CN108219702B - 一种丙烯酸压敏胶保护膜 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂。本发明提供的丙烯酸压敏胶保护膜在贴覆产品表面时，可以形成网状结构，及时使气泡排除。本发明提供的丙烯酸压敏胶保护膜，配方简单，不添加防老剂、增粘树脂、软化剂等助剂。本发明提供的所述压敏胶可重复使用，经多次粘贴和剥离后仍能保持良好的粘接特性、且剥离强度不会明显下降；贴合后经历长时间或承受较大的压力后，剥离强度不会明显提高，能够轻易与被粘物分离且不发生胶层转移的压敏胶。

Description

一种丙烯酸压敏胶保护膜
技术领域
本发明属于溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶，适用于保护膜领域，制备的保护膜具有网状结构，应用于电子、家电及建材行业材料的表面临时保护。
背景技术
压敏胶是压敏胶粘剂的简称，是一类具有对压力有敏感性的胶粘剂，主要用于制备压敏胶带。一般压敏胶的剥离力(胶粘带与被粘表面加压粘贴后所表现的剥离力)<胶粘剂的内聚力(压敏胶分子之间的作用力)<胶粘剂的粘基力(胶粘剂与基材之间的附着力)，这样的压敏胶粘剂在使用过程中才不会有脱胶等现象的发生。
压敏胶制品应用广泛，在包装、汽车、电子电器、建筑材料、医疗卫生和家庭生活用品等行业中发挥捆扎、保护、密封、绝缘、识别、固定等粘接作用，按照其最终是否需要从被粘接物体表面剥离，分为可剥离型压敏胶和持久型压敏胶，可剥离型压敏胶制品在医疗、汽车、家用电器、LCD液晶板及高光洁度材料表面临时保护膜等中的应用逐渐增加，包括表面保护用压敏胶带、遮蔽压敏胶带、记事贴等。
保护膜在贴覆产品表面时，若产品表面凹凸不平或有弧形设计，则产品与保护膜接触处排气不良，导致气泡产生。
本发明提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，其具有网状结构，及时使气泡排出。
发明内容
本发明提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：
丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂。
作为本发明的一种实施方式，所述丙烯酸单体为分子量小于200的丙烯酸单体和/或分子量大于250的丙烯酸单体。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量小于200的丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-氨基-2-丙烯酸、3-(3-噻吩基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、α-巯基苯丙烯酸、3-(苯基硫代)丙烯酸中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量大于250的丙烯酸单体选自3-[4-(苄氧基)苯基]丙烯酸、3-(2-硝基苯基)-2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述丙烯酸酯单体为分子量小于150的丙烯酸酯单体和/或分子量大于250的丙烯酸酯单体。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量小于150的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、异丙基氰基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量大于250的丙烯酸酯单体选自1,3-二(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙-2-基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸1,1'-[2-(羟基甲基)-2-[[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基]酯、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述制备原料还包含丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。
作为本发明的一种实施方式，所述保护膜在固含量为44-46％时，其黏度为7000-15000cps。
本发明的第二方面提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，其应用于电子、家电及建材行业材料的表面临时保护。
有益效果：
1.本发明提供的丙烯酸压敏胶保护膜在贴覆产品表面时，可以形成网状结构，及时使气泡排除。
2.本发明提供的丙烯酸压敏胶保护膜，配方简单，不添加防老剂、增粘树脂、软化剂等助剂。
3.本发明提供的所述压敏胶可重复使用，经多次粘贴和剥离后仍能保持良好的粘接特性、且剥离强度不会明显下降；贴合后经历长时间或承受较大的压力后，剥离强度不会明显提高，能够轻易与被粘物分离且不发生胶层转移的压敏胶。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂。
丙烯酸单体：本发明中，所述丙烯酸单体为分子量小于200的丙烯酸单体和/或分子量大于250的丙烯酸单体。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量小于200的丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-氨基-2-丙烯酸、3-(3-噻吩基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、α-巯基苯丙烯酸、3-(苯基硫代)丙烯酸中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量大于250的丙烯酸单体选自3-[4-(苄氧基)苯基]丙烯酸、3-(2-硝基苯基)-2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸中的一种或多种。
从提高本发明的保护膜贴伏性能出发，所述分子量小于200的丙烯酸单体选自丙烯酸、2-氨基-2-丙烯酸、2-乙基丙烯酸、3-(苯基硫代)丙烯酸中的一种或多种。
所述分子量大于250的丙烯酸单体选自2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸和/或(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸。
丙烯酸酯单体：本发明中，所述丙烯酸酯单体为分子量小于150的丙烯酸酯单体和/或分子量大于250的丙烯酸酯单体。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量小于150的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、异丙基氰基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述分子量大于250的丙烯酸酯单体选自1,3-二(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙-2-基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸1,1'-[2-(羟基甲基)-2-[[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基]酯、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
从提供本发明提供的压敏胶的剥离强度和重复使用次数的角度出发，所述分子量小于150的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
所述分子量大于250的丙烯酸酯单体选自3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
溶剂
本发明中所述溶剂选自可以促使丙烯酸和丙烯酸酯单体之间在引发剂的作用下反应聚合反应。
作为本发明的一种实施方式，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、变性酒精和己烷中的一种或多种。
从本发明的实际效果出发，为了制备重复使用性能更加优异的丙烯酸压敏胶，本发明中所述溶剂选自苯、甲醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
引发剂
引发剂的种类有很多，在压敏胶中常见的引发剂为自由基型引发剂。自由基型引发剂常包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂以及氧化还原引发剂等。其中，过氧化合物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。自由基引发剂可以引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚反应，也可以用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述引发剂选自采用过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂。
作为过氧类引发剂的例子，可以例举出过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。
作为偶氮类引发剂的例子，可以列举出偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)，2,2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(AMBN)等。
本发明中，为了制备性能优异的丙烯酸压敏胶，发明人优选偶氮类引发剂，可以促进制备得到的丙烯酸压敏胶的重复使用性能中的剥离强度具备长效优异的性能。
本发明中，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料还包含苯并冠醚衍生物。
本发明中，所述苯并冠醚衍生物的制备方法如下：
(1)将2.82g二苯并-18-冠醚-6、2.2g多聚甲醛和二氯甲烷加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌溶解，再加入30％HBr的醋酸溶液，通入氮气回流一天，反应完全后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，将有机层调至pH＝7，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到粗品；
(2)将上述粗品分散在四氢呋喃溶液中，加入2.4g的1H-咪唑-2-丙酸，回流3天后析出固体，再用DMF将其溶解，加入六氟磷酸铵室温搅拌0.5小时后，将反应液倒入冰水中，抽滤得到白色固体产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶；
(3)将步骤(2)的产物，在氮气保护下，转入安培瓶中，加入NaH，用注射器加入2mL无水THF溶液，在室温下搅拌反应1.5h，过滤除去过量的NaH，即可制备得到苯并冠醚衍生物。
本发明的第二方面提供所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
(1)称取丙烯酸1份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸2份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸1份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯2份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2份、苯并冠醚衍生物0.05份、去离子水20份、乳化剂0.5份加入到反应釜中，在机械搅拌下，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈0.01份、保温反应0.5小时后；逐渐滴加丙烯酸6份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸10份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸8份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯8份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10份、苯并冠醚衍生物0.05份、丙烯酰胺5份、羟甲基丙烯酰胺2份、去离子水15份、偶氮二异丁腈0.1份，乳化剂0.5份，滴加完毕后保温反应1小时；
(2)称取丙烯酸1份、2-氨基-2-丙烯酸2份、2-乙基丙烯酸3份、3-(苯基硫代)丙烯酸5份、丙烯酸甲酯3份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯1份、2-氰基乙基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、苯并冠醚衍生物0.05份、乳化剂0.5份、乙酸乙酯5份、偶氮二异丁腈0.01份，混合后，机械搅拌下滴加到步骤(1)的混合溶液中，然后保温反应0.5小时后，逐渐滴加丙烯酸3份、2-氨基-2-丙烯酸4份、2-乙基丙烯酸8份、3-(苯基硫代)丙烯酸10份、丙烯酸甲酯5份、苯并冠醚衍生物0.05份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯8份、2-氰基乙基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、乙酸乙酯10份，丙烯酰胺1份、羟甲基丙烯酰胺1份、偶氮二异丁腈1份、乳化剂0.5份的混合溶液，在搅拌下反应0.5小时后，静置，去除水层，然后在搅拌下继续反应2小时；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％。
上述，乳化剂为一种双子表面活性剂。双子表面活性剂具有两个亲水基团和两个亲油基团，这两个双亲基团通过化学键连接而成。
本发明中，所述双子表面活性剂的制备方法如下：
(1)将十二烷酸溶解在氯化亚砜中，在55℃下反应，反应至不产生氯化氢气体；在室温下，将溴缓慢加入到上述溶液中，在45℃下搅拌反应8个小时，反应结束后保持温度在0-5℃，在氮气氛围中静置2小时，得到的粗产品经蒸馏水洗涤数次后，经己烷萃取两次，得到产物1；
(2)将产物1、科立内酯二醇和碳酸钠在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，在50℃下搅拌过夜，然后通过加入丙酮沉淀，过滤分离，取有机层后在150℃下减压1小时，得产物2。
(3)产物2在0℃下溶解在四氢呋喃中，将氢化铝锂缓慢添加到上述溶液中，反应后1小时后；在25℃下搅拌1小时，加入乙醇，取产品后用乙醚萃取两次，得油性液体产物3；
(4)取产物3和氢氧化钾加入到一个2gal.的高压釜。反应釜加热到140℃，然后加入环氧乙烷，在恒定的压力下保持温度30分钟后反应釜冷却到120℃。最后，冷却后加入醋酸将系统降低到pH值7，得到所述双子表面活性剂。
本发明的第二方面提供所述丙烯酸压敏胶保护膜，其应用于电子、家电及建材行业材料的表面临时保护。
机理解释：本发明提供的所述丙烯酸压敏胶保护膜，其具备由于柔软性和延展性，对于表面凹凸不平和弧形设计的产品，本发明提供的所述丙烯酸压敏胶保护膜能够在产品表面形成网状结构，及时气泡的排出。其可能的原因是因为，本发明提供的所述丙烯酸压敏胶为类似核壳结构，但是所述壳结构为开放式结构，使得核与基材有作用力，且本发明提供的苯并冠醚衍生物和乳化剂之间存在化学反应，本发明提供的乳化剂在苯并冠醚衍生物的作用下，会发生开环反应，从而在成团的过程中，增加了产品的延展性和柔软性，同时由于是双子结构的乳化剂，并不会影响产品的类核壳结构。
实施方式1.本实施方式提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：
丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂。
实施方式2.实施方式1所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸单体为分子量小于200的丙烯酸单体和/或分子量大于250的丙烯酸单体。
实施方式3.实施方式2所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述分子量小于200的丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-氨基-2-丙烯酸、3-(3-噻吩基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、α-巯基苯丙烯酸、3-(苯基硫代)丙烯酸中的一种或多种。
实施方式4.实施方式2所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述分子量大于250的丙烯酸单体选自3-[4-(苄氧基)苯基]丙烯酸、3-(2-硝基苯基)-2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸中的一种或多种。
实施方式5.实施方式1所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸酯单体为分子量小于150的丙烯酸酯单体和/或分子量大于250的丙烯酸酯单体。
实施方式6.实施方式5所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述分子量小于150的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、异丙基氰基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
实施方式7.实施方式5所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述分子量大于250的丙烯酸酯单体选自1,3-二(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙-2-基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸1,1'-[2-(羟基甲基)-2-[[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基]酯、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
实施方式8.实施方式1所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述制备原料还包含丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。
实施方式9.实施方式1所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述保护膜在固含量为44-46％时，其黏度为7000-15000cps。
实施方式10.实施方式1-9任一项所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，其应用于电子、家电及建材行业材料的表面临时保护。
下面结合具体实施例，对本发明的丙烯酸压敏胶保护膜进行具体说明。
实施例1：本实施例提供一种丙烯酸压敏胶保护膜，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂。
所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
(1)称取丙烯酸1份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸2份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸1份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯2份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2份、苯并冠醚衍生物0.05份、去离子水20份、乳化剂0.5份加入到反应釜中，在机械搅拌下，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈0.01份，保温反应0.5小时后；逐渐滴加丙烯酸6份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸10份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸8份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯8份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10份、苯并冠醚衍生物0.05份、丙烯酰胺5份、羟甲基丙烯酰胺2份、去离子水15份、偶氮二异丁腈0.1份、乳化剂0.5份，滴加完毕后保温反应1小时；
(2)称取丙烯酸1份，2-氨基-2-丙烯酸2份、2-乙基丙烯酸3份、3-(苯基硫代)丙烯酸5份、丙烯酸甲酯3份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯1份、2-氰基乙基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、苯并冠醚衍生物0.05份、乳化剂0.5份、乙酸乙酯5份、偶氮二异丁腈0.01份，混合后，机械搅拌下滴加到步骤(1)的混合溶液中，然后保温反应0.5小时后，逐渐滴加丙烯酸3份、2-氨基-2-丙烯酸4份、2-乙基丙烯酸8份、3-(苯基硫代)丙烯酸10份、丙烯酸甲酯5份、苯并冠醚衍生物0.05份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯8份、2-氰基乙基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、乙酸乙酯10份，丙烯酰胺1份、羟甲基丙烯酰胺1份，偶氮二异丁腈1份，乳化剂0.5份的混合溶液，在搅拌下反应0.5小时后，静置，去除水层，然后在搅拌下继续反应2小时；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％。
苯并冠醚衍生物：所述苯并冠醚衍生物的制备方法如下：
(1)将2.82g二苯并-18-冠醚-6、2.2g多聚甲醛和二氯甲烷加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌溶解，再加入30％HBr的醋酸溶液，通入氮气回流一天，反应完全后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，将有机层调至pH＝7，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到粗品；
(2)将上述粗品分散在四氢呋喃溶液中，加入2.4g的1H-咪唑-2-丙酸，回流3天后析出固体，再用DMF将其溶解，加入六氟磷酸铵室温搅拌0.5小时后，将反应液倒入冰水中，抽滤得到白色固体产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶；
(3)将步骤(2)的产物，在氮气保护下，转入安培瓶中，加入NaH，用注射器加入2mL无水THF溶液，在室温下搅拌反应1.5h，过滤除去过量的NaH，即可制备得到苯并冠醚衍生物。
乳化剂：乳化剂为一种双子表面活性剂，所述双子表面活性剂的制备方法如下：
(1)将十二烷酸溶解在氯化亚砜中，在55℃下反应，反应至不产生氯化氢气体；在室温下，将溴缓慢加入到上述溶液中，在45℃下搅拌反应8个小时，反应结束后保持温度在0-5℃，在氮气氛围中静置2小时，得到的粗产品经蒸馏水洗涤数次后，经己烷萃取两次，得到产物1；
(2)将产物1、科立内酯二醇和碳酸钠在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，在50℃下搅拌过夜，然后通过加入丙酮沉淀，过滤分离，取有机层后在150℃下减压1小时，得产物2。
(3)产物2在0℃下溶解在四氢呋喃中，将氢化铝锂缓慢添加到上述溶液中，反应后1小时后；在25℃下搅拌1小时，加入乙醇，取产品后用乙醚萃取两次，得油性液体产物3；
(4)取产物3和氢氧化钾加入到一个2gal.的高压釜。反应釜加热到140℃，然后加入环氧乙烷，在恒定的压力下保持温度30分钟后反应釜冷却到120℃。最后，冷却后加入醋酸将系统降低到pH值7，得到所述双子表面活性剂。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料不包含苯并冠醚衍生物。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述乳化剂替换为十二烷基硫酸钠。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述苯并冠醚衍生物替换为二苯并-18-冠醚-6。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
(1)称取丙烯酸1份，2-氨基-2-丙烯酸2份、2-乙基丙烯酸3份、3-(苯基硫代)丙烯酸5份、丙烯酸甲酯3份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯1份、2-氰基乙基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、苯并冠醚衍生物0.05份、乳化剂0.5份、乙酸乙酯5份，偶氮二异丁腈0.01份，混合后，然后保温反应0.5小时后，逐渐滴加丙烯酸3份，2-氨基-2-丙烯酸4份、2-乙基丙烯酸8份、3-(苯基硫代)丙烯酸10份、丙烯酸甲酯5份、苯并冠醚衍生物0.05份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯8份、2-氰基乙基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、乙酸乙酯10份、丙烯酰胺1份、羟甲基丙烯酰胺1份、偶氮二异丁腈1份、乳化剂0.5份的混合溶液，滴加完毕后保温反应1小时；
(2)称取丙烯酸1份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸2份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸1份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯2份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2份、苯并冠醚衍生物0.05份，去离子水20份、乳化剂0.5份加入到反应釜中，，机械搅拌下滴加到步骤(1)的混合溶液中，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈0.01份，保温反应0.5小时后；逐渐滴加丙烯酸6份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸10份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸8份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯8份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10份、苯并冠醚衍生物0.05份、丙烯酰胺5份、羟甲基丙烯酰胺2份、去离子水15份、偶氮二异丁腈0.1份，乳化剂0.5份，在搅拌下反应0.5小时后，静置，去除水层，然后在搅拌下继续反应2小时；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
称取丙烯酸11份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸12份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸9份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯7份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯10份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯12份、丙烯酰胺6份、羟甲基丙烯酰胺3份、苯并冠醚衍生物0.2份、去离子水35份、乳化剂2份、2-氨基-2-丙烯酸6份、2-乙基丙烯酸11份、3-(苯基硫代)丙烯酸15份、丙烯酸甲酯8份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯9份、2-氰基乙基丙烯酸酯8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯11份、乙酸乙酯15份加入到反应釜中，在机械搅拌下，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈1.12份，保温反应4.5小时后；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
(1)称取丙烯酸1份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸2份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸1份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯2份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2份、去离子水20份、乳化剂0.5份加入到反应釜中，在机械搅拌下，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈0.01份，保温反应0.5小时后；逐渐滴加丙烯酸6份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸10份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸8份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯8份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10份、丙烯酰胺5份、羟甲基丙烯酰胺2份、去离子水15份、偶氮二异丁腈0.1份，乳化剂0.5份，滴加完毕后保温反应1小时；
(2)称取丙烯酸1份、2-氨基-2-丙烯酸2份、2-乙基丙烯酸3份、3-(苯基硫代)丙烯酸5份、丙烯酸甲酯3份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯1份、2-氰基乙基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、苯并冠醚衍生物0.1份、乳化剂0.5份、乙酸乙酯5份、偶氮二异丁腈0.01份，混合后，机械搅拌下滴加到步骤(1)的混合溶液中，然后保温反应0.5小时后，逐渐滴加丙烯酸3份、2-氨基-2-丙烯酸4份、2-乙基丙烯酸8份、3-(苯基硫代)丙烯酸10份、丙烯酸甲酯5份、苯并冠醚衍生物0.1份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯8份、2-氰基乙基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、乙酸乙酯10份，丙烯酰胺1份、羟甲基丙烯酰胺1份，偶氮二异丁腈1份、乳化剂0.5份的混合溶液，在搅拌下反应0.5小时后，静置，去除水层，然后在搅拌下继续反应2小时；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料不包含：3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料不包含：3-(苯基硫代)丙烯酸。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料不包含：(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸。
测试：
1、初粘：按照GB/T4852-2002《压敏胶粘带初粘性试验方法(滚球法)》，采用滚球斜坡停止试验进行测试(测量角度为20°).根据规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸，评价压敏胶初粘性大小。钢球粒径大的，压敏胶初粘性能大。
2、180°剥离强度
按照GB/T2792-1995《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》，采用电子万能试验机进行测定(被粘材料为PET薄膜，剥离速率为300mm/min)。
3、重复剥离性
将试样于洁净玻璃表面重复粘帖100次，然后将其粘帖在PET薄膜表面，并测试其180°剥离强度。
4、密合性评价：
在50％相对湿度和表1所示的条件下，对于3.7英寸手机曲面屏幕，以密合部分和空隙部分(气泡)的面积比作为密合性的指标，目视观察、评价(特别是曲面部分中气泡的情况)。密合性的评价以◎、○、△、×这4档进行。评价标准如下。
◎：完全没有能够目视观察到的气泡。
〇：能够目视观察到的气泡为1点。
△：能够目视观察到的气泡为2-4点。
×：能够目视观察到的气泡为5点以上。
测试结果：
Figure GDA0002675056540000201
Figure GDA0002675056540000211
Figure GDA0002675056540000221
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种丙烯酸压敏胶保护膜，其特征在于，所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备原料至少包含：
丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂、含苯并冠醚衍生物和乳化剂，所述乳化剂为一种双子表面活性剂；
所述丙烯酸压敏胶保护膜的制备方法如下：
(1)称取丙烯酸1份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸2份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸1份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯2份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2份、苯并冠醚衍生物0.05份、去离子水20份、乳化剂0.5份加入到反应釜中，在机械搅拌下，缓慢提升反应温度在70℃，搅拌下加入去离子水15份和偶氮二异丁腈0.01份，保温反应0.5小时后；逐渐滴加丙烯酸6份、2-乙酰氨基-3-(4-联苯)丙烯酸10份、(2E)-3-[3-(苄氧基)苯基]丙烯酸8份、3-[(4'-氰基联苯-4-基)氧基]丙基2-丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯8份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10份、苯并冠醚衍生物0.05份、丙烯酰胺5份、羟甲基丙烯酰胺2份、去离子水15份、偶氮二异丁腈0.1份、乳化剂0.5份，滴加完毕后保温反应1小时；
(2)称取丙烯酸1份，2-氨基-2-丙烯酸2份、2-乙基丙烯酸3份、3-(苯基硫代)丙烯酸5份、丙烯酸甲酯3份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯1份、2-氰基乙基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、苯并冠醚衍生物0.05份、乳化剂0.5份、乙酸乙酯5份、偶氮二异丁腈0.01份，混合后，机械搅拌下滴加到步骤(1)的混合溶液中，然后保温反应0.5小时后，逐渐滴加丙烯酸3份、2-氨基-2-丙烯酸4份、2-乙基丙烯酸8份、3-(苯基硫代)丙烯酸10份、丙烯酸甲酯5份、苯并冠醚衍生物0.05份、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯8份、2-氰基乙基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、乙酸乙酯10份，丙烯酰胺1份、羟甲基丙烯酰胺1份，偶氮二异丁腈1份，乳化剂0.5份的混合溶液，在搅拌下反应0.5小时后，静置，去除水层，然后在搅拌下继续反应2小时；然后降温至40℃，添加乙酸乙酯，调节产品的固含量为45％；
苯并冠醚衍生物：所述苯并冠醚衍生物的制备方法如下：
(1)将2.82g二苯并-18-冠醚-6、2.2g多聚甲醛和二氯甲烷加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌溶解，再加入30％HBr的醋酸溶液，通入氮气回流一天，反应完全后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，将有机层调至pH＝7，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到粗品；
(2)将上述粗品分散在四氢呋喃溶液中，加入2.4g的1H-咪唑-2-丙酸，回流3天后析出固体，再用DMF将其溶解，加入六氟磷酸铵室温搅拌0.5小时后，将反应液倒入冰水中，抽滤得到白色固体产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶；
(3)将步骤(2)的产物，在氮气保护下，转入安培瓶中，加入NaH，用注射器加入2mL无水THF溶液，在室温下搅拌反应1.5h，过滤除去过量的NaH，即可制备得到苯并冠醚衍生物；
乳化剂：乳化剂为一种双子表面活性剂，所述双子表面活性剂的制备方法如下：
(1)将十二烷酸溶解在氯化亚砜中，在55℃下反应，反应至不产生氯化氢气体；在室温下，将溴缓慢加入到上述溶液中，在45℃下搅拌反应8个小时，反应结束后保持温度在0-5℃，在氮气氛围中静置2小时，得到的粗产品经蒸馏水洗涤数次后，经己烷萃取两次，得到产物1；
(2)将产物1、科立内酯二醇和碳酸钠在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，在50℃下搅拌过夜，然后通过加入丙酮沉淀，过滤分离，取有机层后在150℃下减压1小时，得产物2；
(3)产物2在0℃下溶解在四氢呋喃中，将氢化铝锂缓慢添加到上述溶液中，反应后1小时后；在25℃下搅拌1小时，加入乙醇，取产品后用乙醚萃取两次，得油性液体产物3；
(4)取产物3和氢氧化钾加入到一个2gal的高压釜，反应釜加热到140℃，然后加入环氧乙烷，在恒定的压力下保持温度30分钟后反应釜冷却到120℃，最后，冷却后加入醋酸将系统降低到pH值7，得到所述双子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸压敏胶保护膜，其特征在于，其应用于电子、家电及建材行业材料的表面临时保护。
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