JP2012007013A - 表面保護粘接着テープおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、剥離時に接着力の上昇が少なく、被着体に糊残りや汚染がない表面保護粘接着テープを提供すること。
【解決手段】フィルム基材、および該フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープであって、硬化粘接着剤層が、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を、光硬化または熱硬化してなるものである表面保護粘接着テープを調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面保護粘接着テープおよびその製造方法に関する。より詳細には、金属板、プラスチック、ガラス等の加工処理や薬品処理等に際して、傷や汚染が生じるのを防止したり、破損防止のために固定するための一時的な表面保護用の表面保護粘接着テープおよびその製造方法に関する。

表面保護粘接着テープは、金属板やプラスチック板、各種のプラスチックフィルムに貼り付けて、被着体の保存、切断や曲げなどの加工処理、表面保護フィルムを貼っていない面の薬品処理や加工処理を行う際に、被着体表面を保護する粘着フィルムである。

このような用途において、表面の保護機能とともに、保存や加工時に粘接着テープに浮きが発生すると加工時のトラブルとなるために充分な接着性が必要とされる。さらに、加工や保存後には、剥離して処理されるために、容易に剥離できるように接着力上昇性が小さい必要があり、剥離後の被着体に糊残りや汚染などが生じないことも重要である。

このような表面保護粘接着テープの粘接着剤としては、粘接着剤の内部凝集力が高める必要があり、ガラス転移点が比較的高い材料を用いたり、架橋度を上げる工夫が行われている。（特許文献１）

特開平０９−０４０９２７号公報

本発明は、貼り付けた後の各種工程にて浮きなどが発生しない接着性と、加熱保存下でも接着力上昇が少なく、かつ被着体に糊残りや汚染などがない、耐熱性に優れた、表面保護粘接着テープを提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記表面保護粘接着テープを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フィルム基材、および該フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープであって、
該硬化粘接着剤層が、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を、光硬化または熱硬化してなるものであることを特徴とする表面保護粘接着テープ、に関する。

上記粘接着剤組成物が、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であり得る。

上記粘接着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有し得る。

上記粘接着剤組成物は、さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有し得る。

上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であり得る。

上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり得る。

上記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有し得る。

上記グラフトポリマーは、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、上記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られ得る。

上記熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。

上記光カチオン系重合開始剤が、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であり得る。

上記硬化粘接着剤層のゲル分率が７０〜９８％であり得る。

上記硬化粘接着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が、１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであり得る。

上記フィルム基材が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、および軟質塩化ビニルからなる群より選択され得る。

本発明はまた、フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープの製造方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤を含有してなる粘接着剤組成物を、フィルム基材の片面に塗布し、粘接着剤層を形成する工程；および
該粘接着剤層に、光照射することで光硬化させる工程、
を含む製造方法、に関する。

本発明はまた、フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープの製造方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物を、フィルム基材の片面に塗布し、粘接着剤層を形成する工程；および
該粘接着剤層を加熱処理することで熱硬化させる工程、
を含む製造方法、に関する。

本発明の表面保護粘接着テープは、テープを貼り付けた後の各種工程にて浮きなどが発生しない程度の接着性を有し、加工工程での接着性上昇はなく、かつ剥離した後の糊残りなどの汚染は少ない優れたものである。本発明の表面保護粘接着テープは、金属板やプラスチック板、各種のプラスチックフィルムに貼り付けて、被着体の保存、切断や曲げなどの加工処理、表面保護フィルムを貼っていない面の薬品処理や加工処理を行う際に、被着体表面を保護するのに好適に使用できる。

本発明の表面保護粘接着テープは、フィルム基材、および該フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる。ここで、硬化粘接着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を、光硬化または熱硬化してなるものである。

まず、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの（メタ）アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル系ポリマー全体の５０重量％以上含有する。

本明細書で、単に、「アルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は４以上であり、好ましくは、炭素数４〜９である。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。

アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。

本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下あるいは９７重量％以下でもよい。

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも１個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。

このようなモノマーとして、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以下、より好ましくは、３重量％以下である。最も好ましくは、０．５重量％〜３重量％である。

前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。

不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。

不飽和カルボン酸含有モノマ−は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０１〜２重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。

前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数４未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。

また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；などがあげられる。

また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、より好ましくは７０万以上３００万以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。

このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。

なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。

なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．３重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．２重量部程度とするのが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。

また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０Ｋ以下、好ましくは２４０Ｋ以下である。ガラス転移温度はまた、２００Ｋ以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であれば、耐熱性が良好でかつ、内部凝集力に優れた粘接着組成物となる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６〜０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃〜７０℃で８〜３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。

次に、このようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。

希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。

グラフト重合は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。

ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。

エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。

オキセタン基含有モノマーとしては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。

環状エーテル基含有モノマーの量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以上である。上限は特に限定はされないが、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、２重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、１００重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。

グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜９のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。

これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくすることはでき、例えば、光硬化の場合、光の照射量を下げることができ、また、熱硬化の場合、熱硬化触媒の量を減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。

このようなその他のモノマーは、主鎖（幹）、すなわち（メタ）アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。

環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、好ましくは、９０：１０から１０：９０、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化のための光硬化または熱硬化量を下げる効果が十分でない場合もあり、多いと光硬化または熱硬化後の剥離抵抗が増加する恐れがある。

グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜５重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。

グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を０．０２〜５重量部加えて、５０℃〜８０℃で４〜１５時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。

得られるグラフトポリマーの状態（分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等）は、反応条件により適宜選択することができる。

本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒または光カチオン系重合開始剤を含む。

環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。

例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、１，２‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、２−フェニルイミダゾールが選択できる。

このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。

光カチオン系重合開始剤としては、当業者に公知のいずれの光カチオン系重合開始剤も好ましく用いることができる。より具体的には、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。

このような光カチオン系重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。

本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。

より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。

上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。

このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。

また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。

本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。

オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒（株）製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等があげられる。

過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。

用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。

なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。

前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。

なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。

より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。

前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。

本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６など；脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４など；株式会社ADEKAのＥＰ４０００、ＥＰ４００５など；ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。

オキセタン樹脂としては、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシ｝メチル｝オキセタン、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１０１、およびＯＸＴ２１２などが例示されるが、これらに限定はされない。

このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物に用いることができる。

本発明において、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。総量が５重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が１００重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。

本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。

本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、合計で、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部用いられ得る。

さらに、本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物には、界面での耐水性を上げるために、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．０１〜２重量部配合してもよい。好ましくは、０．０２から１重量部配合される。多すぎると接着力が増大し、再剥離性に劣り、少なすぎると耐水性が向上しないため好ましくない。

シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤、などが挙げられる。

本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。

本発明の表面保護粘接着テープに含まれる粘接着剤層は、フィルム基材の片面に前記粘接着剤組成物を塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理した後、光硬化または熱硬化を行って形成することができる。または、セパレータ（剥離フィルム）上に形成した粘接着剤層を、フィルム基材に移設する方式などによっても、耐熱性に優れる表面保護粘接着テープを形成することができる。

本発明のフィルム基材としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、および軟質塩化ビニルが好ましく用いられる。このようなフイルムの厚さは、５〜１００μｍのものが好ましく用いられる。本発明の表面保護粘接着テープは、シート状や縦長のテープ状などの形態もすべて含むものである。

粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成した後にフィルム基材に転写する方法、または最初からフィルム基材上に、前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し粘接着剤層を形成する方法によって達成できる。

粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。

剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。

このようなライナー上に、あるいはフィルム基材上に、本発明の表面保護粘接着テープを形成する粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。

乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。

また、フィルム基材の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。

粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。

粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。

前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘接着剤層を保護してもよい。

このような保護用セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。

塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。

本発明の表面保護粘接着テープに用いられる粘接着剤組成物が、熱硬化触媒を含む場合には、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の表面保護粘接着テープは、被着体との貼合せ前に、加熱することにより容易に硬化させることができる。このような硬化反応により、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。

熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して１７０℃程度までが好ましい。

硬化開始温度が低い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる。従って、熱硬化した粘接着剤層を有する表面保護粘接着テープを調製することができる。

硬化開始温度が高い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。この場合には、さらに加熱を行って、熱硬化をし、表面保護粘接着テープを調製することができる。

また、このようにして形成された粘接着剤層において、粘接着剤組成物が光カチオン系重合開始剤を含む場合には、特定の光を照射することで、硬化が起こり、本発明の表面保護粘接着テープが調製される。

照射用の光は特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等の活性エネルギー線である。紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。その際、紫外線の照射量としては、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内で選択するのが望ましい。照射時の温度は、特に限定されるものではないが、支持体の耐熱性を考慮して１４０℃程度までが好ましい。

本発明の硬化粘接着剤層のゲル分率は、７０〜９８％であり、好ましくは、８０〜９８％であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になることが好ましい。その２３℃での貯蔵弾性率は、１００００〜１００００００Ｐａであることが好ましく、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。

ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも１５０℃６０分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。光硬化反応後とは、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射した状態をいう。

本発明の表面保護粘接着テープは、このようにして得られ、各種表面保護の用途に用いられる。

本発明の表面保護粘接着テープの初期接着力は、０．５Ｎ／２０ｍｍ〜５．０Ｎ／２０ｍｍであり、好ましくは、０．８Ｎ／２０ｍｍ〜４．０Ｎ／２０ｍｍである。本発明の表面保護粘接着テープの加熱後の接着力は、０．５Ｎ／２０ｍｍ〜５．０Ｎ／２０ｍｍであり、好ましくは、０．８Ｎ／２０ｍｍ〜４．０Ｎ／２０ｍｍである。この範囲以内であれば、浮きが発生することがなく、かつ剥離が容易である。

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨ（1時間あるいは1週間）である。

＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００Ｈ_ＸＬ＋ＧＭＨ_ＸＬ＋ＧＭＨ_ＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 標準試料：ポリスチレン

＜ゲル分率の測定＞
乾燥・架橋処理した粘接着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

＜接着力の測定方法＞
実施例・比較例で得た表面保護粘接着テープを、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してサンプルとし、フロートガラス板に２Ｋｇのロール1往復で貼付け、50℃、0.5Mpaのオートクレーブにて30分処理した後、２３℃＊５０％RHの条件に３時間放置後、剥離角度90°、剥離速度300mm/分で剥離接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した値を初期接着力とした。
貼り付けたサンプルを、150℃の乾燥機にて７日間保存して２３℃＊５０％RHの条件に３時間放置後、剥離角度90°、剥離速度300mm/分で剥離接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した値を加熱後接着力とした。被着体の汚染状態として、剥離面に糊残りや汚染があれば×、全く観察できなければ○とした。

＜動的粘弾性の測定方法＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Hz
昇温速度：５℃/分
測定温度：粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状：パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ：0.5〜2mm（取り付け初期）
23℃での貯蔵弾性率（G’）を読み取った

（実施例１）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート６８重量部、２エチルヘキシルアクリレート３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２１９Ｋであった。

得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部とイソボルニルアクリレート２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。

次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４）１部、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）０．３部を配合して粘接着剤溶液を調製した。

上記粘接着剤溶液を、２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の粘接着剤層の厚さが５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせた。

ついで、この粘接着剤層面に、メタハラＵＶランプで、１Ｊ／ｃｍ^２光照射を行い、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ＭＲＦ−３８）に貼付けて粘接着面を保護して、５０℃で１日エージングし、本発明の表面保護粘接着テープとした。

（実施例２）
実施例１にて得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、2フェニルイミダゾール２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）１部を配合して粘接着剤溶液を調製した。

上記粘接着剤溶液を、２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥後の粘接着剤層の厚さが５μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせ、剥離ライナーで粘接着面を保護して、５０℃で３日間エージング処理して、本発明の表面保護粘接着テープとした。

(実施例３)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート７７重量部、２エチルヘキシルアクリレート２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１３万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は２２０Ｋであった。

得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２エチルヘキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。

次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）０．５重量部、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４）１重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。

上記粘接着剤溶液を、２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の粘接着剤層の厚さが５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせた。

ついで、この粘接着剤層面に、メタハラＵＶランプで、１Ｊ／ｃｍ^２光照射を行い、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ＭＲＦ−３８）に貼付けて粘接着面を保護して、５０℃で１日エージングし、本発明の表面保護粘接着テープとした。

（実施例４）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９７重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２５０重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量８５万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２２５Ｋであった。

得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２エチルヘキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。

このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、2フェニルイミダゾール２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）２部を配合して粘接着剤溶液を調製した。

上記粘接着剤溶液を、２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥後の粘接着剤層の厚さが５μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせ、剥離ライナーで粘接着面を保護して、５０℃で３日間エージング処理して、本発明の表面保護粘接着テープとした。

（比較例１）
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート６８重量部、２エチルヘキシルアクリレート３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部からなる重量平均分子量１１６万のアクリル系ポリマー溶液にグラフト重合処理することなく、架橋剤と光カチオン開始剤を配合して、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の表面保護粘接着テープとした。

（比較例２）
実施例１において、グラフトポリマーに光カチオン開始剤を添加することなく、架橋剤を配合して、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の表面保護粘接着テープとした。

上記実施例および比較例で得られた、サンプルについて行った粘接着剤層のゲル分率、剪断接着力および耐熱性の評価結果を表１に示す。

また、プリズムシート（住友３Ｍ製、ＢＥＦ）を用いて、実施例１のサンプルで初期接着力と加熱接着力を測定した結果、０．２Ｎ／２０ｍｍ、０．２Ｎ／２０ｍｍであり、汚染やプリズムの欠損もなかった。

Claims (15)

1. フィルム基材、および該フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープであって、
   該硬化粘接着剤層が、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を、光硬化または熱硬化してなるものであることを特徴とする表面保護粘接着テープ。
2. 前記粘接着剤組成物が、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の表面保護粘接着テープ。
3. 前記粘接着剤組成物が、さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項1または２記載の表面保護粘接着テープ。
4. 前記粘接着剤組成物が、さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
5. 前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
6. 前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
7. 前記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
8. 前記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
   エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
9. 前記熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
10. 前記光カチオン系重合開始剤が、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
11. 前記硬化粘接着剤層のゲル分率が７０〜９８％であることを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
12. 前記硬化粘接着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が、１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
13. 前記フィルム基材が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、および軟質塩化ビニルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれかに記載の表面保護粘接着テープ。
14. フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープの製造方法であって、
    （メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤を含有してなる粘接着剤組成物を、フィルム基材の片面に塗布し、粘接着剤層を形成する工程；および
    該粘接着剤層に、光照射して光硬化させる工程、
    を含む製造方法。
15. フィルム基材の片面に硬化粘接着剤層を設けてなる表面保護粘接着テープの製造方法であって、
    （メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物を、フィルム基材の片面に塗布し、粘接着剤層を形成する工程；および
    該粘接着剤層を加熱処理して熱硬化させる工程、
    を含む製造方法。