JP6914644B2 - 樹脂層、および積層シート - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂層、および積層シートに関する。本発明の詳細は、難接着体、特に粗面を有する被着体の接着に関するものである。
粘着剤に求められる基本性能の一つは、様々な被着体に対して強く接着し得ることである。一般的に、従来の粘着シートまたは粘着テープ（以下、粘着シートと称する）などの積層シートでは、コンクリ−ト、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、およびケイ酸カルシウム板、タイルなどの粗面（凸凹形状を有する表面）を有する被着体への接着力が十分ではないため、これら粗面を有する被着体に対しては接着剤が用いられる事が多かった。しかし、近年、より簡便にそれらの被着体同士およびその他の被着体に貼りつけ固定したいというニーズの増加に伴い、これらの粗面を有する被着体に対しても、粘着シートなどの積層シートを用いて接合することが強く望まれている。
特許文献１では、コンクリートなどの粗面を有する被着体に対して良好な接着力を示す、ゴム系粘着剤層が設けられた粘着シートが開示されている。しかし、ゴム系粘着剤層の形成には、ゴム系粘着剤の塗布後に養生が必要であり、生産効率の観点からの問題が懸念された。また、粘着付与剤が多く添加されているため、低温での接着力低下も懸念された。
また、養生が不要な粘着剤としては、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤が広く知られている。特許文献２、３では、種々の（メタ）アクリレートを用いた光学部材用の粘着剤が開示されている。しかし、上記のような粗面を有する被着体への接着力については開示されていない。
上記のような粗面を有する被着体に対して用いられる粘着シートなどの積層シートには、接着力のほかに、被着体に固定した重量物を固定した状態で長期に保持する観点から、保持力も必要とされる。
本発明は、粗面を有する被着体に対して、高い接着力および高い保持力を両立することができる樹脂層を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該樹脂層を有する積層シートを提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記樹脂層を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）と、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上のいずれか少なくとも１つの官能基を有するモノマー（ａ３）を含むモノマー成分を重合して得られたＴｇが−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂組成物から得られる樹脂層であり、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が５６〜９５重量部であり、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）が５〜４４重量部であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が０．０３〜５重量部であり、前記樹脂層のゲル分率が２０〜６８重量％である樹脂層、に関する。
本発明の樹脂層は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のホモポリマーのＴｇが−３０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計の割合が、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマーに対して、５５重量％以上であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記モノマー成分が、さらに、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜８であり、Ｒ２は芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基である。］で表されるエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことができる。
本発明の樹脂層は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）が５〜４５重量部であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記官能基を有するモノマー（ａ３）がカルボキシル基を有するモノマーであることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記モノマー成分が、多官能性モノマーを含むことができる。
本発明の樹脂層は、前記樹脂組成物が、イソシアネート系架橋剤、および／またはエポキシ系架橋剤を含むことが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、３５万以上であることが好ましい。
本発明は、支持体の少なくとも片側に、前記樹脂層が設けられている積層シートに関する。
本発明の積層シートは、前記樹脂層を被着体に対する１８０°ピール接着力が、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記樹脂層の厚さ（μｍ）の値を（Ａ）、前記樹脂層のゲル分率（重量％）の値を（Ｂ）としたとき、前記（Ｂ）と（Ａ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、２以下であることが好ましい。
本発明の積層シートは、前記支持体が、不織布、発泡シート、紙、またはプラスチックフィルムであることが好ましい。
本発明の積層シートは、前記被着体がコンクリ−ト、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、またはタイルであることが好ましいが、その他の平滑な被着体にも強力に接着可能である。
本発明の樹脂層は、前記ヒドロキシル基を有するモノマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、０．０３重量部以上、４重量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記カルボキシル基を有するモノマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記一般式（１）中のＡＯがオキシエチレン基であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記一般式（１）中のｎが２〜８であることが好ましい。
本発明の樹脂層は、前記一般式（１）中のＲ２が、炭素数が１〜６である無置換の芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基であることが好ましい。
本発明の樹脂層および積層シートは、例えば、粘着層および粘着シートとして利用可能である。
本発明の樹脂組成物における主成分となる（メタ）アクリル系ポリマーは、特定量の、炭素数８〜１４の分岐したアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびエポキシ基のいずれかを有するモノマーを含むモノマー成分を重合することにより得られたものである。かかる本発明の樹脂組成物から得られた樹脂層によれば、前記炭素数８〜１４の分岐したアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数１５〜２０の分岐したアルキル骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびエポキシ基のいずれかを有するモノマーの作用と、樹脂層のゲル分率を２０〜６８％の範囲に制御することにより、粗面を有する被着体に対して、高い接着力および優れた保持力を発現することができる。
特に、上記の炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のホモポリマーのＴｇが−３０〜２０℃の場合、前記（メタ）アクリル系ポリマーはＴｇが高すぎない、かつ適度な凝集力と粘着性を有するため、本発明の樹脂層は、適度な柔らかさと凝集力を有し、粗面を有する被着体に対して、高い接着力と優れた保持力を発揮することができるものと推定される。
また、本発明の樹脂層には、前記モノマー成分に、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートを含有することにより、樹脂層は柔らかさと凝集力、界面との相互作用を有し、粗面を有する被着体に対して、高い接着力と優れた保持力を発揮することができるものと推定される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の樹脂層は、炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、ホモポリマーのＴｇが炭素数１５〜２０の分岐したアルキル骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）と、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上のいずれか少なくとも１つの官能基を有するモノマー（ａ３）を含むモノマー成分を重合して得られたＴｇが−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂組成物から得られる樹脂層であり、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が５６〜９５重量部であり、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）が５〜４４重量部であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が０．０３〜５重量部であり、前記樹脂層のゲル分率が２０〜６８重量％である。尚、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
＜炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）＞
本発明の炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、イソオクチルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソノニルアクリレート（炭素数９，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソデシルアクリレート（炭素数１０，ホモポリマーのＴｇ＝−６０℃）、イソミスチリルアクリレート（炭素数１４，Ｔｇ＝−５６℃）、イソウンデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレートおよび前記例示のメタクリレートを例示できる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、単独でまたは組み合わせて使用できる。尚、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、樹脂層の粘着力を高める観点、重合反応性の観点から、アルキルアクリレートが好適である。
本発明の炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、イソオクチルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソノニルアクリレート（炭素数９，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソデシルアクリレート（炭素数１０，ホモポリマーのＴｇ＝−６０℃）、イソミスチリルアクリレート（炭素数１４，Ｔｇ＝−５６℃）、イソウンデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレートおよび前記例示のメタクリレートを例示できる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、単独でまたは組み合わせて使用できる。尚、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、樹脂層の粘着力を高める観点、重合反応性の観点から、アルキルアクリレートが好適である。
また、前記炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）のホモポリマーのＴｇは、樹脂層の粘着力を高める観点から、−５０℃以下が好ましく、−５５℃以下がより好ましく、そして、−８０℃以上であることが好ましく、−７５℃以上であることがより好ましい。
尚、本発明において、各モノマーのホモポリマーのＴｇは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８９年）に記載の数値である（数値が複数ある場合は、conventionalの値を採用する、記載がない場合はモノマー製造企業のカタログ値を採用する）。
上記文献に記載されていないモノマーのホモポリマーのＴｇは、以下の測定方法により得られる値である。即ち、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、測定対象のモノマー１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを投入しながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６０℃に昇温し１２時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約５０μｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。得られた試料を２〜３ｍｇ採取し、アルミ製容器に入れ、クリンプしＤＳＣ測定（TA Instruments製 Q-2000）を行う。温度プログラムは−８０℃〜１５０℃（測定速度１０℃／ｍｉｎ）、窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気ガス下で測定した。得られたチャートよりＴｍｇ（中点ガラス転移温度）の数値を読み取りこの値をホモポリマーのＴｇとした。
＜炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）＞
本発明の炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、イソペンタデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート（炭素数１８,ホモポリマーのＴｇ＝−１８℃）、イソノナデシル（メタ）アクリレート、イソエイコシルアクリレートおよび前記例示のメタクリレートを例示できる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、単独でまたは組み合わせて使用できる。尚、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、樹脂層の粘着力を高める観点、重合反応性の観点から、アルキルアクリレートが好適である。また、前記炭素数は、１５〜１８であることが好ましい。
本発明の炭素数が１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、イソペンタデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート（炭素数１８,ホモポリマーのＴｇ＝−１８℃）、イソノナデシル（メタ）アクリレート、イソエイコシルアクリレートおよび前記例示のメタクリレートを例示できる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、単独でまたは組み合わせて使用できる。尚、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、樹脂層の粘着力を高める観点、重合反応性の観点から、アルキルアクリレートが好適である。また、前記炭素数は、１５〜１８であることが好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、樹脂層の粘着力を高める観点、樹脂層に適度な凝集力を付与する観点から、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のホモポリマーのＴｇは、−３０℃以上２０℃以下であることが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のＴｇは、樹脂層の粘着力を高める観点から、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、そして、−２８℃以上であることがより好ましく、−２５℃以上であることがさらに好ましい。
＜官能基を有するモノマー（ａ３）＞
本発明の官能基を有するモノマー（ａ３）は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、およびエポキシ基を有するモノマーから選ばれるいずれか少なくとも１つの官能基を有するモノマーである。官能基を有するモノマー（ａ３）は、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、カルボキシル基を有するモノマーを使用することが好ましく、また、ヒドロキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとの併用がより好ましい。
本発明の官能基を有するモノマー（ａ３）は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、およびエポキシ基を有するモノマーから選ばれるいずれか少なくとも１つの官能基を有するモノマーである。官能基を有するモノマー（ａ３）は、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、カルボキシル基を有するモノマーを使用することが好ましく、また、ヒドロキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとの併用がより好ましい。
前記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。前記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。前記ヒドロキシル基を有するモノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのなかでもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適であり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。前記カルボキシル基を有するモノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好適であり、特にアクリル酸が好適である。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記エポキシ基を有するモノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、５６〜９５重量部である。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、５８重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましく、そして、９８重量部以下であることが好ましく、９５重量部以下であることがより好ましい。
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、５〜４４重量部である。アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、８重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、そして、４３重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。
本発明において、前記官能基を有するモノマー（ａ３）は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、０．０３〜５重量部である。官能基を有するモノマー（ａ３）は、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、前記モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、そして、４重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
本発明において、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が前記ヒドロキシル基を有するモノマーを含む場合、前記ヒドロキシル基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、凝集力を高める観点から、０．０３重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより好ましい。前記ヒドロキシル基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、ポリマーの過度な粘度上昇やゲル化を抑制する観点から、４重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
本発明において、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が前記カルボキシル基を有するモノマーを含む場合、前記カルボキシル基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、凝集力を高める観点、および被着体表面との分子的な相互作用を付与する観点から、０．１重量部以上であることが好ましく、０．２重量部以上であることがより好ましい。前記カルボキシル基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、粗面への追従性を高める観点や低温での粘着力を高く維持する観点から、５重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましく、さらに３重量部以下であることがより好ましい。
本発明において、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が前記エポキシ基を有するモノマーを含む場合、前記エポキシ基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、凝集力を高める観点から、０．１重量部以上であることが好ましく、０．２重量部以上であることがより好ましい。前記エポキシ基を有するモノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、ゲル化や高粘度化を抑制する観点から、１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがより好ましい。但し、（メタ）アクリル系ポリマーがグラフト重合体の場合、この限りではない。
本発明において、前記官能基を有するモノマー（ａ３）として、ヒドロキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを併用する場合、ヒドロキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーの重量比（ヒドロキシル基を有するモノマー／カルボキシル基を有するモノマー）は、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、そして、１．０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計の割合は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、５５重量％以上であることが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計の割合は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがさらに好ましい。
＜エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）＞
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜８であり、Ｒ２は芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基である。］で表されるエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことができる。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜８であり、Ｒ２は芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基である。］で表されるエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことができる。
前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する保持力を高める観点から、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましく、そして、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。
前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、平均付加モル数１〜８のオキシエチレン基を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、平均付加モル数１〜８のオキシプロピレン基を有する、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記一般式（１）中のＡＯは、適度な極性バランスを有する観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基である、オキシエチレン基が好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは、極性レベルと重合反応性の観点から、２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。具体的な化合物としては、エチルカルビトールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）（ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）などが挙げられる。
前記一般式（１）中のＲ２は、無置換の芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基であることが好ましい。Ｒ２の芳香環としては、フェニル基など、Ｒ２の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキルとしては、イソプロピル基、エチル基、メチル基など、Ｒ２の脂環式アルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられ、中でも直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ２は適度な極性を有する観点から、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
本発明において、前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、５〜４５重量部であることが好ましい。前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、８重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、そして、４０重量部以下であることが好ましく、３６重量部以下であることがより好ましい。
＜共重合モノマー＞
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記（ａ１）〜（ａ４）成分以外の共重合モノマーを含むことができる。前記共重合モノマーとしては、例えば、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４（前記Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜２４の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す。）で表されるモノマー（但し、前記（ａ１）および（ａ２）に相当するモノマーを除く。）が挙げられる。共重合モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記（ａ１）〜（ａ４）成分以外の共重合モノマーを含むことができる。前記共重合モノマーとしては、例えば、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４（前記Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜２４の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す。）で表されるモノマー（但し、前記（ａ１）および（ａ２）に相当するモノマーを除く。）が挙げられる。共重合モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
また、前記共重合モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
さらに、前記共重合モノマーとしては、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明において、前記共重合モノマーは、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。共重合モノマーの含有量が、２０重量部を超えると、例えば、粗面への接着性が低下する場合がある。
＜多官能性モノマー＞
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分には、樹脂層の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分には、樹脂層の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
前記多官能性モノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも２つ有するモノマーであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適である。
前記多官能性モノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、５重量部以下で用いることができる。前記多官能性モノマーは、その分子量や官能基数などにより異なるが、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、３重量部以下が好ましく、さらには２重量部以下が好ましい。多官能性モノマーの含有量が、５重量部を超えると、例えば、樹脂層の弾性率が高くなりすぎ、接着力が低下する場合がある。
＜（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、−４０℃以下である。前記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましく、そして、−８５℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。尚、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位とその割合から、以下のＦＯＸの式より算出される理論値である。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、−４０℃以下である。前記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましく、そして、−８５℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。尚、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位とその割合から、以下のＦＯＸの式より算出される理論値である。
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。］
［式中、Ｔｇは（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。］
前記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、電子線やＵＶなどの放射線重合、塊状重合、乳化重合などの各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。
前記ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。尚、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
前記溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤は単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての使用量はモノマー成分１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０１〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
前記重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いることが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての使用量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
前記乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。前記乳化剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
前記反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、放射線重合により製造する場合には、前記モノマー成分を、電子線、ＵＶなどの放射線を照射することにより重合して製造することができる。前記放射線重合を電子線で行う場合には、前記モノマー成分には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、前記放射線重合をＵＶ重合で行う場合には、特に、重合時間を短くすることができる利点などから、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
前記光重合開示剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α‐ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系などを用いることができる。光重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、３５万以上であることが好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、樹脂層の耐久性および凝集力を高める観点から、４０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることがさらに好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、粘着力を高める観点、樹脂組成物の過度な粘度上昇を抑制する観点から、３００万以下であることが好ましく、２５０万以下であることがより好ましく、２００万以下であることがさらに好ましく、１５０万以下であることがよりさらに好ましく、１２０万以下であることがよりさらに好ましい。
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出できる。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、（メタ）アクリル系ポリマー：ＧＭ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
芳香族系ポリマー：Ｇ３０００ＨＸＬ＋２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・入口圧：１．６ＭＰａ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計
・標準試料：ポリスチレン
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、（メタ）アクリル系ポリマー：ＧＭ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
芳香族系ポリマー：Ｇ３０００ＨＸＬ＋２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・入口圧：１．６ＭＰａ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計
・標準試料：ポリスチレン
＜架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物などの架橋剤が含まれる。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適である。
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物などの架橋剤が含まれる。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適である。
前記架橋剤は単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記架橋剤を０．０１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、０．０１〜３重量部含有することがより好ましく、０．０２〜２．５重量部含有することがさらに好ましい。
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。
前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１２０Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１４０Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１６０Ｎ）；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのなかでも芳香族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いることが、粘着力と保持力に関する特性をバランスよく発現させるために好ましい。
前記イソシアネート系架橋剤は単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を０．０１〜５重量部含有することが好ましく、さらには０．０３〜３重量部含有することが好ましく、さらには０．０５〜２．５重量部含有することが好ましく、０．０８〜２重量部含有することがよりさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
尚、前記乳化重合にて作製した変性（メタ）アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくても良いが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。
前記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能エポキシ化合物をいう。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」などの市販品も挙げられる。
前記エポキシ系架橋剤は単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤を０．００５〜１重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部含有することが好ましく、さらには０．０１５〜０．３重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
前記過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して樹脂組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
前記過酸化物としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
尚、前記過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、例えば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
前記過酸化物は単独でまたは組み合わせて使用できるが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部であり、０．０５〜１重量部含有することが好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
尚、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。具体的には、例えば、反応処理後の樹脂層を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
また、前記金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合している多官能性金属キレートが挙げられる。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などが挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、接着力を向上させるために、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有させることができる。前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーよりもＴｇが高く、重量平均分子量が小さい重合体を用いるのが好ましい。前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、粘着付与樹脂として機能し、かつ接着力を向上させることが可能である。
前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、Ｔｇが約０℃以上３００℃以下、好ましくは約２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが約０℃未満であると樹脂層の室温以上での凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。尚、（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと同じく、Ｆｏｘの式に基づいて計算した理論値である。
前記（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００以上３００００未満、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。重量平均分子量が３００００以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、１０００未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。本発明において、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。
前記（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；などを挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートや、イソボルニル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレートなどの環状構造を持った（メタ）アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造を（メタ）アクリル系オリゴマーに持たせることで、樹脂層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造を持ったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの合成の際や樹脂層の作製の際に紫外線（紫外線）を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有したものが好ましく、アルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
このような点から、好適な（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体などを挙げることができる。特に、ＣＨＭＡを主成分として含むオリゴマーが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル系オリゴマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して７０重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは２〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。（メタ）アクリル系オリゴマーの添加量が７０重量部を超えると、弾性率が高くなり過ぎ低温での接着性が悪くなるという不具合の可能性がある。尚、（メタ）アクリル系オリゴマーを１重量部以上配合する場合に、接着力の向上効果の点から有効である。
また、本発明の樹脂組成物には、粘着付与剤（タッキファイヤー）を被着体界面との相互作用を向上させるため、および樹脂組成物バルクの凝集力を付与するために含有する事ができる。例えば、ロジンエステル系のペンセルシリーズ（荒川化学工業社製）やテルペン系タッキファイヤー（ヤスハラケミカル社製）、ハリタックシリーズ（ハリマ化成社製）などが挙げられ、弾性率が高くなりタックが消失しない程度の量を添加できる。粘着付与剤（タッキファイヤー）は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５〜４０重量部添加することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、被着体との界面での接着信頼性をあげるために、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．８重量部である。シランカップリング剤の配合が多過ぎると架橋を阻害したり粘着特性を損なわしたりする可能性があり、少なすぎると効果が得られないため好ましくない。
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
さらに本発明の樹脂組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
＜樹脂層＞
本発明の樹脂層は、前記樹脂組成物から形成される。樹脂層は、樹脂組成物から形成されたものであれば、その形状は特に限定されず、シート状、円柱状（平面視円形、平面視矩形などを形状を含む）、球状のものであってもよい。樹脂層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜２０００μｍ程度である。樹脂層は、粗面への追従性を高める観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、そして、１５００μｍ以下であることが好ましく、１２００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚みのばらつきは、特に限定されず、面内でほぼ均一な（例えば、数μｍ〜１０μｍ程度）ものでもよい。
本発明の樹脂層は、前記樹脂組成物から形成される。樹脂層は、樹脂組成物から形成されたものであれば、その形状は特に限定されず、シート状、円柱状（平面視円形、平面視矩形などを形状を含む）、球状のものであってもよい。樹脂層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜２０００μｍ程度である。樹脂層は、粗面への追従性を高める観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、そして、１５００μｍ以下であることが好ましく、１２００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚みのばらつきは、特に限定されず、面内でほぼ均一な（例えば、数μｍ〜１０μｍ程度）ものでもよい。
前記樹脂層のゲル分率は、２０〜６８重量％である。樹脂層のゲル分率は、樹脂層の凝集力や保持力を高める観点から、２５重量％以上であることがより好ましく、２８重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以上であることがよりさらに好ましい。樹脂層のゲル分率は、樹脂層の接着力を高める観点から、６５重量％以下であることがより好ましく、６２重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることがよりさらに好ましい。尚、前記樹脂組成物が架橋剤を含有する場合には、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮して、ゲル分率を制御することができる。
本発明において、前記樹脂層の厚さ（μｍ）の値を（Ａ）、前記樹脂層のゲル分率（％）の値を（Ｂ）としたとき、前記（Ｂ）と（Ａ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることがよりさらに好ましく、そして、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。
前記樹脂層は、例えば、前記樹脂組成物を支持体の片面または両面に塗布し、重合溶剤などを加熱乾燥によって除去することにより積層シートとして形成することができる。樹脂組成物の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
前記樹脂組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
前記加熱乾燥の温度は、好ましくは４０〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０〜１８０℃であり、特に好ましくは７０〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する樹脂層を得ることができる。前記加熱乾燥の時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１５分、特に好ましくは１０秒〜１０分である。
また、前記樹脂層の形成は、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを、モノマー成分を紫外線照射することにより重合して製造する場合には、前記モノマー成分から（メタ）アクリル系ポリマーを製造するとともに、樹脂層を形成することができる。モノマー成分には、適宜に架橋剤などの前記樹脂組成物に配合することができる材料を含有することができる。前記モノマー成分は、紫外線照射にあたり、事前に一部を重合してシロップにしたものを用いることができる。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
前記支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、ポリアクリルフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、ポリエチレンフォームやアクリルフォームなどの発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの各種の支持フィルムを挙げることができる。前記支持フィルムの厚みは、通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２５００μｍ、さらに好ましくは２０〜２０００μｍ程度である。
前記支持フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。
本発明の積層シートは、前記樹脂層が露出する場合には、実用に供されるまでセパレーターで樹脂層を保護してもよい。実用に際しては、前記セパレーターは剥離される。
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができる。表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
前記プラスチックフィルムとしては、前記樹脂層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリアクリルフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記セパレーターの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記樹脂層からの剥離性をより高めることができる。
本発明の樹脂組成物、樹脂層および積層シートは、コンクリ−ト、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、およびケイ酸カルシウム板、タイルなどの粗面を有する被着体に貼り付ける用途に用いることが好ましいが、その他の平滑な被着体にも強力に接着可能である。
前記粗面を有する被着体の表面凹凸（表面の粗さ）は、１μｍ〜数１００μｍ程度のものを対象としている。前記積層シートは、特に、表面凹凸（表面の粗さ）が、１μｍ〜５００μｍである粗面を有する被着体に対して、好ましく用いられる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、各例中の部および％はいずれも重量基準である。実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。
実施例１
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０重量部、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１０５重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０〜６５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量５３万の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは−６１．１℃であった。
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０重量部、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１０５重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０〜６５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量５３万の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは−６１．１℃であった。
次いで、上記で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、架橋剤として、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（東ソー社製，商品名コロネートＬ）を０．１４重量部配合して樹脂組成物溶液を調製した。
次いで、得られた樹脂組成物溶液を、シリコーン処理を施した３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムセパレーター（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）の片面に、乾燥後の樹脂層の厚さが９５μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥を行い、樹脂層を形成し、積層シートを作製した。
実施例２〜１７、比較例１〜７
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製に用いたモノマーの種類とその組成比、架橋剤の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層シートを作製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量、Ｔｇを表１に示す。
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製に用いたモノマーの種類とその組成比、架橋剤の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層シートを作製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量、Ｔｇを表１に示す。
上記の実施例および比較例で得られた、積層シート（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜ゲル分率の測定＞
積層シートにおける樹脂層から所定量（最初の重量Ｗ１）を取り出し、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
積層シートにおける樹脂層から所定量（最初の重量Ｗ１）を取り出し、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
＜ピール接着力の測定＞
実施例および比較例で得られたサンプルの粘着面に厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラーＳ１０）を貼り付けたものを評価用サンプルとした。当該評価用サンプルを、幅２０ｍｍ×長さ約１００ｍｍに裁断した後、前記セパレーター（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）を剥離して、各種被着体として、石膏ボード（吉野石膏社製、商品名タイガーボード ９．５ｍｍ厚）、針葉樹合板（島忠ホームズ入手 １２ｍｍ厚）、ケイ酸カルシウム板（ケイカル板、島忠ホームズ入手 ５ｍｍ厚）、またはセメントモルタル（日本テストパネル株式会社製、１０．５ｍｍ厚）に、２ｋｇのロールを１往復で貼付けた。次いで、室温（２３℃）で３０分静置した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。尚、前記ピール接着力は、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１２Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
実施例および比較例で得られたサンプルの粘着面に厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラーＳ１０）を貼り付けたものを評価用サンプルとした。当該評価用サンプルを、幅２０ｍｍ×長さ約１００ｍｍに裁断した後、前記セパレーター（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）を剥離して、各種被着体として、石膏ボード（吉野石膏社製、商品名タイガーボード ９．５ｍｍ厚）、針葉樹合板（島忠ホームズ入手 １２ｍｍ厚）、ケイ酸カルシウム板（ケイカル板、島忠ホームズ入手 ５ｍｍ厚）、またはセメントモルタル（日本テストパネル株式会社製、１０．５ｍｍ厚）に、２ｋｇのロールを１往復で貼付けた。次いで、室温（２３℃）で３０分静置した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。尚、前記ピール接着力は、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１２Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
＜保持力の測定＞
実施例および比較例で得られたサンプルの粘着面に厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラーＳ１０）を貼り付けたものを評価用サンプルとした。当該評価用サンプルを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した後、前記セパレーター（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）を剥離して、被着体として、針葉樹合板（島忠ホームズ入手 １２ｍｍ厚）に、貼りつけ面積が幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍになるように２ｋｇのロールを１往復で貼付けた。次いで、室温（２３℃）で３０分静置した後、針葉樹合板を垂下し、試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。当該荷重が付与された状態で４０℃の環境下に３０分間放置し、最初の貼り付け位置からの試料テープのズレ距離（ｍｍ）を測定し、保持力（ｍｍ／３０分）を算出した。尚、前記保持力は、１．０ｍｍ／３０分以下であることが好ましく、０．９ｍｍ／３０分以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ／３０分以下であることがより好ましい。
実施例および比較例で得られたサンプルの粘着面に厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラーＳ１０）を貼り付けたものを評価用サンプルとした。当該評価用サンプルを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した後、前記セパレーター（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）を剥離して、被着体として、針葉樹合板（島忠ホームズ入手 １２ｍｍ厚）に、貼りつけ面積が幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍになるように２ｋｇのロールを１往復で貼付けた。次いで、室温（２３℃）で３０分静置した後、針葉樹合板を垂下し、試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。当該荷重が付与された状態で４０℃の環境下に３０分間放置し、最初の貼り付け位置からの試料テープのズレ距離（ｍｍ）を測定し、保持力（ｍｍ／３０分）を算出した。尚、前記保持力は、１．０ｍｍ／３０分以下であることが好ましく、０．９ｍｍ／３０分以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ／３０分以下であることがより好ましい。
表1中、２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート（東亜合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）；
ＩＮＡは、イソノニルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）；
ＩＭＡは、イソミスチリルアクリレート(共栄社化学株式会社，ホモポリマーのＴｇ＝−５６℃)；
ＩＳＴＡは、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ホモポリマーのＴｇ＝−１８℃）；
ＣＢＡは、エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）；
４ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−３２℃）；
ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−１５℃）；
ＡＡはアクリル酸（東亜合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）；
ＢＡは、ブチルアクリレート（東亜合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）；を示す。
ＩＮＡは、イソノニルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）；
ＩＭＡは、イソミスチリルアクリレート(共栄社化学株式会社，ホモポリマーのＴｇ＝−５６℃)；
ＩＳＴＡは、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ホモポリマーのＴｇ＝−１８℃）；
ＣＢＡは、エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）；
４ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−３２℃）；
ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−１５℃）；
ＡＡはアクリル酸（東亜合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）；
ＢＡは、ブチルアクリレート（東亜合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）；を示す。
表１中、Ｃ／Ｌは、トリメチロールプロパン／２，４−トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製，商品名コロネートＬ）；
Ｄ１１０Ｎは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）；
Ｔ／Ｃは、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，商品名テトラッドＣ）；を示す。
Ｄ１１０Ｎは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）；
Ｔ／Ｃは、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，商品名テトラッドＣ）；を示す。
Claims (12)
- 炭素数８〜１４の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、
炭素数１５〜２０の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）と、
ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上のいずれか少なくとも１つの官能基を有するモノマー（ａ３）を含むモノマー成分を重合して得られたＴｇが−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーならびに、イソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤を含む樹脂組成物から得られる樹脂層であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３５万以上であり、
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計１００重量部において、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が５６〜９５重量部であり、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）が５〜４４重量部であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部に対して、前記官能基を有するモノマー（ａ３）が０．０３〜５重量部であり、
前記樹脂層のゲル分率が２０〜６８重量％であることを特徴とする樹脂層。 - 前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のホモポリマーのＴｇが−３０℃以上２０℃以下である請求項１記載の樹脂層。
- 前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の合計の割合が、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマーに対して、５５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂層。
- 前記モノマー成分が、さらに、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜８であり、Ｒ２は芳香環、または直鎖、分岐鎖、もしくは脂環式アルキル基である。］で表されるエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂層。 - 前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分から前記官能基を有するモノマー（ａ３）を除いたモノマー成分の合計１００重量部において、前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（ａ４）が５〜４５重量部であることを特徴とする請求項４記載の樹脂層。
- 前記官能基を有するモノマー（ａ３）がカルボキシル基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂層。
- 前記モノマー成分が、多官能性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂層。
- 支持体の少なくとも片側に、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂層が設けられていることを特徴とする積層シート。
- 前記樹脂層を被着体に対する１８０°ピール接着力が、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の積層シート。
- 前記支持体が、不織布、発泡シート、紙、またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項８または９に記載の積層シート。
- 前記樹脂層の厚さ（μｍ）の値を（Ａ）、前記樹脂層のゲル分率（重量％）の値を（Ｂ）としたとき、前記（Ｂ）と（Ａ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂層。
- 前記被着体がコンクリ−ト、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、またはタイルであることを特徴とする請求項９に記載の積層シート。
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