WO2022163166A1 - アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス - Google Patents

アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス Download PDF

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sensitive adhesive
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acrylate
meth
monomer
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良介 荒井
拓也 永田
浩司 設樂
翔 寳田
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日東電工株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to acrylic pressure-sensitive adhesive sheets, acrylic pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive films, and flexible devices.
  • Adhesive films are used to reinforce and protect the surfaces of members of various shapes.
  • thermocompression bonding is usually performed using an anisotropic conductive film (ACF).
  • ACF anisotropic conductive film
  • an adhesive film may be adhered to the back side of the substrate of the semiconductor element in advance to reinforce the substrate (for example, Patent Document 1).
  • a release layer and a flexible film substrate are formed on a support substrate such as glass, A TFT substrate is formed on the film substrate, and an organic EL layer is formed thereon. Then, the support substrate is peeled off to manufacture the flexible device.
  • the flexible display layer is very thin, the device may be defective due to handling or the like. Therefore, in some cases, an adhesive film is adhered to the back side for reinforcement (for example, Patent Document 2).
  • Semiconductor element substrates and flexible devices may be repeatedly bent, and if the adhesive film laminated to the substrate, etc., has poor bending properties, the recovery after bending will deteriorate, and in the worst case, it will break due to repeated bending. It can be chilling. Specifically, when an adhesive film is attached to a bent portion (for example, a movable bent portion of a folding member), for example, the following problems occur.
  • a bent portion for example, a movable bent portion of a folding member
  • the thickness of the area where the adhesive film is bent or pulled will change significantly, and even in such a state, wrinkles will easily appear or the film will float. do. For example, when the adhesive film is pulled, the thickness of the adhesive film is significantly reduced, and the film tends to be lifted from the adherend.
  • One approach to solving the above problems is to improve elasticity by reducing the thickness of the adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, there is a problem that it becomes difficult to maintain the adhesive force.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition forming the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, which can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. , an adhesive film having an adhesive layer composed of the acrylic adhesive sheet, and a flexible device having the adhesive film.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention is At 23 ° C., at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees, the adhesive strength to the polyimide film is 5.5 N / 25 mm or more, and the adhesive strength to glass is 5.5 N / 25 mm or more,
  • the storage modulus G′ at ⁇ 20° C. is 200 kPa or less,
  • the thickness is 25 ⁇ m or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention is An acrylic pressure-sensitive adhesive composition for forming an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention, Contains acrylic polymers (P) and oligomers.
  • the acrylic polymer (P) is obtained by polymerizing a monomer component (M), and the monomer component (M) contains a monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group.
  • the content of the monomer (m5) having a polar group other than the hydroxyl group in the monomer component (M) is 0.1% by weight to 5.0% by weight.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is a monomer (1) represented by general formula (1), a monomer (2) represented by general formula (2), and It contains at least one selected from the group consisting of N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a —COOR group
  • R is a carbon It is an alkyl group of numbers 1 to 10.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the oligomer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (P). .
  • the oligomer has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 30,000.
  • the monomer component (M) contains an alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate homopolymer has a glass transition temperature Tg of -10°C or lower.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component (M) is 50% by weight to 99% by weight.
  • the monomer component (M) contains a hydroxyl group-containing monomer (m4).
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer (m4) in the monomer component (M) is 0.01% by weight to 30% by weight.
  • the adhesive film according to the embodiment of the invention has an adhesive layer composed of the acrylic adhesive sheet according to the embodiment of the invention.
  • a flexible device according to an embodiment of the present invention comprises an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition forming the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet which can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thin.
  • a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer composed of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and a flexible device provided with the pressure-sensitive adhesive film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the flexible device of the present invention, showing one usage pattern of the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • (meth) acrylic when used in this specification, it means “acrylic and/or methacrylic", and when the expression “(meth) acrylate” is used, “acrylate and/or methacrylate ", and the expression “(meth)allyl” means “allyl and/or methallyl”, and the expression “(meth)acrolein” means “acrolein and/or methacrolein”. means rain.
  • the expression “acid (salt)” in this specification means “acid and/or its salt”. Examples of salts include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and specific examples include sodium salts and potassium salts.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention is a sheet-like acrylic pressure-sensitive adhesive. Therefore, it may be a sheet that can be handled independently as an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, or it may be recognized as one of the constituent members like an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention preferably has an adhesive strength of 5.5 N/25 mm or more, more preferably 5.5 N/25 mm or more, to a polyimide film at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees at 23°C. is 6.0 N/25 mm or more, more preferably 6.5 N/25 mm or more, still more preferably 7.0 N/25 mm or more, particularly preferably 7.5 N/25 mm or more, most preferably 8 0 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is preferably as high as possible, but it is preferably 30 N/25 mm or less in consideration of the balance with other adhesive properties.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention preferably has an adhesive force to a glass plate of 5.5 N/25 mm or more at 23° C., a peel speed of 300 mm/min, and a peel angle of 180 degrees, and more preferably. is 6.0 N/25 mm or more, more preferably 6.5 N/25 mm or more, still more preferably 7.0 N/25 mm or more, particularly preferably 7.5 N/25 mm or more, most preferably 8 0 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is preferably as high as possible, but it is preferably 30 N/25 mm or less in consideration of the balance with other adhesive properties. By adjusting the adhesive strength within the above range, sufficient adhesiveness to various adherends such as flexible devices such as foldable devices and rollable devices can be exhibited. The measurement of the adhesive force will be described later.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention typically has an adhesive strength to a polyimide film at 23° C., a peel speed of 300 mm/min, and a peel angle of 180 degrees within the above range, and glass is within the above range.
  • the fact that the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention has such adhesive properties means that the adhesion properties of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention are less dependent on the adherend. .
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention preferably has a storage modulus G' at -20°C of 200 kPa or less, more preferably 180 kPa or less, still more preferably 160 kPa or less, and still more preferably It is 150 kPa or less, more preferably 140 kPa or less, particularly preferably 130 kPa or less, and most preferably 120 kPa or less.
  • the lower limit of the storage elastic modulus G' is preferably 70 kPa or more in consideration of the balance with other adhesive properties.
  • the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 23 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, and particularly preferably. is 15 ⁇ m or less, most preferably 13 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, It is more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and most preferably 9 ⁇ m or more. If the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet is within the above range, the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet can be reduced.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention it is more preferable to adjust all of the adhesive strength to the polyimide film, the storage elastic modulus G' at -20°C, and the thickness within the above ranges. By adjusting in this way, the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention is preferably formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet can thus be defined as being formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive composition. This is because the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet becomes an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet when the acrylic pressure-sensitive adhesive composition undergoes a cross-linking reaction or the like by heating or ultraviolet irradiation. Since it is impossible to specify directly and there are circumstances that make it impractical ("impossible and impractical circumstances"), the definition of "things formed from acrylic pressure-sensitive adhesive compositions" properly specified the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet as a "thing".
  • any method for forming such an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • any suitable method can be adopted.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied onto any appropriate substrate, heated and dried as necessary, and cured as necessary. and forming an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet on the substrate. Any appropriate means can be adopted as such means for coating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • coating means examples include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, and a roll brush coater. mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for heating and drying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • heating/drying means for example, heating at about 60° C. to 180° C. can be mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing means examples include ultraviolet irradiation, laser beam irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, X-ray irradiation, and electron beam irradiation.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that forms the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the invention.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention preferably contains an acrylic polymer (P). Only one type of acrylic polymer (P) may be used, or two or more types may be used. By including the acrylic polymer (P) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention, the effects of the present invention can be exhibited more.
  • any appropriate weight-average molecular weight Mw can be adopted as the weight-average molecular weight Mw of the acrylic polymer (P) as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the acrylic polymer (P) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight. or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 97% by weight or more.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by weight or less.
  • the acrylic polymer (P) is preferably obtained by polymerizing the monomer component (M).
  • the acrylic polymer (P) can thus be defined as one obtained by polymerizing the monomer component (M). This is because the acrylic polymer (P) becomes the acrylic polymer (P) by causing a polymerization reaction of the monomer component (M), and it is impossible to directly specify the acrylic polymer (P) by its structure. , In addition, due to the existence of circumstances that are almost impractical ("impossible / impractical circumstances"), the acrylic polymer (P) is defined as "obtained by polymerizing the monomer component (M)" is properly identified as a "thing".
  • the monomer component (M) preferably contains a monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group.
  • the number of monomers (m5) having a polar group other than a hydroxyl group may be one, or two or more.
  • the content of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group in the monomer component (M) is preferably 0.01% by weight to 40% by weight, and more It is preferably 0.05 wt% to 20 wt%, more preferably 0.1 wt% to 10 wt%, still more preferably 0.3 wt% to 5.0 wt%, particularly preferably 0 .4 wt % to 4.0 wt %, most preferably 0.5 wt % to 3.5 wt %.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group any appropriate monomer having a polar group other than a hydroxyl group can be employed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is preferably a monomer having a polar group other than a hydroxyl group whose homopolymer has a glass transition temperature Tg of 100° C. or less.
  • Tg is preferably 95° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
  • the lower limit of Tg is preferably -30°C or higher, more preferably -10°C or higher.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group can affect the adhesive properties and bending properties of the acrylic polymer (P).
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group by adopting a monomer having a polar group other than a hydroxyl group whose homopolymer has a glass transition temperature Tg within the above range, an acrylic polymer ( The tackiness and elasticity of P) can be adjusted appropriately, and the effects of the present invention can be further expressed.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is preferably a hydroxyl group whose homopolymer has a glass transition temperature Tg of 50° C. to 100° C. from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • Essentially contains a monomer having a polar group other than The glass transition temperature Tg of a homopolymer (homopolymer) of this monomer is preferably 60°C to 95°C, more preferably 70°C to 90°C.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) in the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is 50 ° C. to 100 ° C. (preferably 60 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C. ) is preferably 30% by weight to 100% by weight, more preferably 50% by weight to 100% by weight, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. more preferably 70% to 100% by weight, particularly preferably 90% to 100% by weight, and most preferably 95% to 100% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group that can be contained in the monomer component (M) a value described in a known document can be adopted.
  • numerical values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used.
  • the conventional value is adopted.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group that is not described in the "Polymer Handbook” above the catalog value of the monomer manufacturing company is used.
  • the Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer which is not described in the above "Polymer Handbook” and is not provided with the catalog value of the monomer manufacturing company, is the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. shall be used.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is preferably a monomer (1) represented by general formula (1), a monomer (2) represented by general formula (2), and N-vinyl- It contains at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidone.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a —COOR group
  • R is a carbon It is an alkyl group of numbers 1 to 10.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of monomers (1) represented by general formula (1) may be one, or two or more.
  • the monomer (1) represented by the general formula (1) has two polymerizable double bonds at its terminals and a structure (C—CH 2 —O— CH 2 —C) and further having an alkyl ester group (COOR 1 group) on at least one of the carbon atoms second from the end of the two terminal polymerizable double bonds, thereby promoting cyclization polymerization , it is possible to introduce an alkyl ester group into the structure constructed by cyclopolymerization, and these characteristics give the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive better flexibility against bending motion and better Both resilience can be expressed.
  • the number of monomers (2) represented by general formula (2) may be one, or two or more.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, most preferably is a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a -COOR group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms, in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • 6 alkyl group more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint that the effects of the present invention can be more expressed, R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint that the effects of the present invention can be more expressed, R 3 preferably has a number of carbon atoms. an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group ( --CH.sub.2--) or ethylene a group (--CH 2 CH 2 --), most preferably an ethylene group (--CH 2 CH 2 --).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, particularly preferably a butyl group, most preferably n- butyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited more.
  • the content of at least one is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.05% by weight to 10% by weight, from the viewpoint that the effects of the present invention can be more expressed. preferably 0.1 wt% to 5.0 wt%, more preferably 0.3 wt% to 4.0 wt%, particularly preferably 0.4 wt% to 3.5 wt%, Most preferably 0.5% to 3.0% by weight.
  • the content of the monomer (1) represented by the general formula (1) in the monomer component (M) is It is preferably 0.01% to 20% by weight, more preferably 0.1% to 10% by weight, and still more preferably 0.2% to 5% by weight, in order to further express the effects of the invention.
  • the content of the monomer (2) represented by the general formula (2) in the monomer component (M) is It is preferably 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably 0.05% by weight to 10% by weight, and still more preferably 0.1% by weight to 8% by weight, in order to further express the effects of the invention.
  • 0 wt% more preferably 1.0 wt% to 6.0 wt%, particularly preferably 1.2 wt% to 4.0 wt%, most preferably 1.5 wt% to 3.0% by weight.
  • the content of N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer component (M) is preferable in that the effect of the present invention can be exhibited more.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group the monomer (1) represented by the general formula (1), the monomer (2) represented by the general formula (2), other than N-vinyl-2-pyrrolidone
  • carboxy group-containing monomers nitrogen-containing monomers other than N-vinyl-2-pyrrolidone, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, vinyl esters
  • examples include vinyl acetate (VAc), vinyl propionate, vinyl laurate), aromatic vinyl compounds, amide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, (meth)acryloylmorpholine, and vinyl ethers.
  • carboxy group-containing monomers examples include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. mentioned.
  • Nitrogen-containing monomers other than N-vinyl-2-pyrrolidone include, for example, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, (meth) Nitrogen-containing vinyl monomers such as acryloylmorpholine, N-vinylcarboxylic acid amides and N-vinylcaprolactam; cyano group-containing acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • the monomer component (M) preferably contains an alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group of the ester moiety is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group of the ester moiety as used herein does not include an alkyl group containing a polar group such as a hydroxyl group.
  • alkyl (meth)acrylate Only one type of alkyl (meth)acrylate may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component (M) is preferably 50% to 99% by weight, more preferably 70% to 98% by weight, from the viewpoint of being able to exhibit the effects of the present invention. %, more preferably 80 wt % to 97 wt %, particularly preferably 85 wt % to 96 wt %, most preferably 90 wt % to 96 wt %.
  • alkyl (meth)acrylate Any appropriate alkyl (meth)acrylate can be employed as the alkyl (meth)acrylate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an alkyl (meth)acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a C 1-20 alkyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, still more preferably a carbon It is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned alkyl group is preferably a chain alkyl group in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • chain as used herein means a straight-chain or branched chain.
  • alkyl (meth)acrylates in which R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n - butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (me
  • the alkyl (meth)acrylate that can be contained in the monomer component (M) has a homopolymer glass transition temperature Tg of preferably ⁇ 10° C. or lower. more preferably -12°C or lower, more preferably -15°C or lower, particularly preferably -18°C or lower, and most preferably -20°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is preferably -80°C or higher.
  • the glass transition temperature Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer (homopolymer) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesive properties and bending properties of the acrylic polymer (P).
  • an acrylic polymer (The tackiness and elasticity of P) can be adjusted appropriately, and the effects of the present invention can be further expressed.
  • the glass transition temperature Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer (homopolymer) that can be contained in the monomer component (M) is known as the above-mentioned monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group.
  • Values described in materials can be adopted, for example, numerical values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used. In addition, when multiple numerical values are described in the above “Polymer Handbook", the conventional value is adopted. For alkyl (meth)acrylates not listed in the above “Polymer Handbook", the catalog values of monomer manufacturing companies are used.
  • the Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer which is not described in the above "Polymer Handbook” and is not provided with the catalog value of the monomer manufacturing company, is the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. shall be used.
  • Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer that can be contained in the monomer component (M) are as follows. 2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70°C Lauryl acrylate (LA): -23°C n-butyl acrylate (BA): -55°C
  • the monomer component (M) is an alkyl (meth)acrylate having a homopolymer glass transition temperature Tg of ⁇ 80° C. to ⁇ 60° C. in the point that the effect of the present invention can be more expressed. preferably contains an alkyl (meth)acrylate (m1) in When the monomer component (M) contains the alkyl (meth)acrylate (m1), the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) is It is preferably 40% to 99% by weight, more preferably 45% to 90% by weight, still more preferably 50% to 80% by weight, particularly preferably 55% to 75% by weight. , most preferably 60% to 70% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer (homopolymer) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesive properties and bending properties of the acrylic polymer (P). . Then, as the alkyl (meth)acrylate that can be contained in the monomer component (M), the alkyl (meth)acrylate (m1) is adjusted so that the content ratio in the monomer component (M) is within the above range and adopted. By doing so, the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P) can be appropriately adjusted, and the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • the monomer component (M) is an alkyl (meth)acrylate having a homopolymer glass transition temperature Tg of ⁇ 40° C. to ⁇ 10° C. from the point of view that the effect of the present invention can be more expressed. preferably contains an alkyl (meth)acrylate (m2) in When the monomer component (M) contains the alkyl (meth)acrylate (m2), the content of the alkyl (meth)acrylate (m2) in the monomer component (M) is It is preferably 5% to 50% by weight, more preferably 7% to 40% by weight, still more preferably 10% to 30% by weight, particularly preferably 13% to 25% by weight. , most preferably between 15% and 22% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer (homopolymer) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P). Then, as the alkyl (meth)acrylate that can be contained in the monomer component (M), the alkyl (meth)acrylate (m2) is adjusted so that the content ratio in the monomer component (M) is within the above range and adopted. By doing so, the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P) can be appropriately adjusted, and the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • alkyl (meth)acrylate (m2) examples include lauryl acrylate (LA) (the glass transition temperature Tg of its homopolymer (homopolymer) is -23°C).
  • the monomer component (M) is an alkyl (meth)acrylate, and the glass transition temperature Tg of its homopolymer (homopolymer) is more than -60°C and less than -40°C in that the effect of the present invention can be more expressed.
  • the glass transition temperature Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer (homopolymer) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P). Then, as the alkyl (meth)acrylate that can be contained in the monomer component (M), the alkyl (meth)acrylate (m3) is adjusted so that the content ratio in the monomer component (M) is within the above range and adopted. By doing so, the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P) can be appropriately adjusted, and the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the monomer component (M) is selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylates (m1), alkyl (meth)acrylates (m2), and alkyl (meth)acrylates (m3) in order to further develop the effects of the present invention. It is preferable to include at least one selected, and at least two selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate (m1), alkyl (meth)acrylate (m2), and alkyl (meth)acrylate (m3) may be included. More preferably, it contains all of alkyl (meth)acrylate (m1), alkyl (meth)acrylate (m2), and alkyl (meth)acrylate (m3).
  • the monomer component (M) typically contains at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and n-butyl acrylate in order to further develop the effects of the present invention. It preferably contains at least two selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and n-butyl acrylate, and more preferably contains all of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and n-butyl acrylate. .
  • the monomer component (M) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer (m4). Only one kind of hydroxyl group-containing monomer (m4) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the hydroxyl group-containing monomer (m4) that can be contained in the monomer component (M) has a homopolymer glass transition temperature Tg of preferably ⁇ 10° C. or lower. , more preferably -15°C or lower, still more preferably -20°C or lower, particularly preferably -25°C or lower, and most preferably -30°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is preferably -80°C or higher.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the hydroxyl group-containing monomer (m4) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P).
  • hydroxyl group-containing monomer (m4) that can be contained in the monomer component (M), by adopting a hydroxyl group-containing monomer (m4) whose homopolymer (homopolymer) has a glass transition temperature Tg within the above range, acrylic Adhesiveness and elasticity of the polymer (P) can be appropriately adjusted, and the effects of the present invention can be exhibited more.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the hydroxyl group-containing monomer (m4) that can be contained in the monomer component (M) the monomer (m5) having a polar group other than the hydroxyl group and the alkyl (
  • values described in publicly known documents can be adopted, for example, values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used.
  • the conventional value is adopted.
  • the hydroxyl group-containing monomer (m4) not listed in the "Polymer Handbook” above the catalog value of the monomer manufacturing company is used.
  • Tg of the homopolymer of the hydroxyl group-containing monomer (m4) which is not described in the above "Polymer Handbook" and is not provided by the catalog value of the monomer manufacturing company, is obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. values shall be used.
  • glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the hydroxyl group-containing monomer (m4) that can be contained in the monomer component (M) are as follows. 2-hydroxyethyl acrylate: -15°C 4-hydroxybutyl acrylate: -40°C
  • the content ratio of the hydroxyl group-containing monomer (m4) in the monomer component (M) is preferably 0.00, from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • hydroxyl group-containing monomers (m4) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy hydroxyalkyl (meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate; polypropylene glycol mono(meth)acrylate; N-hydroxyethyl (meth)acrylamide;
  • the hydroxyl group-containing monomer (m4) preferably contains a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group portion.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate group examples include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA). Butyl acrylate.
  • the monomer component (M) is preferably selected from alkyl (meth)acrylate (m1), alkyl (meth)acrylate (m2), and alkyl (meth)acrylate (m3) in order to further develop the effects of the present invention.
  • At least one selected from the group consisting of, and a hydroxyl group-containing monomer (m4) more preferably alkyl (meth)acrylate (m1), alkyl (meth)acrylate (m2), alkyl (meth)acrylate (m3)
  • At least two selected from the group consisting of and a hydroxyl group-containing monomer (m4) more preferably alkyl (meth)acrylate (m1), alkyl (meth)acrylate (m2), alkyl (meth)acrylate (m3 ) and a hydroxyl group-containing monomer (m4).
  • the monomer component (M) is typically preferably at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and n-butyl acrylate. and a hydroxyl group-containing monomer (m4), more preferably at least two selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, n-butyl acrylate, and a hydroxyl group-containing monomer (m4), more preferably includes any of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, n-butyl acrylate, and a hydroxyl group-containing monomer (m4).
  • the content ratio of the total amount of the monomer (m4) is preferably 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably 70% by weight to 99.8% by weight, still more preferably 80% by weight to 99.8% by weight. 7% by weight, particularly preferably 90% to 99.6% by weight, most preferably 95% to 99.5% by weight.
  • the monomer component (M) is other monomers other than the monomer (m5) having a polar group other than the hydroxyl group, the alkyl (meth)acrylate, and the hydroxyl group-containing monomer (m4), as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • may contain Other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (P), adjusting the adhesion performance, and the like. Only one kind of other monomer may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the content of other monomers in the monomer component (M) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less. and most preferably 1% by weight or less.
  • acrylic polymer (P) As a method for obtaining the acrylic polymer (P), various polymerization methods known as methods for synthesizing acrylic polymers, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, etc., are appropriately used. can be adopted. Among these polymerization methods, the solution polymerization method can be preferably used. As a method of supplying the monomer during solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like, in which the entire amount of the monomer component is supplied at once, can be appropriately adopted.
  • a batch charging method As a method of supplying the monomer during solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like, in which the entire amount of the monomer component is supplied at once, can be appropriately adopted.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 40°C. above, preferably 170° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower.
  • Methods for obtaining acrylic polymers include photopolymerization by irradiating with light such as UV (typically carried out in the presence of a photopolymerization initiator), and irradiation with radiation such as ⁇ rays and ⁇ rays. Active energy ray irradiation polymerization such as radiation polymerization carried out using a method may also be employed.
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from any suitable organic solvent.
  • suitable organic solvent examples include aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons), acetic esters such as ethyl acetate, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • the initiator (polymerization initiator) used for polymerization can be appropriately selected from any suitable polymerization initiator depending on the type of polymerization method. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.
  • polymerization initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl- 2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutyramidine), 2, 2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and other azo initiators; potassium persulfate, ammonium persulfate and other peroxides Sul
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer component (M).
  • Any other suitable additive may be included in the polymerization as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive compositions according to embodiments of the present invention preferably contain oligomers. Only one type of oligomer may be used, or two or more types may be used. By including an oligomer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention, the effects of the present invention can be exhibited more.
  • the weight average molecular weight Mw of the oligomer is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000, even more preferably 2,000 to 8,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000.
  • Acrylic oligomers are preferable as oligomers because they are easily compatible with acrylic polymers.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, still more preferably 60°C or higher, particularly preferably 80°C or higher, and most preferably 100°C. That's it.
  • the upper limit of the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and still more preferably 160° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is obtained from the Fox formula based on the Tg of the homopolymer of each constituent monomer (homopolymer) and the weight fraction (copolymerization ratio based on weight) of the monomer. It means the desired value.
  • Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K)
  • Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (weight-based copolymerization ratio)
  • Tgi is the homopolymer of the monomer i. represents the glass transition temperature (unit: K).
  • Tg of the homopolymer the values described in known materials can be adopted, for example, the values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used. . If multiple numerical values are listed in the above "Polymer Handbook", the conventional value is adopted. For monomers not listed in the above “Polymer Handbook", the catalog values of the monomer manufacturing companies are used.
  • Acrylic oligomers contain alicyclic alkyl (meth)acrylates as the main constituent monomer components. Only one kind of alicyclic alkyl (meth)acrylate may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • alicyclic alkyl (meth)acrylates include cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate; ) acrylates and other bicyclic aliphatic hydrocarbon ring-containing (meth)acrylic acid esters; dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth) (Meth) acrylic having a tricyclic or higher aliphatic hydrocarbon ring such as acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate acid esters.
  • cycloalkyl (meth)acrylates such as cycl
  • alicyclic alkyl (meth)acrylate dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferable in that the effects of the present invention can be further expressed.
  • the content of the alicyclic alkyl (meth)acrylate with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 10% by weight to 99% by weight, more preferably 30% by weight, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. % to 98% by weight, more preferably 40% to 97% by weight, particularly preferably 50% to 96% by weight.
  • the acrylic oligomer may contain a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group as a constituent monomer component, and the chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group is only one. may be used, or two or more may be used.
  • chain as used herein means a straight-chain or branched chain.
  • the chain alkyl (meth)acrylate is preferably a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (Meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate , heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodec
  • methyl methacrylate is preferable in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the content of the chain alkyl (meth)acrylate with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 10% by weight to 90% by weight, more preferably 20% by weight, in order to further express the effects of the present invention. % to 80% by weight, more preferably 30% to 70% by weight.
  • the acrylic oligomer may contain (meth)acrylic acid as a constituent monomer component, and the number of (meth)acrylic acids may be one, or two or more.
  • acrylic acid is preferable in that the effects of the present invention can be expressed more.
  • the content of (meth)acrylic acid with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. % to 10% by weight, more preferably 3% to 7% by weight.
  • Oligomers are obtained by polymerizing constituent monomer components by various polymerization methods. Any appropriate additive may be used in the polymerization of the oligomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include polymerization initiators and chain transfer agents.
  • the content ratio of the oligomer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 parts by weight to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (P) in order to further express the effects of the present invention.
  • parts more preferably 0.5 to 5.5 parts by weight, still more preferably 1.0 to 4.5 parts by weight, still more preferably 1.0 to 4.0 parts by weight parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, and most preferably 1.5 to 2.0 parts by weight. 5 parts by weight.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention may contain a cross-linking agent.
  • the number of cross-linking agents may be one, or two or more.
  • the cross-linking agent may be included in the acrylic pressure-sensitive adhesive in a form after cross-linking reaction, a form before cross-linking reaction, a form in which partial cross-linking reaction has occurred, an intermediate or composite form thereof, and the like.
  • the cross-linking agent is typically contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive in the form after the cross-linking reaction.
  • the content ratio of the cross-linking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.005 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (P) in order to further express the effects of the present invention.
  • parts more preferably 0.01 to 7 parts by weight, still more preferably 0.01 to 5 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, and further It is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.35 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
  • cross-linking agents examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, silicone-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, silane-based cross-linking agents, alkyl-etherified melamine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.
  • Peroxides and other cross-linking agents preferably isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, or peroxides, more preferably isocyanate-based cross-linking agents, in that the effects of the present invention can be more expressed. agent, peroxide.
  • isocyanate-based cross-linking agent a compound having two or more isocyanate groups (including an isocyanate-regenerating polar group temporarily protected by a blocking agent or by quantification of the isocyanate group) in one molecule can be used.
  • isocyanate-based cross-linking agents include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate-based crosslinking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and 2,4-tolylene diisocyanate.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name Coronate L), Trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HX), etc.
  • trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name Coronate L
  • Trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronat
  • trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D110N
  • xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D120N
  • Trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D140N
  • hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D160N
  • polyisocyanates polyfunctionalized with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, and the like.
  • the aromatic isocyanate and the like
  • epoxy-based cross-linking agent a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • epoxy-based cross-linking agents include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyg
  • peroxides examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxine)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5 -dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)-hexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di( 4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl per
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention may contain a tackifier resin in order to adjust adhesive properties and bending properties. Only one kind of tackifying resin may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • tackifying resins include rosin-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, hydrocarbon-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, elastomer-based tackifying resins, and phenol-based tackifying resins. , and ketone-based tackifying resins.
  • the amount of the tackifying resin used is preferably 5 parts by weight to 70 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (P), in order to further express the effects of the present invention.
  • the tackifying resin preferably contains a tackifying resin TL having a softening point of less than 105°C, in order to achieve the effects of the present invention.
  • the tackifying resin TL can effectively contribute to improving the deformability of the pressure-sensitive adhesive layer in the plane direction (shearing direction).
  • the softening point of the tackifier resin used as the tackifier resin TL is preferably 50° C. to 103° C., more preferably 60° C. to 100° C., and still more preferably 65°C to 95°C, particularly preferably 70°C to 90°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the softening point of the tackifying resin is defined as a value measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate to avoid the formation of bubbles. After it cools down, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated knife. Next, a supporter (ring base) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured to a depth of 90 mm or more.
  • the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in the glycerin without touching each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20° C. ⁇ 5° C. for 15 minutes. .
  • a steel ball is then centered on the surface of the sample in the ring and placed in position on the support.
  • the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury ball of the thermometer is set at the same height as the center of the ring, and the container is heated.
  • the Bunsen burner flame used for heating is directed halfway between the center and the rim of the bottom of the vessel to ensure even heating.
  • the rate at which the bath temperature rises after reaching 40° C. from the start of heating must be 5.0 ⁇ 0.5° C. per minute.
  • the temperature at which the sample gradually softens and flows down the ring until it finally touches the bottom plate is read and taken as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
  • the amount of the tackifier resin TL to be used is preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (P), from the point of view that the effects of the present invention can be further expressed. 10 to 45 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight, particularly preferably 20 to 35 parts by weight, most preferably 25 to 32 parts by weight.
  • tackifier resin TL one or more selected from among the tackifier resins exemplified above having a softening point of less than 105°C may be employed.
  • the tackifying resin TL preferably contains a rosin-based resin.
  • Rosin-based resins that can be preferably employed as the tackifying resin TL include, for example, rosin esters such as unmodified rosin esters and modified rosin esters.
  • Modified rosin esters include, for example, hydrogenated rosin esters.
  • the tackifying resin TL preferably contains a hydrogenated rosin ester in that it can further express the effects of the present invention.
  • the hydrogenated rosin ester preferably has a softening point of less than 105°C, more preferably 50°C to 100°C, and even more preferably 60°C to 90°C, in order to further exhibit the effects of the present invention. , particularly preferably 70°C to 85°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the tackifying resin TL may contain a non-hydrogenated rosin ester.
  • the non-hydrogenated rosin ester is a concept that comprehensively refers to those other than the hydrogenated rosin ester among the rosin esters described above.
  • Non-hydrogenated rosin esters include unmodified rosin esters, disproportionated rosin esters and polymerized rosin esters.
  • the non-hydrogenated rosin ester preferably has a softening point of less than 105° C., more preferably 50° C. to 100° C., and even more preferably 60° C. to 90° C., from the viewpoint that the effect of the present invention can be exhibited more effectively.
  • °C particularly preferably 70°C to 85°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the tackifier resin TL may contain other tackifier resins in addition to the rosin-based resin.
  • the other tackifying resin one or more selected from those having a softening point of less than 105° C. among the tackifying resins exemplified above can be employed.
  • the tackifying resin TL may contain, for example, a rosin-based resin and a terpene resin.
  • the content of the rosin-based resin in the entire tackifying resin TL is preferably more than 50% by weight, more preferably 55% to 100% by weight, and even more preferably, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. is 60% to 99% by weight, particularly preferably 65% to 97% by weight, most preferably 75% to 97% by weight.
  • the tackifying resin may contain a combination of a tackifying resin TL and a tackifying resin TH having a softening point of 105° C. or higher (preferably 105° C. to 170° C.) in order to further express the effects of the present invention. good.
  • the tackifying resin TH may contain at least one selected from rosin-based tackifying resins (eg, rosin esters) and terpene-based tackifying resins (eg, terpene phenolic resins).
  • rosin-based tackifying resins eg, rosin esters
  • terpene-based tackifying resins eg, terpene phenolic resins
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention may optionally contain a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. , a light stabilizer, a cross-linking catalyst, a cross-linking retarder, and the like, which are commonly used in the field of pressure-sensitive adhesives. As for such various additives, conventionally known ones can be used in a conventional manner.
  • cross-linking catalysts include Nasem ferric iron, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyltin oxide, dioctyltin dilaurate, and the like.
  • crosslinking retarders include compounds that cause keto-enol tautomerism, and specific examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone and 2,4-hexanedione; methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
  • propionyl acetate esters such as ethyl propionyl acetate
  • isobutyryl acetate esters such as ethyl isobutyryl acetate
  • malonic esters such as methyl malonate and ethyl malonate
  • a pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the invention has a pressure-sensitive adhesive layer composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the invention.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention may be a substrate-less film consisting only of an adhesive layer, or may be a substrate-attached film having a substrate layer and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may have any appropriate other layer in addition to the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the base material layer may be one layer, or may be two or more layers.
  • the substrate layer is preferably a single layer in that the effect of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the adhesive layer may be one layer, or two or more layers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a single layer in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to the embodiment of the present invention may be provided with any appropriate release liner on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base layer for protection before use.
  • the release liner includes, for example, a release liner in which the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is treated with silicone, or a base material (liner base material) such as paper or plastic film whose surface is coated with a polyolefin resin.
  • a base material such as paper or plastic film
  • a base material such as paper or plastic film whose surface is coated with a polyolefin resin.
  • Examples include laminated release liners.
  • plastic films as liner substrates include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like are included.
  • the thickness of the release liner is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 450 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive film according to the embodiment of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, most preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m. If the thickness of the adhesive film according to the embodiment of the present invention is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention preferably has a total light transmittance of 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. , most preferably 60% or more. If the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is within the above range, excellent transparency can be exhibited.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention preferably has a haze of 15% or less, more preferably 13% or less, still more preferably 10% or less, particularly preferably 8% or less, and most preferably is 6% or less. If the haze of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is within the above range, more excellent transparency can be exhibited.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity, it can be preferably employed in flexible devices such as foldable devices and rollable devices.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. . If the thickness of the base material layer is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the base layer preferably has a Young's modulus at 23° C. of 6.0 ⁇ 10 7 Pa or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 Pa or more, and still more preferably 5.0 ⁇ 10 8 Pa or more. , particularly preferably 8.0 ⁇ 10 8 Pa or more, and most preferably 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more.
  • the upper limit of Young's modulus of the substrate layer at 23° C. is typically preferably 1.0 ⁇ 10 11 Pa or less. If the Young's modulus of the base material layer at 23° C. is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively. If the Young's modulus of the base layer at 23° C.
  • the pressure-sensitive adhesive film is bent at an angle, the tension on the outer diameter side may not be sufficiently maintained against the compression on the inner diameter side, and the thickness will change. It becomes easier, and there is a possibility that lifting from the adherend may easily occur. If the Young's modulus of the substrate layer at 23° C. is too high, the adhesive film may not be easily deformable. A method for measuring Young's modulus will be described in detail later.
  • any appropriate material can be adopted as the material of the base material layer as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a typical example of the material for such a base material layer is a resin material.
  • resin materials for the substrate layer include polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and polymethyl methacrylate.
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polymethyl methacrylate examples include polymethyl methacrylate.
  • PMMA polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polysulfone, polyarylate, polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) , polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate, polyphenylene sulfide (PPS), fluorine resin, and cyclic olefin polymer.
  • the thickness of the adhesive layer can refer to the thickness of the acrylic adhesive sheet according to the embodiment of the present invention. Therefore, the thickness of the adhesive layer is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 23 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, particularly preferably 15 ⁇ m or less, and most preferably. is 13 ⁇ m or less.
  • the thinner the thickness, the better, but in consideration of the balance with other adhesive properties, in reality, the lower limit of the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, It is more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and most preferably 9 ⁇ m or more.
  • the adhesive layer is one form of an acrylic adhesive sheet.
  • any appropriate forming method can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied onto any appropriate substrate, heated and dried as necessary, cured as necessary, and coated on the substrate.
  • a method of forming an acrylic pressure-sensitive adhesive layer in Any appropriate means can be adopted as such means for coating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • coating means examples include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, and a roll brush coater. mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for heating and drying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • heating/drying means for example, heating to about 60° C. to 180° C. can be mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing means examples include ultraviolet irradiation, laser beam irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, X-ray irradiation, and electron beam irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity, it can be used as a bendable device (a device that can be bent), a foldable device (a device that can be folded), or a rollable device that has a movable bending portion. Flexible devices such as devices (rollable devices) can be conveniently provided.
  • the flexible device according to the embodiment of the present invention includes the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • a flexible device of the present invention comprises an adhesive film according to embodiments of the present invention.
  • a foldable device of the present invention may include any suitable other member as long as it comprises an adhesive film according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the flexible device of the present invention as a representative example of one usage pattern of the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • a foldable device 1000 according to an embodiment of the present invention includes a cover film 10, an adhesive layer 20, a polarizing plate 30, an adhesive layer 40, a touch sensor 50, an adhesive layer 60, an OLED 70, and an embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive film 100 is provided by The adhesive film 100 according to the embodiment of the present invention is composed of an adhesive layer 80 and a substrate layer 90 in FIG.
  • the adhesive layer 20, the adhesive layer 40, and the adhesive layer 60 may be adhesive layers containing an adhesive having the same composition as the adhesive layer 80 constituting the adhesive film 100 according to the embodiment of the present invention, or may be different. It may be a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive of the composition.
  • R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • Glass transition temperature of its homopolymer (homopolymer) Tg about 80°C)
  • V#216 2-butyl carbamoyloxyethyl acrylate (Viscoat #216, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • R 3 is —CH 2 CH 2 — and R 4 is n-butyl group, and R 5 is a hydrogen atom.
  • MMA methyl methacrylate
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • Irgacure 184 photopolymerization initiator (manufactured by BASF)
  • Irgacure 651 photopolymerization initiator (manufactured by BASF)
  • DCPMA Dicyclopolymerization initiator (manufactured by BASF)
  • a 25 ⁇ m-thick polyimide base material (trade name “Upilex 25RN”, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is pasted together, and an adhesive film with a polyimide base material is attached. was made. Cut the adhesive film with a polyimide base material into width 25 mm ⁇ length 100 mm, peel off the separator (JT-50Wa) to expose the adhesive, and apply 2 kg to the polyimide film (trade name "Upilex 50S", manufactured by Ube Industries). A sample for evaluation was obtained by adhering with one reciprocation of the roller.
  • the obtained evaluation sample was stored at room temperature for 30 minutes, and then measured with a tensile tester.
  • a tensile tester As the tensile tester, a trade name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min high speed model (AG-50NX plus)" manufactured by Shimadzu Corporation was used. After setting the evaluation sample in the tensile tester, the tensile test was started. The conditions of the tensile test were a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed (pulling speed) of 300 mm/min. The load when the adhesive film was peeled off from the polyimide film (Upilex 50S) was measured, and the average load at that time was defined as the adhesive strength.
  • the storage elastic modulus G' corresponds to the portion stored as elastic energy when the material is deformed, and is an index representing the degree of hardness. Only the adhesive layer was taken out from the adhesive film, laminated to a thickness of about 1 mm, and punched out into a ⁇ 9 mm cylindrical pellet to prepare a sample for measurement. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., ARES), the obtained measurement sample was fixed to a ⁇ 8 mm parallel plate jig, and the storage elastic modulus G′ was calculated. The measurement conditions are as follows. Measurement: Shear mode Temperature range: -60°C to 210°C Heating rate: 5°C/min Frequency: 1Hz
  • ⁇ Weight average molecular weight Mw> A weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, "Agilent 1260 Infinity" (manufactured by Agilent Technologies) was used as a GPC measurement device, and a tetrahydrofuran solution containing 0.1% by weight of an amine-based component was prepared in consideration of the polymer concentration of the sample. After allowing to stand and filtering through a 0.45 ⁇ m membrane filter, the filtrate was subjected to GPC measurement. It was measured under the following conditions and calculated from standard polystyrene conversion values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example concentration 0.1% by weight (tetrahydrofuran solution with amine component added)
  • sample injection volume 100 ⁇ L
  • Eluent tetrahydrofuran with amine-based component
  • Flow rate 0.5 mL/min
  • Detector Differential refractometer (RI)
  • Column temperature (measurement temperature): 40°C ⁇ Standard sample: polystyrene (PS)
  • Acrylic polymer (1) 100 parts by weight, C/HX as a cross-linking agent: 0.09 parts by weight, Acrylic oligomer (A): 2 parts by weight, Irganox 1010 as an antioxidant: 0.3 parts by weight, catalyst As Nasem ferric: 0.01 parts by weight, mixed well and diluted with ethyl acetate to give a total solids content of 21% by weight and acetylacetone to give a solvent content of 2% by weight. , to obtain a coating solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1).
  • a release sheet (product name: JT-50Wa, manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) made of a polyester resin having a thickness of 50 ⁇ m and having one surface subjected to silicone treatment is applied to the obtained coating solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). It was applied to the treated surface so that the thickness after drying was 13 ⁇ m, and dried under the conditions of a drying temperature of 130° C. and a drying time of 1 minute.
  • the silicone-treated surface of a release sheet product name: MRQ50T100J, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • MRQ50T100J manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Examples 2 to 9 Except for changing the raw material composition and various conditions as shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was performed, and the coating solutions of the acrylic adhesive compositions (2) to (9) and the adhesive films (2) to (9) were prepared. got This was aged at 50° C. for 3 days and various evaluations were made. Table 3 shows the results.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and the like according to the embodiment of the present invention can be used for so-called flexible devices such as foldable devices and rollable devices.

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Abstract

粘着剤層の厚みを薄くしても、優れた粘着性と優れた弾性を両立できる、アクリル系粘着剤シート、該アクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物、該アクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する粘着フィルム、及び、該粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイスを提供する。 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、ガラスに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、-20℃における貯蔵弾性率G'が200kPa以下であり、厚みが25μm以下である。

Description

アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
 本発明は、アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイスに関する。
 粘着フィルムは、様々な形状の部材の補強や表面保護等に用いられている。
 例えば、半導体素子の基板(例えば、TFT基板など)に集積回路(IC)やフレキシブルプリント回路基板(FPC)を接合する場合、通常、異方性導電フィルム(ACF)によって熱圧着を行う。このような熱圧着を行う際に、予め、半導体素子の基板の裏側に粘着フィルムを貼り合せて補強しておく場合がある(例えば、特許文献1)。
 また、近年開発が進みつつあるフォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のいわゆるフレキシブルデバイスの製造方法としては、一般的には、ガラス等の支持基板上に、剥離層とフレキシブルなフィルム基板を形成し、そのフィルム基板上にTFT基板、さらにその上に、有機EL層を形成する。そして、支持基板を剥離し、フレキシブルデバイスを製造するのであるが、フレキシブル表示層が非常に薄いため、取扱い等によってデバイスに不具合が生じる。このため、裏側に粘着フィルムを貼り合せて補強しておく場合がある(例えば、特許文献2)。
 半導体素子の基板やフレキシブルデバイスは、繰り返し屈曲される場合があり、基板等に貼り合せた粘着フィルムの屈曲特性が悪いと、屈曲後の回復性が悪化したり、最悪は繰り返し屈曲により破断してしまったりする場合がある。具体的には、屈曲部(例えば、折り畳み部材の可動屈曲部など)に粘着フィルムを貼り合わせた場合、例えば、下記のような問題が生じる。
 粘着フィルムが角度を持って曲げられた場合、曲げられた内径側には圧縮させる力が働くために、その力を緩和させようとして粘着フィルム自体の変形が起こる。具体的には、例えば、しわが入りやすくなる。
 粘着フィルムが角度を持って曲げられた場合、曲げられた外径側には引っ張られる応力が働く。このため、その応力が緩和される際に、被着体からの浮きが発生する。
 粘着フィルムが角度を持って曲げられた場合、粘着フィルムの曲げられる箇所や引っ張られる箇所の厚みが大きく変化してしまい、このような状態においても、しわが入りやすくなったり、浮きが発生したりする。例えば、粘着フィルムが引っ張られた場合に、粘着フィルムの厚みが大幅に薄くなってしまい、被着体からの浮きが発生しやすくなる。
 このように、従来の粘着フィルムにおいては、角部や屈曲部への凹凸追従が十分に達成できていない。
 上記のような問題を解決するための1つのアプローチとして、粘着剤層の厚みを薄くすることにより弾性を向上させることが挙げられる。しかしながら、粘着剤層の厚みを薄くすると、粘着力を維持することが困難になるという問題がある。
特許第5600039号公報 特許第6376271号公報
 本発明の課題は、粘着剤層の厚みを薄くしても、優れた粘着性と優れた弾性を両立できる、アクリル系粘着剤シート、該アクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物、該アクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する粘着フィルム、及び、該粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイスを提供することにある。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、
 23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、ガラスに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、
 -20℃における貯蔵弾性率G’が200kPa以下であり、
 厚みが25μm以下である。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物であって、
 アクリル系ポリマー(P)とオリゴマーを含む。
 一つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)を重合して得られ、該モノマー成分(M)は、水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)を含む。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)中の上記水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の含有割合が、0.1重量%~5.0重量%である。
 一つの実施形態においては、上記水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)が、一般式(1)で表されるモノマー(1)、一般式(2)で表されるモノマー(2)、及びN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(2)中、Rは、炭素数1~10のアルキレン基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子またはメチル基である。)
 一つの実施形態においては、上記アクリル系粘着剤組成物中の上記オリゴマーの含有割合が、上記アクリル系ポリマー(P)100重量部に対して、0.1重量部~6.5重量部である。
 一つの実施形態においては、上記オリゴマーの重量平均分子量Mwが1000~30000である。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)がアルキル(メタ)アクリレートを含む。
 一つの実施形態においては、上記アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Tgが-10℃以下である。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)中の上記アルキル(メタ)アクリレートの含有割合が50重量%~99重量%である。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)が水酸基含有モノマー(m4)を含む。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)中の上記水酸基含有モノマー(m4)の含有割合が0.01重量%~30重量%である。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する。
 本発明の実施形態によるフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。
 本発明によれば、粘着剤層の厚みを薄くしても、優れた粘着性と優れた弾性を両立できる、アクリル系粘着剤シート、該アクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物、該アクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する粘着フィルム、及び、該粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイスを提供できる。
図1は、本発明のフレキシブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図であり、本発明の実施形態による粘着フィルムの一つの使用形態を示す。
 本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸(塩)」との表現がある場合は、「酸および/またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
≪≪アクリル系粘着剤シート≫≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、シート状のアクリル系粘着剤である。したがって、アクリル系粘着剤シートとして独立して扱うことができるものであってもよいし、アクリル系粘着剤層のように構成部材の1つとして認識されるものであってもよい。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が、好ましくは5.5N/25mm以上であり、より好ましくは6.0N/25mm以上であり、さらに好ましくは6.5N/25mm以上であり、さらに好ましくは7.0N/25mm以上であり、特に好ましくは7.5N/25mm以上であり、最も好ましくは8.0N/25mm以上である。上記粘着力の上限は、通常、大きければ大きいほどよいが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは30N/25mm以下である。上記粘着力を上記範囲内に調整すれば、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスなどの各種被着体への十分な粘着性を発現し得る。上記粘着力の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ガラス板に対する粘着力が、好ましくは5.5N/25mm以上であり、より好ましくは6.0N/25mm以上であり、さらに好ましくは6.5N/25mm以上であり、さらに好ましくは7.0N/25mm以上であり、特に好ましくは7.5N/25mm以上であり、最も好ましくは8.0N/25mm以上である。上記粘着力の上限は、通常、大きければ大きいほどよいが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは30N/25mm以下である。上記粘着力を上記範囲内に調整すれば、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスなどの各種被着体への十分な粘着性を発現し得る。上記粘着力の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、代表的には、23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が上記範囲内であり、且つ、ガラスに対する粘着力が上記範囲内である。本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートがこのような粘着特性を有することは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートの粘着特性に対する被着体依存性が低いことを意味している。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、-20℃における貯蔵弾性率G’が、好ましくは200kPa以下であり、より好ましくは180kPa以下であり、さらに好ましくは160kPa以下であり、さらに好ましくは150kPa以下であり、さらに好ましくは140kPa以下であり、特に好ましくは130kPa以下であり、最も好ましくは120kPa以下である。上記貯蔵弾性率G’の下限は、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは70kPa以上である。上記貯蔵弾性率G’を上記範囲内に調整すれば、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、優れた弾性を発現し得る。上記貯蔵弾性率G’が上記範囲から外れて大きすぎると、弾性が低下するおそれがある。上記貯蔵弾性率G’の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、その厚みが、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは23μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは18μm以下であり、特に好ましくは15μm以下であり、最も好ましくは13μm以下である。上記厚みは薄ければ薄いほど良いが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、現実的には、上記厚みの下限は、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは3μm以上であり、さらに好ましくは5μm以上であり、特に好ましくは7μm以上であり、最も好ましくは9μm以上である。アクリル系粘着剤シートの厚みが上記範囲内にあれば、アクリル系粘着剤シートの薄い厚みを実現させ得る。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、上記のポリイミドフィルムに対する粘着力と-20℃における貯蔵弾性率G’と厚みのいずれも、上記範囲内に調整することがより好ましい。このように調整することにより、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、粘着剤層の厚みを薄くしても、優れた粘着性と優れた弾性を両立し得る。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートは、好ましくは、アクリル系粘着剤組成物から形成される。
 アクリル系粘着剤シートは、このように、アクリル系粘着剤組成物から形成されるものとして規定し得る。これは、アクリル系粘着剤シートは、アクリル系粘着剤組成物が、加熱や紫外線照射などによって架橋反応などを起こすことにより、アクリル系粘着剤シートとなるため、アクリル系粘着剤シートをその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「アクリル系粘着剤組成物から形成されるもの」との規定により、アクリル系粘着剤シートを「物」として妥当に特定したものである。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートがアクリル系粘着剤組成物から形成される場合、このようなアクリル系粘着剤シートの形成の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このようなアクリル系粘着剤シートの形成の方法としては、例えば、アクリル系粘着剤組成物を任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上においてアクリル系粘着剤シートを形成する方法が挙げられる。このような塗布の手段としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような塗布の手段としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の加熱・乾燥は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような加熱・乾燥の手段としては、例えば、60℃~180℃程度に加熱することが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の硬化は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような硬化の手段としては、例えば、紫外線照射、レーザー線照射、α線照射、β線照射、γ線照射、X線照射、電子線照射が挙げられる。
≪≪アクリル系粘着剤組成物≫≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物である。
≪アクリル系ポリマー(P)≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、好ましくは、アクリル系ポリマー(P)を含む。アクリル系ポリマー(P)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物がアクリル系ポリマー(P)を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。
 アクリル系ポリマー(P)の重量平均分子量Mwは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量平均分子量Mwを採用し得る、このような重量平均分子量Mwとしては、好ましくは50万~250万であり、より好ましくは80万~230万であり、さらに好ましくは100万~220万であり、特に好ましくは110万~210万であり、最も好ましくは130万~160万である。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物中のアクリル系ポリマー(P)の含有割合は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは95重量%以上であり、最も好ましくは97重量%以上である。上記含有割合の上限は、好ましくは99.9重量%以下である。上記含有割合を上記範囲内に調整すれば、粘着剤層の厚みを薄くしても、優れた粘着性と優れた弾性を両立できる、アクリル系粘着剤シートを提供し得る。
 アクリル系ポリマー(P)は、好ましくは、モノマー成分(M)を重合して得られる。
 アクリル系ポリマー(P)は、このように、モノマー成分(M)を重合して得られるものとして規定し得る。これは、アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)が重合反応を起こすことによりアクリル系ポリマー(P)となり、アクリル系ポリマー(P)をその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「モノマー成分(M)を重合して得られるもの」との規定により、アクリル系ポリマー(P)を「物」として妥当に特定したものである。
 モノマー成分(M)は、好ましくは、水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)を含む。水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 モノマー成分(M)中の水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01重量%~40重量%であり、より好ましくは0.05重量%~20重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.3重量%~5.0重量%であり、特に好ましくは0.4重量%~4.0重量%であり、最も好ましくは0.5重量%~3.5重量%である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な水酸基以外の極性基を有するモノマーを採用し得る。このような水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、好ましくは、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが100℃以下の水酸基以外の極性基を有するモノマーである。上記Tgは、好ましくは95℃以下であり、より好ましくは90℃以下である。上記Tgの下限は、好ましくは-30℃以上であり、より好ましくは-10℃以上である。水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、アクリル系ポリマー(P)の粘着特性や屈曲特性に影響を及ぼし得る。水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にある水酸基以外の極性基を有するモノマーを採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが50℃~100℃の水酸基以外の極性基を有するモノマーを必須に含む。このモノマーの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、好ましくは60℃~95℃であり、さらに好ましくは70℃~90℃である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)中の、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが50℃~100℃(好ましくは60℃~95℃、さらに好ましくは70℃~90℃)の水酸基以外の極性基を有するモノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30重量%~100重量%であり、より好ましくは50重量%~100重量%であり、さらに好ましくは70重量%~100重量%であり、特に好ましくは90重量%~100重量%であり、最も好ましくは95重量%~100重量%である。
 ここで、モノマー成分(M)中に含み得る水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のない水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)については、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、好ましくは、一般式(1)で表されるモノマー(1)、一般式(2)で表されるモノマー(2)、及びN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(2)中、Rは、炭素数1~10のアルキレン基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子またはメチル基である。)
 一般式(1)で表されるモノマー(1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)は、末端に2つの重合性二重結合を有するとともに、環化重合することによりフラン環構造を構築し得る構造(C-CH-O-CH-C)を有し、さらに、末端の2つの重合性二重結合の端から2番目の炭素原子の少なくとも一方にアルキルエステル基(COOR基)を備えることにより、環化重合の促進と、環化重合することにより構築される構造へのアルキルエステル基の導入が可能となり、これらの特徴により、得られるアクリル系粘着剤に対して、屈曲動作に対するより優れた屈曲性とより優れた回復性を両立して発現させ得る。
 一般式(2)で表されるモノマー(2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 一般式(2)で表されるモノマー(2)は、(メタ)アクリル酸エステル構造(CH=C(R)COO-)とカルバモイルオキシ構造(-O-CO-NH-)を備えているという特徴を有し、これらの特徴により、得られるアクリル系粘着剤に対して、屈曲動作に対するより優れた屈曲性とより優れた回復性を両立して発現させ得る。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)において、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)において、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基である。Rが炭素数1~10のアルキル基の場合、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。Rが-COOR基である場合、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは水素原子である。
 一般式(2)で表されるモノマー(2)において、Rは、炭素数1~10のアルキレン基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基(-CH-)またはエチレン基(-CHCH-)であり、最も好ましくはエチレン基(-CHCH-)である。
 一般式(2)で表されるモノマー(2)において、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数2~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数3~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3~5のアルキル基であり、特に好ましくはブチル基であり、最も好ましくはn-ブチル基である。
 一般式(2)で表されるモノマー(2)において、Rは、水素原子またはメチル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは水素原子である。
 モノマー成分(M)中の、一般式(1)で表されるモノマー(1)、一般式(2)で表されるモノマー(2)、及びN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01重量%~30重量%であり、より好ましくは0.05重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%~5.0重量%であり、さらに好ましくは0.3重量%~4.0重量%であり、特に好ましくは0.4重量%~3.5重量%であり、最も好ましくは0.5重量%~3.0重量%である。
 モノマー成分(M)が一般式(1)で表されるモノマー(1)を含む場合、モノマー成分(M)中の、一般式(1)で表されるモノマー(1)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01重量%~20重量%であり、より好ましくは0.1重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.2重量%~5.0重量%であり、さらに好ましくは0.3重量%~3.0重量%であり、特に好ましくは0.4重量%~2.0重量%であり、最も好ましくは0.5重量%~1.5重量%である。
 モノマー成分(M)が一般式(2)で表されるモノマー(2)を含む場合、モノマー成分(M)中の、一般式(2)で表されるモノマー(2)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01重量%~20重量%であり、より好ましくは0.05重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%~8.0重量%であり、さらに好ましくは1.0重量%~6.0重量%であり、特に好ましくは1.2重量%~4.0重量%であり、最も好ましくは1.5重量%~3.0重量%である。
 モノマー成分(M)がN-ビニル-2-ピロリドンを含む場合、モノマー成分(M)中の、N-ビニル-2-ピロリドンの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01重量%~20重量%であり、より好ましくは0.05重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%~5.0重量%であり、さらに好ましくは0.2重量%~3.0重量%であり、特に好ましくは0.3重量%~2.0重量%であり、最も好ましくは0.4重量%~1.5重量%である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、一般式(1)で表されるモノマー(1)、一般式(2)で表されるモノマー(2)、N-ビニル-2-ピロリドン以外に、例えば、カルボキシ基含有モノマー、N-ビニル-2-ピロリドン以外の窒素含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル(VAc)、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル)、芳香族ビニル化合物、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。
 N-ビニル-2-ピロリドン以外の窒素含有モノマーとしては、例えば、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、N-ビニルカプロラクタム等の窒素含有ビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有アクリル系モノマー;が挙げられる。
 モノマー成分(M)は、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートを含む。エステル部分のアルキル基は、好ましくは、炭素数1~16のアルキル基である。ここでいうエステル部分のアルキル基には、水酸基等の極性基を含むアルキル基は含まない。
 アルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50重量%~99重量%であり、より好ましくは70重量%~98重量%であり、さらに好ましくは80重量%~97重量%であり、特に好ましくは85重量%~96重量%であり、最も好ましくは90重量%~96重量%である。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアルキル(メタ)アクリレートを採用し得る。このようなアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH=C(R)COOR     (1)
 ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~20のアルキル基である。
 Rは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、炭素数1~16のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数2~14のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数4~14のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数4~12のアルキル基である。
 上記アルキル基は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、鎖状アルキル基である。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。
 Rが炭素数1~20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートは、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-12℃以下であり、さらに好ましくは-15℃以下であり、特に好ましくは-18℃以下であり、最も好ましくは-20℃以下である。上記ガラス転移温度Tgの下限は、好ましくは-80℃以上である。モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、アクリル系ポリマー(P)の粘着特性や屈曲特性に影響を及ぼし得る。モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートとして、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレートを採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 ここで、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、前述の水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)と同様、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のないアルキル(メタ)アクリレートについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgの代表例としては、例えば、下記の通りである。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
ラウリルアクリレート(LA):       -23℃
n-ブチルアクリレート(BA):      -55℃
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレートとして、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-80℃~-60℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含むことが好ましい。モノマー成分(M)がアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合は、好ましくは40重量%~99重量%であり、より好ましくは45重量%~90重量%であり、さらに好ましくは50重量%~80重量%であり、特に好ましくは55重量%~75重量%であり、最も好ましくは60重量%~70重量%である。
 モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、前述の通り、アクリル系ポリマー(P)の粘着特性や屈曲特性に影響を及ぼし得る。そして、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートとして、アルキル(メタ)アクリレート(m1)を、モノマー成分(M)中の含有割合が上記範囲内となるように調整して採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 上記のようなアルキル(メタ)アクリレート(m1)としては、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-70℃)が挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレートとして、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-40℃~-10℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m2)を含むことが好ましい。モノマー成分(M)がアルキル(メタ)アクリレート(m2)を含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有割合は、好ましくは5重量%~50重量%であり、より好ましくは7重量%~40重量%であり、さらに好ましくは10重量%~30重量%であり、特に好ましくは13重量%~25重量%であり、最も好ましくは15重量%~22重量%である。
 モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、前述の通り、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性に影響を及ぼし得る。そして、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートとして、アルキル(メタ)アクリレート(m2)を、モノマー成分(M)中の含有割合が上記範囲内となるように調整して採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 上記のようなアルキル(メタ)アクリレート(m2)としては、例えば、ラウリルアクリレート(LA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-23℃)が挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレートとして、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-60℃を超えて-40℃未満の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m3)を含むことが好ましい。モノマー成分(M)がアルキル(メタ)アクリレート(m3)を含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m3)の含有割合は、好ましくは0.1重量%~30重量%であり、より好ましくは1重量%~20重量%であり、さらに好ましくは3重量%~15重量%であり、特に好ましくは4重量%~13重量%であり、最も好ましくは5重量%~10重量%である。
 モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、前述の通り、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性に影響を及ぼし得る。そして、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレートとして、アルキル(メタ)アクリレート(m3)を、モノマー成分(M)中の含有割合が上記範囲内となるように調整して採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 上記のようなアルキル(メタ)アクリレート(m3)としては、例えば、n-ブチルアクリレート(BA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-55℃)が挙げられる。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)からなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことがより好ましく、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)のいずれも含むことがさらに好ましい。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、代表的には、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことがより好ましく、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートのいずれも含むことがさらに好ましい。
 モノマー成分(M)は、好ましくは、水酸基含有モノマー(m4)を含む。水酸基含有モノマー(m4)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中に含み得る水酸基含有モノマー(m4)は、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-15℃以下であり、さらに好ましくは-20℃以下であり、特に好ましくは-25℃以下であり、最も好ましくは-30℃以下である。上記ガラス転移温度Tgの下限は、好ましくは-80℃以上である。モノマー成分(M)中に含み得る水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性に影響を及ぼし得る。モノマー成分(M)中に含み得る水酸基含有モノマー(m4)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にある水酸基含有モノマー(m4)を採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 ここで、モノマー成分(M)中に含み得る水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、前述の水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)やアルキル(メタ)アクリレートと同様、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のない水酸基含有モノマー(m4)については、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていない水酸基含有モノマー(m4)のホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 モノマー成分(M)中に含み得る水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgの代表例としては、例えば、下記の通りである。
2-ヒドロキシエチルアクリレート: -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート: -40℃
 モノマー成分(M)が水酸基含有モノマー(m4)を含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中の水酸基含有モノマー(m4)の含有割合は、好ましくは0.01重量%~30重量%であり、より好ましくは0.1重量%~20重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%~15重量%であり、特に好ましくは1重量%~10重量%であり、最も好ましくは2重量%~5重量%である。
 水酸基含有モノマー(m4)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド;が挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、水酸基含有モノマー(m4)は、好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含み、より好ましくは、アルキル基部分が炭素数2~4の直鎖状アルキル基であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)が挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、4-ヒドロキシブチルアクリレートである。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)からなる群から選ばれる少なくとも1種、および、水酸基含有モノマー(m4)を含み、より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)からなる群から選ばれる少なくとも2種、および、水酸基含有モノマー(m4)を含み、さらに好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)のいずれも、および、水酸基含有モノマー(m4)を含む。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、代表的には、好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種、および、水酸基含有モノマー(m4)を含み、より好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも2種、および、水酸基含有モノマー(m4)を含み、さらに好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートのいずれも、および、水酸基含有モノマー(m4)を含む。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)中の、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、アルキル(メタ)アクリレート(m2)、アルキル(メタ)アクリレート(m3)、水酸基含有モノマー(m4)の合計量の含有割合は、好ましくは60重量%~99.9重量%であり、より好ましくは70重量%~99.8重量%であり、さらに好ましくは80重量%~99.7重量%であり、特に好ましくは90重量%~99.6重量%であり、最も好ましくは95重量%~99.5重量%である。
 モノマー成分(M)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)、上記アルキル(メタ)アクリレート、上記水酸基含有モノマー(m4)以外の、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーは、例えば、アクリル系ポリマー(P)のガラス転移温度(Tg)の調整、粘着性能の調整等の目的で使用することができる。その他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 モノマー成分(M)中のその他モノマーの含有割合は、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは3重量%以下であり、最も好ましくは1重量%以下である。
 アクリル系ポリマー(P)を得る方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。これらの重合方法の中でも、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、好ましくは20℃以上であり、より好ましくは30℃以上であり、さらに好ましくは40℃以上であり、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは160℃以下であり、さらに好ましくは140℃以下である。アクリル系ポリマーを得る方法としては、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。
 溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)としては、任意の適切な有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には、芳香族炭化水素類)、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類などが挙げられる。
 重合に用いる開始剤(重合開始剤)は、重合方法の種類に応じて、任意の適切な重合開始剤から適宜選択することができる。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(VA-057、和光純薬工業社製)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;が挙げられる。
 重合開始剤の使用量は、モノマー成分(M)100重量部に対して、好ましくは0.005重量部~1重量部であり、より好ましくは0.01重量部~1重量部である。
 重合には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤が含まれていてもよい。
≪オリゴマー≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、好ましくは、オリゴマーを含む。オリゴマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物がオリゴマーを含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。
 オリゴマーの重量平均分子量Mwは、好ましくは1000~30000であり、より好ましくは1500~10000であり、さらに好ましくは2000~8000であり、特に好ましくは2000~5000である。このような重量平均分子量Mwのオリゴマーを用いることにより、アクリル系粘着剤シートの粘着性や弾性が向上し得る。
 オリゴマーとしては、アクリル系ポリマーと馴染みやすい点から、アクリル系オリゴマーが好ましい。
 アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgは、好ましくは20℃以上であり、より好ましくは40℃以上であり、さらに好ましくは60℃以上であり、特に好ましくは80℃以上であり、最も好ましくは100℃以上である。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgの上限は、好ましくは200℃以下であり、より好ましくは180℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。
 アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgは、構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいて、フォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として脂環式アルキル(メタ)アクリレートを含む。脂環式アルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 脂環式アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等の、二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 脂環式アルキル(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する脂環式アルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10重量%~99重量%であり、より好ましくは30重量%~98重量%であり、さらに好ましくは40重量%~97重量%であり、特に好ましくは50重量%~96重量%である。
 アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートを含んでいてもよい、鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。
 鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは、炭素数1~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する鎖状アルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10重量%~90重量%であり、より好ましくは20重量%~80重量%であり、さらに好ましくは30重量%~70重量%である。
 アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸を含んでいてもよい、(メタ)アクリル酸は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 (メタ)アクリル酸としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸が好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する(メタ)アクリル酸の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.1重量%~20重量%であり、より好ましくは1重量%~10重量%であり、さらに好ましくは3重量%~7重量%である。
 オリゴマーは、構成モノマー成分を各種の重合方法により重合することにより得られる。オリゴマーの重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
 アクリル系粘着剤組成物中のオリゴマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100重量に対して、好ましくは0.1重量部~6.5重量部であり、より好ましくは0.5重量部~5.5重量部であり、さらに好ましくは1.0重量部~4.5重量部であり、さらに好ましくは1.0重量部~4.0重量部であり、さらに好ましくは1.0重量部~3.5重量部であり、特に好ましくは1.0重量部~3.0重量部であり、最も好ましくは1.5重量部~2.5重量部である。
≪架橋剤≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 架橋剤の使用により、アクリル系粘着剤に適度な凝集力を付与することができる。架橋剤は、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等でアクリル系粘着剤に含まれ得る。架橋剤は、典型的には、架橋反応後の形態でアクリル系粘着剤に含まれている。
 アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100重量部に対して、好ましくは0.005重量部~10重量部であり、より好ましくは0.01重量部~7重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~5重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~1重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~0.5重量部であり、特に好ましくは0.01重量部~0.35重量部であり、最も好ましくは0.01重量部~0.1重量部である。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、過酸化物であり、より好ましくは、イソシアネート系架橋剤、過酸化物である。
 イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型極性基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物を用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;が挙げられる。
 イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー社製、商品名:コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー社製、商品名:コロネートHX)等のイソシアネート付加物;キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD110N)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD120N)、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD140N)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD160N);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物;イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート;が挙げられる。これらの中でも、変形性と凝集力とをバランスよく両立し得る点で、好ましくは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートである。
 エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を1分子中に2つ以上有する多官能エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッドC」、「テトラッドX」が挙げられる。
 過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルへキシルカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-ヘキサノエートレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-へキシルパーオキシピバレートが挙げられる。過酸化物の市販品としては、例えば、日本油脂社製の商品名「ナイパーBMT」シリーズが挙げられる。
≪粘着付与樹脂≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、粘着特性や屈曲特性を調整する等のために、粘着付与樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂が挙げられる。
 粘着付与樹脂の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100重量部に対して、好ましくは5重量部~70重量部であり、より好ましくは10重量部~60重量部であり、さらに好ましくは15重量部~50重量部であり、さらに好ましくは20重量部~45重量部であり、特に好ましくは25重量部~40重量部であり、最も好ましくは25重量部~35重量部である。
 粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、軟化点が105℃未満の粘着付与樹脂TLを含むことが好ましい。粘着付与樹脂TLは、粘着剤層の面方向(せん断方向)への変形性の向上に効果的に寄与し得る。より高い変形性向上効果を得る観点から、粘着付与樹脂TLとして用いられる粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは50℃~103℃であり、より好ましくは60℃~100℃であり、さらに好ましくは65℃~95℃であり、特に好ましくは70℃~90℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
 粘着付与樹脂TLの使用量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100重量部に対して、好ましくは5重量部~50重量部であり、より好ましくは10重量部~45重量部であり、さらに好ましくは15重量部~40重量部であり、特に好ましくは20重量部~35重量部であり、最も好ましくは25重量部~32重量部である。
 粘着付与樹脂TLとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が105℃未満のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂TLは、好ましくはロジン系樹脂を含む。
 粘着付与樹脂TLとして好ましく採用し得るロジン系樹脂としては、例えば、未変性ロジンエステルや変性ロジンエステル等のロジンエステル類などが挙げられる。変性ロジンエステルとしては、例えば、水素添加ロジンエステルが挙げられる。
 粘着付与樹脂TLは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、水素添加ロジンエステルを含む。水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは105℃未満であり、より好ましくは50℃~100℃であり、さらに好ましくは60℃~90℃であり、特に好ましくは70℃~85℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂TLは、非水素添加ロジンエステルを含んでいてもよい。ここで非水素添加ロジンエステルとは、上述したロジンエステル類のうち水素添加ロジンエステル以外のものを包括的に指す概念である。非水素添加ロジンエステルとしては、未変性ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルなどが挙げられる。
 非水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは105℃未満であり、より好ましくは50℃~100℃であり、さらに好ましくは60℃~90℃であり、特に好ましくは70℃~85℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂TLは、ロジン系樹脂に加えて他の粘着付与樹脂を含んでいてもよい。他の粘着付与樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が105℃未満のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂TLは、例えば、ロジン系樹脂とテルペン樹脂を含んでいてもよい。
 粘着付与樹脂TL全体に占めるロジン系樹脂の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50重量%を超え、より好ましくは55重量%~100重量%であり、さらに好ましくは60重量%~99重量%であり、特に好ましくは65重量%~97重量%であり、最も好ましくは75重量%~97重量%である。
 粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、粘着付与樹脂TLと、軟化点が105℃以上(好ましくは105℃~170℃)の粘着付与樹脂THを組み合わせて含んでいてもよい。
 粘着付与樹脂THとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が105℃以上のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂THは、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、ロジンエステル類)およびテルペン系粘着付与樹脂(例えば、テルペンフェノール樹脂)から選ばれる少なくとも1種を含み得る。
≪その他成分≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋触媒、架橋遅延剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。
 架橋触媒としては、例えば、ナーセム第二鉄、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが挙げられる。架橋遅延剤としては、例えば、ケト-エノール互変異性を生じる化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;などが挙げられる。
≪≪粘着フィルム≫≫
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、粘着剤層のみからなる基材レスフィルムであってもよいし、基材層と粘着剤層を有する基材付きフィルムであってもよい。本発明の粘着フィルムは、基材層と粘着剤層以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。
 基材層は、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。基材層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1層である。
 粘着剤層は、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。粘着剤層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1層である。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、粘着剤層の基材層の反対側の表面に、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナーが備えられていてもよい。
 剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 剥離ライナーの厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは3μm~450μmであり、さらに好ましくは5μm~400μmであり、特に好ましくは10μm~300μmである。
 本発明の実施形態による粘着フィルムの厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは5μm~200μmであり、さらに好ましくは10μm~150μmであり、特に好ましくは20μm~100μmであり、最も好ましくは30μm~80μmである。本発明の実施形態による粘着フィルムの厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、全光線透過率が、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上であり、さらに好ましくは40%以上であり、特に好ましくは50%以上であり、最も好ましくは60%以上である。本発明の粘着フィルムの全光線透過率が上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、ヘイズが、好ましくは15%以下であり、より好ましくは13%以下であり、さらに好ましくは10%以下であり、特に好ましくは8%以下であり、最も好ましくは6%以下である。本発明の粘着フィルムのヘイズが上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、優れた粘着性と優れた弾性を両立できるので、好ましくは、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスに採用され得る。
≪基材層≫
 基材層の厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは5μm~300μmであり、さらに好ましくは10μm~100μmであり、特に好ましくは15μm~80μmであり、最も好ましくは20μm~60μmである。基材層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。
 基材層は、23℃におけるヤング率が、好ましくは6.0×10Pa以上であり、より好ましくは1.0×10Pa以上であり、さらに好ましくは5.0×10Pa以上であり、特に好ましくは8.0×10Pa以上であり、最も好ましくは1.0×10Pa以上である。基材層の23℃におけるヤング率の上限は、代表的には、好ましくは1.0×1011Pa以下である。基材層の23℃におけるヤング率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。基材層の23℃におけるヤング率が低すぎると、粘着フィルムが角度を持って曲げられると、内径側の圧縮に対して外径側の引張が十分に保持できないおそれがあり、厚みが変化しやすくなり、被着体からの浮きが発生しやすくなるおそれがある。基材層の23℃におけるヤング率が高すぎると、粘着フィルムを容易に変形することができないおそれがある。ヤング率の測定方法については、後に詳述する。
 基材層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な材料を採用し得る。このような基材層の材料としては、代表的には樹脂材料が挙げられる。
 基材層の材料としての樹脂材料としては、例えば、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、環状オレフィン系ポリマーが挙げられる。
≪粘着剤層≫
 粘着剤層の厚みは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シートの厚みを援用し得る。したがって、粘着剤層の厚みは、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは23μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは18μm以下であり、特に好ましくは15μm以下であり、最も好ましくは13μm以下である。上記厚みは薄ければ薄いほど良いが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、現実的には、上記厚みの下限は、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは3μm以上であり、さらに好ましくは5μm以上であり、特に好ましくは7μm以上であり、最も好ましくは9μm以上である。
 粘着剤層は、アクリル系粘着剤シートの1形態である。粘着剤層の形成方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な形成方法を採用し得る。このような形成方法としては、例えば、アクリル系粘着剤組成物を任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上においてアクリル系粘着剤層を形成する方法が挙げられる。このような塗布の手段としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような塗布の手段としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の加熱・乾燥は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような加熱・乾燥の手段としては、例えば、60℃~180℃程度に加熱することが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の硬化は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような硬化の手段としては、例えば、紫外線照射、レーザー線照射、α線照射、β線照射、γ線照射、X線照射、電子線照射が挙げられる。
≪≪フレキシブルデバイス≫≫
 本発明の粘着フィルムは、優れた粘着性と優れた弾性を両立できるので、可動屈曲部を有するベンダブルデバイス(曲げることが可能なデバイス)やフォルダブルデバイス(折りたたむことが可能なデバイス)やローラブルデバイス(丸めることが可能なデバイス)などのフレキシブルデバイスに好適に備えられ得る。
 すなわち、本発明の実施形態によるフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。本発明のフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。本発明のフォルダブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備えていれば、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。
 図1は、本発明の実施形態による粘着フィルムの一つの使用形態の代表例として、本発明のフレキシブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図である。図1において、本発明の実施形態によるフォルダブルデバイス1000は、カバーフィルム10、粘着剤層20、偏光板30、粘着剤層40、タッチセンサー50、粘着剤層60、OLED70、本発明の実施形態による粘着フィルム100を備える。本発明の実施形態による粘着フィルム100は、図1においては、粘着剤層80と基材層90から構成されている。粘着剤層20、粘着剤層40、粘着剤層60は、本発明の実施形態による粘着フィルム100を構成する粘着剤層80と同じ組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよいし異なる組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよい。
 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「%」は、特に明記のない限り、重量基準である。
 以下の製造例、実施例、比較例で用いる原料等の略称や詳細は下記の通りである。
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-70℃)
LA:アクリル酸ラウリル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-23℃)
BA:アクリル酸n-ブチル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-55℃)
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-32℃)
NVP:N-ビニル-2-ピロリドン(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=約80℃)
AOMA(登録商標):日本触媒社製の環化重合性モノマー(一般式(1)において、Rがメチル基、Rが水素原子。)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=約80℃)
V#216:アクリル酸-2-ブチルカルバモイルオキシエチルエステル(ビスコート#216、大阪有機化学工業社製)(一般式(2)において、Rが-CHCH-、Rがn-ブチル基、Rが水素原子。)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=0℃)
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸ヒドロキシエチル
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
イルガキュア184:光重合開始剤(BASF社製)
イルガキュア651:光重合開始剤(BASF社製)
DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
AA:アクリル酸
C/HX:コロネートHX(東ソー社製、イソシアネート系架橋剤)
D110N:タケネートD110N(三井化学社製、イソシアネート系架橋剤)
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
BPO:過酸化物(ナイパーBMT-40SV、日本油脂社製)
ナーセム第二鉄:鉄触媒(日本化学産業社製)
イルガノックス1010:酸化防止剤(BASF社製)
KBM403:シランカップリング剤(信越化学工業社製)
<ポリイミドフィルムに対する粘着力>
 粘着フィルムのセパレーターのうち、剥離力の小さいセパレーター(MRQ50T100J)を剥がしたのち、厚さ25μmのポリイミド基材(商品名「ユーピレックス25RN」、宇部興産社製)を貼り合わせ、ポリイミド基材付き粘着フィルムを作製した。ポリイミド基材付き粘着フィルムを幅25mm×長さ100mmにカットし、セパレーター(JT-50Wa)を剥がして粘着剤を露出させ、ポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス50S」、宇部興産社製)へ2kgハンドローラー1往復にて貼着し、評価用試料を得た。
 得られた評価用試料を、室温で30分間保管後、引っ張り試験機にて測定した。引っ張り試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフAG-Xplus HS 6000mm/min高速モデル(AG-50NX plus)」を用いた。引っ張り試験機に評価用試料をセットした後、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度:180度、剥離速度(引っ張り速度):300mm/分とした。上記ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S)から粘着フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を粘着力とした。
<ガラスに対する粘着力>
 ポリイミド基材付き粘着フィルムを幅25mm×長さ100mmにカットし、セパレーター(JT-50Wa)を剥がして粘着剤を露出させ、ポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス50S」、宇部興産社製)へ2kgハンドローラー1往復にて貼着する代わりに、ポリイミド基材付き粘着フィルムを幅25mm×長さ100mmにカットし、セパレーター(JT-50Wa)を剥がして粘着剤を露出させ、ガラス(品名:S2004U8、松浪硝子工業社製)の非スズ面へ2kgハンドローラー1往復にて貼着した以外は、上記の<ポリイミドフィルムに対する粘着力>の測定方法と同様に行った。
<貯蔵弾性率G’>
 貯蔵弾性率G’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。
 粘着フィルムからから粘着剤層のみを取り出し、積層して約1mmの厚みとし、これをφ9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製して測定用サンプルとした。
 動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)を用い、得られた測定サンプルをφ8mmパラレルプレートの治具に固定し、貯蔵弾性率G’を算出した。測定条件は下記の通りである。
測定:せん断モード
温度範囲:-60℃~210℃
昇温速度:5℃/分
周波数:1Hz
<重量平均分子量Mw>
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。具体的には、GPC測定装置として「Agilent 1260 Infinity」(アジレントテクノロジー社製)を用い、試料のポリマー濃度を考慮し、0.1重量%のアミン系成分添加テトラヒドロフラン溶液に調製して、20時間放置し、0.45μmメンブランフィルターにてろ過後、ろ液についてGPC測定を行った。
 下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値により算出した。
(分子量測定条件)
・サンプル濃度:0.1重量%(アミン系成分添加テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・カラム:商品名「TSKgel GMH-H(S)」(東ソー社製)
・溶離液:アミン系成分添加テトラヒドロフラン
・流速:0.5mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
・標準試料:ポリスチレン(PS)
〔製造例1〕:アクリル系ポリマー(1)の製造
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2EHA:68.0重量部、LA:19.4重量部、BA:7.8重量部、4HBA:3.9重量部、AOMA(登録商標):1.0重量部、重合開始剤としてAIBN:0.1重量部を入れ、これらの合計の濃度が42重量%となるように酢酸エチルを仕込み、緩やかに攪拌しながら1時間かけて系内を窒素置換し、フラスコ内の液温を58℃付近に保って5時間重合反応を行い、反応終了後、酢酸エチルを加えて、ポリマー濃度が32重量%となるように調整し、アクリル系ポリマー(1)の溶液を得た。結果を表1に示した。
〔製造例2~6、8〕:アクリル系ポリマー(2)~(6)、(8)の製造
 モノマー成分、各種条件を表1に記載の通りに変更した以外は、製造例1と同様に行い、アクリル系ポリマー(2)~(6)、(8)の溶液を得た。結果を表1に示した。
〔製造例7〕:アクリル系ポリマー(7)の準備
 BA:99.0重量部と4HBA:1.0重量部をモノマー成分として得られるアクリル系樹脂(綜研化学社製、商品名「SK2137」)をアクリル系ポリマー(7)とした。結果を表1に示した。
〔製造例9〕:アクリル系オリゴマー(A)の製造
 モノマー成分としてDCPMA:60重量部およびMMA:40重量部、連鎖移動剤としてα-チオグリセロール:3.5重量部、および、重合溶媒としてトルエン100重量部を混合し、窒素雰囲気下にて70℃で1時間撹拌した。次に、熱重合開始剤としてAIBN:0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させた後、80℃に昇温して2時間反応させ、アクリル系オリゴマー(A)を得た。アクリル系オリゴマー(A)の重量平均分子量Mwは5100、ガラス転移温度(Tg)は130℃であった。
〔製造例10〕:アクリル系オリゴマー(B)の製造
 モノマー成分としてCHMA:95重量部およびAA:5重量部、連鎖移動剤としてα-メチルスチレンダイマー(日本油脂社製、商品名「ノフマ-MSD」):10重量部、熱重合開始剤としてAIBN:10重量部、これらの原料濃度が50重量%となるようにトルエンを混合し、窒素雰囲気下にて85℃で2時間反応させた。次に、86℃に昇温して1.5時間反応させ、アクリル系オリゴマー(B)を得た。アクリル系オリゴマー(B)の重量平均分子量は4000、ガラス転移温度(Tg)は67℃であった。
〔実施例1〕
 アクリル系ポリマー(1):100重量部、架橋剤としてC/HX:0.09重量部、アクリル系オリゴマー(A):2重量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010:0.3重量部、触媒としてナーセム第二鉄:0.01重量部を混合し、十分に撹拌して、全体の固形分が21重量%となるように酢酸エチルおよび溶剤分の2重量%となるアセチルアセトンで希釈することにより、アクリル系粘着剤組成物(1)の塗布溶液を得た。得られたアクリル系粘着剤組成物(1)の塗布溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ50μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(品名:JT-50Wa、日東電工社製)のシリコーン処理面に、乾燥後の厚みが13μmとなるよう塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間1分の条件で乾燥した。次いで、得られた粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ50μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(品名:MRQ50T100J、三菱ケミカル社製)のシリコーン処理面が接触するように貼合せて、粘着フィルム(1)を得た。これを50℃で3日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表3に示した。
〔実施例2~9〕
 原料組成、各種条件を表2のように変更した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(2)~(9)の塗布溶液、粘着フィルム(2)~(9)を得た。これを50℃で3日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表3に示した。
〔比較例1~5〕
 原料組成、各種条件を表2のように変更した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(C1)~(C5)の塗布溶液、粘着フィルム(C1)~(C5)を得た。これを50℃で3日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シート等は、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のいわゆるフレキシブルデバイスなどに利用可能である。
1000 フォルダブルデバイス
100  粘着フィルム
10   カバーフィルム
20   粘着剤層
30   偏光板
40   粘着剤層
50   タッチセンサー
60   粘着剤層
70   OLED
80   粘着剤層
90   基材層

Claims (14)

  1.  23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、ガラスに対する粘着力が5.5N/25mm以上であり、
     -20℃における貯蔵弾性率G’が200kPa以下であり、
     厚みが25μm以下である、
     アクリル系粘着剤シート。
  2.  請求項1に記載のアクリル系粘着剤シートを形成するアクリル系粘着剤組成物であって、
     アクリル系ポリマー(P)とオリゴマーを含む、
     アクリル系粘着剤組成物。
  3.  前記アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)を重合して得られ、該モノマー成分(M)は、水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)を含む、請求項2に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  4.  前記モノマー成分(M)中の前記水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の含有割合が、0.1重量%~5.0重量%である、請求項3に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  5.  前記水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)が、一般式(1)で表されるモノマー(1)、一般式(2)で表されるモノマー(2)、及びN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3または4に記載のアクリル系粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(2)中、Rは、炭素数1~10のアルキレン基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子またはメチル基である。)
  6.  前記アクリル系粘着剤組成物中の前記オリゴマーの含有割合が、前記アクリル系ポリマー(P)100重量部に対して、0.1重量部~6.5重量部である、請求項2から5までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  7.  前記オリゴマーの重量平均分子量Mwが1000~30000である、請求項2から6までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  8.  前記モノマー成分(M)がアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項3から7までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  9.  前記アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Tgが-10℃以下である、請求項8に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  10.  前記モノマー成分(M)中の前記アルキル(メタ)アクリレートの含有割合が50重量%~99重量%である、請求項8または9に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  11.  前記モノマー成分(M)が水酸基含有モノマー(m4)を含む、請求項3から10までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  12.  前記モノマー成分(M)中の前記水酸基含有モノマー(m4)の含有割合が0.01重量%~30重量%である、請求項11に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  13.  請求項1に記載のアクリル系粘着剤シートから構成される粘着剤層を有する、粘着フィルム。
  14.  請求項13に記載の粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイス。
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