KR20140034759A - 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법 - Google Patents

재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140034759A
KR20140034759A KR1020137023143A KR20137023143A KR20140034759A KR 20140034759 A KR20140034759 A KR 20140034759A KR 1020137023143 A KR1020137023143 A KR 1020137023143A KR 20137023143 A KR20137023143 A KR 20137023143A KR 20140034759 A KR20140034759 A KR 20140034759A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive
weight
peeling
adhesive tape
Prior art date
Application number
KR1020137023143A
Other languages
English (en)
Inventor
마사츠구 히가시
유타카 모로이시
시게루 후지타
테츠오 이노우에
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140034759A publication Critical patent/KR20140034759A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/128—Copolymers graft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2451/00—Presence of graft polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers
    • C09J2481/006—Presence of sulfur containing polymers in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내열성이 우수하고, 박리시에 접착력의 상승이 적고, 피착체에 점착제 잔류나 오염이 없는 재박리용 점착 테이프를 제공한다. 내열성 필름 기재(基材) 및, 그 내열성 필름 기재의 편면(片面)에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 테이프로서, 그 경화 점접착제층이, (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머 100중량부에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물로 형성되는 점접착제층을, 광경화하여 이루어지는 것인 재박리용 점착 테이프를 조제한다.

Description

재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법{REMOVABLE ADHESIVE TAPE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 피착체로의 오염이 없는, 내열성 및 재박리성이 우수한 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기에서는, 각종의 기판이나 배선 기판이 이용되고 있고, 기판 상으로의 부품 실장이나 리드 프레임 작성이나 땜납 가공, 가열 처리를 행할 때에, 전자 부품이나 회로를 보호할 목적으로 마스킹 테이프가 사용된다. 이러한 사용시에 있어서는, 마스킹 테이프를 접착했을 때에는, 공정상에서 들뜸 등이 없고, 또한 가열 공정 등을 거친 후에 박리할 때에는 접착력의 상승이 적고, 피착체로의 점착제 잔류나 오염이 없는 것이 요구된다.
이러한 요구에 대하여, 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 내열성 배킹 필름층에 글리시딜(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산을 공중합하여 이루어지는 아크릴 폴리머를 가교한 점착제층을 형성한 내열 재박리용 점착 테이프가 제안되어 있고(특허문헌 1), 나아가서는, 카복실기 함유 모노머를 공중합하여 이루어지는 아크릴 폴리머를 에폭시계 가교제로 가교하여 이루어지는 점착제가 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본공개특허공보 2005-53975호 일본공개특허공보 평5-163468호
본 발명은, 접착한 후의 각종 공정에서 들뜸 등이 발생하지 않는 접착성과, 가열 공정에서의 접착력 상승이 적고, 또한 피착체에 점착제 잔류나 오염 등이 없는, 내열성이 우수한 재박리용 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 재박리용 점착 테이프를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 내열성 필름 기재(基材) 및, 당해 내열성 필름 기재의 편면(片面)에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 테이프로서,
당해 경화 점접착제층이, (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머 100중량부에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물로 형성되는 점접착제층을, 광경화하여 이루어지는 것인 재박리용 점착 테이프에 관한 것이다.
상기 점접착제 조성물은, 추가로, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점접착제 조성물은, 추가로, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지 5∼100중량부를 함유할 수 있다.
당해 경화 점접착제층의 겔분율은, 80∼99％인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 당해 (메타)아크릴계 폴리머 전체량에 대하여 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 0.2∼10중량％ 함유할 수 있다.
상기 그라프트 폴리머가, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에, 상기 환상 에테르기 함유 모노머 2∼50중량부 및 그 외의 모노머 5∼50중량부를, 과산화물 0.02∼5중량부의 존재하에서 그라프트 중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 광양이온계 중합 개시제는, 광산 발생제일 수 있다.
상기 광산 발생제가, 용매를 아세트산 에틸로서, 10％의 농도로 조정한 경우에, 침전물이 없이 용해되어 있는 것이 바람직하다.
상기 경화 점접착제층의 23℃에서의 저장 탄성률은, 9.0×104∼1.0×106㎩일 수 있다.
상기 내열성 필름 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 아라미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 및, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 점접착제층은, 0.5∼100㎛의 두께일 수 있다.
본 발명은 또한, 내열성 필름 기재의 편면에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 테이프의 제조 방법으로서,
(메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머 100중량부에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물을, 내열성 필름 기재의 편면에 도포하여, 점접착제층을 형성하는 공정; 및
당해 점접착제층에, 광조사하여 광경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프는, 전자 회로 기판의 마스킹용 점착 테이프나 전자 부품의 가(假)고정용 점착 테이프 등에 이용할 수 있다. 내열성이 우수하고, 각종 공정에서 들뜸 등이 발생하지 않는 정도의 접착성을 갖고, 가열 공정에서의 접착성 상승은 없고, 특히 아크릴계 점착제를 갖기 때문에, 전자 회로의 접점 불량을 일으킨다고 일컬어지는 저분자 오염물이 부착되지 않는 우수한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 재박리용 점착 테이프는, 내열성 필름 기재 및, 당해 내열성 필름 기재의 편면에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어진다. 여기에서, 경화 점접착제층은, (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물로 형성되는 점접착제층을, 광경화하여 이루어지는 것이다.
우선, (메타)아크릴계 폴리머에 포함되는 모노머 단위로서는, 어느 (메타)아크릴레이트라도 이용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 여기에서, 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 (메타)아크릴계 폴리머 전체의 50중량％ 이상 함유한다.
본 명세서에서, 단순히, 「알킬(메타)아크릴레이트」라고 할 때는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 가리킨다. 상기 알킬기의 탄소수는 4 이상이고, 바람직하게는, 탄소수 4∼9이다. 또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메타)와는 동일한 의미이다.
알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴계 폴리머의 전체 모노머 성분에 대하여, 50중량％ 이상이고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 모든 모노머가, 알킬(메타)아크릴레이트라도 좋지만, 98중량％ 이하인 것이 바람직하고, 97중량％ 이하라도 좋다.
본 발명의 (메타)아크릴계 폴리머에는, 이 외에, 알킬기 중의 적어도 1개의 수산기를 포함하는 수산기 함유 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 모노머는, 수산기 1개 이상의 하이드록시알킬기를 포함하는 모노머이다. 여기에서, 수산기는, 알킬기의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4∼12이고, 보다 바람직하게는 4∼8이고, 더욱 바람직하게는 4∼6이다. 이러한 수산기 함유 모노머가 포함됨으로써, 그라프트 중합시의 수소 인발이 일어나는 위치나 그라프트 폴리머와 그라프트 중합시에 생성되는 환상 에테르기 함유 모노머의 호모 폴리머와의 상용성(相溶性)에 바람직한 영향이 있어, 내열성이 양호한 그라프트 폴리머를 조제하는 데에 도움이 된다고 생각된다.
이러한 모노머로서, (메타)아크릴로일기의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 4-하이드록시메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
수산기 함유 모노머는, (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.02중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상이고, 바람직하게는, 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는, 3중량％ 이하이다. 가장 바람직하게는, 0.05중량％∼3중량％이다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로서, 상기 모노머 외에 불포화 카본산 함유 모노머를 이용할 수도 있다.
불포화 카본산 함유 모노머로서는, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카복실기를 갖는 모노머를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 불포화 카본산 함유 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴산, 카복시에틸(메타)아크릴레이트, 카복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴산, 특히 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 카본산 함유 모노머는, (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 0.01∼2중량％의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2중량％, 더욱 바람직하게는, 0.05∼1.5중량％, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량％이다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합 단량체를 단독으로 또는 조합하여 이용해도 좋다. 다른 공중합 단량체로서는, 예를 들면, 탄소수 4 미만의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 방향족환을 갖는 방향족환 함유 모노머를 들 수 있다. 탄소수 4 미만의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 방향족환 함유 모노머의 구체예로서는, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-나프토에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 공중합 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬계 모노머; 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 공중합 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머; (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 불소 (메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머; 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 60만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70만 이상 200만 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이러한 (메타)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절히 선택하여 행할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머는, 랜덤 코폴리머라도 블록 코폴리머라도 어느 것이라도 좋다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 이용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 더하고, 통상, 50∼70℃ 정도에서, 5∼30시간 정도의 반응 조건으로 행해진다.
라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라서 적절히 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이 황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코준야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분 전체량 100중량부에 대하여, 0.005∼1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02∼0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 이용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메타)아크릴계 폴리머를 제조하려면, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.06∼0.3중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08∼0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 이용하는 유화제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비(非)이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들면, 아쿠아론(Aqualon) HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 공업제약사 제조), 아데카리아 소프(Adekaria Soap) SE10N(ADEKA사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 취입되기 때문에, 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.3∼5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성으로부터 0.5∼1중량부가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 250K 이하, 바람직하게는 240K 이하이다. 유리 전이 온도는 또한, 200K 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가, 250K 이하이면, 내열성이 양호하고 또한, 내부 응집력이 우수한 점접착 조성물이 된다. 이러한 (메타)아크릴계 폴리머는, 이용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절히 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도는, 예를 들면 용액 중합으로, 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 0.06∼0.2부 사용하고, 아세트산 에틸 등의 중합 용매를 사용하여, 질소 기류하 50℃∼70℃에서 8∼30시간 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서, 유리 전이 온도(Tg)는, 하기의 폭스식으로부터 산출하여 구해진다.
1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋W3/Tg3＋‥‥
상기 Tg1, Tg2, Tg3 등은, 공중합 성분 각각 단독의 중합체 1, 2, 3 등의 유리 전이 온도를 절대 온도로 나타낸 것이며, W1, W2, W3 등은, 각각의 공중합 성분의 중량분율이다. 또한, 단독의 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, Polymer Handbook(4th edition, John Wiley ＆ Sons. Inc.)으로부터 얻었다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머를 그대로, 혹은, 희석제를 더하여 희석한 용액을, 그라프트 중합에 제공한다.
희석제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 아세트산 에틸 또는 톨루엔 등이 예시된다.
그라프트 중합은, (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머 및 임의로 환상 에테르기 함유 모노머와 그 외의 모노머를 반응시켜 행한다.
여기에서, 환상 에테르기 함유 모노머는, 특별히 한정되지는 않지만, 에폭시기 함유 모노머 혹은 옥세탄기 함유 모노머 또는 그 양쪽의 조합인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등이 예시되고, 이들을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
옥세탄기 함유 모노머로서는, 3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 또는 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트가 예시되고, 이들을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
환상 에테르기 함유 모노머의 양은, (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 2중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3중량부 이상이다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 100중량부 이하가 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다. 환상 에테르기 함유 모노머의 양이, 2중량부 이상이면, 조성물의 점접착제로서의 기능 발현이 충분해지고, 한편, 100중량부 이상에서는, 택(tack)성이 감소하여 초기 점착이 어려운 경우가 있다.
그라프트 중합시에, 환상 에테르기 함유 모노머와 함께, 공(共)그라프트하는 그 외의 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 모노머로서는, 환상 에테르기를 포함하지 않는 모노머이면, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1∼9의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 같은 지환식 (메타)아크릴레이트류도 이용할 수 있다. 이들은, 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이들 그라프트시에 공그라프트하는 그 외의 모노머를 이용하면 점접착제를 경화시키기 쉽게 할 수 있고, 예를 들면, 광경화의 경우, 빛의 조사량을 낮출 수 있고, 또한, 열경화의 경우, 열경화 촉매의 양을 줄일 수 있다. 이 이유는, 그라프트쇄의 운동성이 오르기 때문인지, 혹은 그라프트쇄나 부생하는 미(未)그라프트쇄와 간(幹)폴리머와의 상용성이 좋아지기 때문이라고 추측된다.
이러한 그 외의 모노머는, 주쇄(간), 즉 (메타)아크릴계 폴리머의 성분과 동일한 모노머로부터 선택하는 것도 바람직하다.
환상 에테르기 함유 모노머 이외의 모노머의 양은, 배합되는 경우에는, 환상 에테르기 함유 모노머와 중량비는, 환상 에테르기 함유 모노머:그 외의 모노머이고, 바람직하게는, 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는, 80:20 내지 20:80이다. 그 외의 모노머의 함유량이 적으면 경화를 위한 광경화량을 낮추는 효과가 충분하지 않은 경우도 있고, 많으면 광경화 후의 박리 저항이 증가할 우려가 있다.
그라프트 중합 조건은, 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 중합시에 있어서는, 과산화물을 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 개시제의 양은, (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.02∼5중량부이다. 이 중합 개시제의 양이 적은 경우에는, 그라프트 중합 반응의 시간이 지나치게 걸리고, 많은 경우에는, 환상 에테르기 함유 모노머의 호모 폴리머가 많이 생성되기 때문에, 바람직하지 않다.
그라프트 중합은, 예를 들면 용액 중합이면, (메타)아크릴계 폴리머의 용액에, 환상 에테르기 함유 모노머와 점도 조정 가능한 용매를 더하여, 질소 치환한 후, 디벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물계의 중합 개시제를 0.02∼5중량부 더하여, 50℃∼80℃에서 4∼15시간 가열함으로써 행할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
얻어지는 그라프트 폴리머의 상태(분자량, 그라프트 폴리머의 지부(枝部)의 크기 등)는, 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물은, 이와 같이 하여 얻어지는 그라프트 폴리머와 광양이온계 중합 개시제를 포함한다.
광양이온계 중합 개시제로서는, 당업자에게 공지된 어느 광양이온계 중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아릴술포늄헥사플루오로포스페이트염, 트리아릴술포늄염, 술포늄헥사플루오로포스페이트염류 및, 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이러한 광양이온계 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 함유량은, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 0.15∼4.0중량부이고, 바람직하게는, 0.2∼3.9중량부이다.
광양이온계 개시제는, 아세트산 에틸 10％ 용액에 조제했을 때 탁함을 발생시켜 완전하게 용해되지 않고 폴리머에 혼합할 때도, 일정량을 초과하면 용해되지 않고, 효과가 저해되거나 오염의 원인이 될 가능성이 있다. 그 때문에, 보다 경화를 양호한 것으로 하기 위해, 폴리머 용액에 용해성이 좋은 것이 바람직하다. 아세트산 에틸 10％ 용액에 용해되는 광양이온계 개시제가 특히 바람직하다. 이러한 광양이온계 개시제로서는, 예를 들면 산아프로(주)의 CPI 시리즈나, 스미토모세이카(주)의 TAS 시리즈 등을 들 수 있다. 이 외에, LAMBERTI사 제조, ESACURE1064의 사용도 가능하다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물에는, 필요에 따라서, 가교제가 더해진다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함함)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 이소시아네이트계 가교제가 예시된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 사이클로펜틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 코로네이트(CORONATE) L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 코로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 코로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종의 폴리올과의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 이소시아네이트를 이용하는 것이, 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 함유량은, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 이소시아네이트 화합물 가교제를 0.05∼5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.1∼4중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼3중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
이러한 이소시아네이트계 가교제는, 점접착제 폴리머의 주쇄의 가교와 함께, 그라프트쇄에 있는 환상 에테르기의 경화 반응에도 기여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
또한, 가교제로서, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용해도 좋다. 유기계 가교제로서는, 에폭시계 가교제(에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말함)를 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르아크릴레이트, 스피로글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카본산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 추가로, 가교제로서, 옥사졸린계 가교제나 과산화물을 더하는 것도 가능하다.
옥사졸린계 가교제로서는, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 옥사졸린기는, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기의 어느 것이라도 좋다. 옥사졸린계 가교제로서는, 부가 중합성 옥사졸린에 불포화 단량체를 공중합한 중합체가 바람직하고, 특히 부가 중합성 옥사졸린에 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 이용한 것이 바람직하다. 예로서는, 닛폰쇼쿠바이(주) 제조의 상품명 「에포크로스(EPOCROS) WS-500」 등을 들 수 있다.
과산화물로서는, 가열에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 점접착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃∼160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃∼140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이용할 수 있는 과산화물로서는, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로 헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간으로 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들면, 닛폰유시 주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋지만, 전체로서의 함유량은, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.01∼2중량부이고, 0.04∼1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05∼1중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응 처리 후의 점접착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하여, 아세트산 에틸 10ml에 침지하고, 진탕기에서 25℃하, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치(靜置)한다. 이어서, 아세토니트릴 10ml를 더하여, 25℃하, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하여 분석하고, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
상기 가교제에 의해, 점접착제층을 형성하지만, 점접착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정함과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려할 필요가 있다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물은, 더욱 접착력이나 내열성을 향상시키기 위해 에폭시 수지나 옥세탄 수지를 함유해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 트리스하이드록시페닐메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 2관능 에폭시 수지나 다관능 에폭시 수지 및, 히단토인형, 트리스글리시딜이소시아누레이트형 등의 글리시딜아민형 등의 에폭시 수지가 예시된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들 에폭시 수지로서는, 한정되지는 않지만, 시판의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 이러한 시판의 에폭시 수지로는, 한정되지는 않지만, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지로서, 재팬에폭시레진 주식회사의 jER828, jER806 등; 지환식 에폭시 수지로서 재팬에폭시레진 주식회사의 YX8000, YX8034 등; 주식회사 아데카(ADEKA)의 EP4000, EP4005 등; 폴리알코올의 폴리글리시딜에테르류로서 나가세켐텍스 주식회사의 데나콜(DENACOL) EX-313, EX-512, EX-614B, EX-810 등의 공지의 에폭시 수지가 포함된다.
옥세탄 수지로서는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 등의 자일릴렌디옥세탄, 3-에틸-3-{[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시}메틸}옥세탄, 3-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등의 공지의 옥세탄 수지를 이용할 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
옥세탄 수지로서는, 한정되지는 않지만, 시판의 수지를 이용할 수 있다. 이러한 시판의 옥세탄 수지에는, 토아고세이 주식회사의 아론 옥세탄(ARON OXETANE) OXT-121, OXT221, OXT101 및, OXT212 등이 예시되지만, 이들에 한정되지는 않는다.
이러한 에폭시 수지와 옥세탄 수지는, 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여, 본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지는, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 포함되는 경우에는, 그 총량이, 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이고, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 70중량부 이하이다. 총량이 5중량부 이상이면, 접착력 향상 및 내열성 향상에 현저한 효과가 인정된다. 총량이 100중량부를 초과하는 경우에는, 충분히 경화되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 아크릴 폴리머에 환상 에테르기 함유 모노머를 그라프트한 그라프트 폴리머에, 에폭시 수지를 첨가하면, 경화 전에, 점착제의 비어져 나옴 등이 발생하지 않는, 양호한 점접착제층을 작성할 수 있는 조성물을 조제할 수 있다. 이것은, 그라프트된 환상 에테르기가 저분자량 에폭시 수지와 상용하여, 강고한 점접착제층 구조를 만들 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물에는, 그 외에 점착 부여제나 연화제를 배합할 수 있다. 점착 부여제는, 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 합계로, 10∼100중량부, 바람직하게는, 20∼80중량부 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물에는, 계면에서의 내수성을 올리기 위해, 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여, 실란 커플링제를 0.01∼2중량부 배합해도 좋다. 바람직하게는, 0.02 내지 1중량부 배합된다. 지나치게 많으면 액정 셀로의 접착력이 증대되어, 재박리성이 뒤떨어지고, 지나치게 적으면 내수성이 향상되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 노화 또는 산화 방지제를 더하는 것도 가능하다. 이러한 노화 또는 산화 방지제로서는, 예를 들면 BASF사의 힌다드페놀계 산화 방지제 Irganox 시리즈나 주식회사 소트 화학의 K-NOX 시리즈, 아데카(주)사의 아데카스타브(ADKSTAB) 등의 산화 방지제가 이용되고, 이들을 단독 또는 복수를 혼합하여 첨가해도 좋다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물에는, 그 외의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 예를 들면, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박(箔) 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 더한 레독스계를 채용해도 좋다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프에 포함되는 점접착제층은, 내열성 필름 기재의 편면에 상기 점접착제 조성물을 도공하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 가교 처리한 후, 광경화를 행하여 형성할 수 있다. 또는, 세퍼레이터(박리 필름) 상에 형성한 점착제층을, 내열성 필름 기재에 이설(移設)하는 방식 등에 따라서도, 내열성이 우수한 재박리용 점착 테이프를 형성할 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 기재로서는, 가열 공정에서의 온도가 160℃ 정도까지라면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 충분하지만, 그 이상에서는, 폴리이미드, 아라미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드 등의 필름이 바람직하게 이용된다. 이러한 필름의 두께는, 5∼100㎛의 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 재박리용 점착 테이프는, 시트 형상이나 세로로 긴 테이프 형상 등의 형태도 모두 포함하는 것이다.
점접착제층을 형성하는 방법은, 보다 상세하게는, 예를 들면, 상기 점접착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하고 가교 처리하여 점접착제층을 형성한 후에 내열성 필름 기재에 전사(轉寫)하는 방법, 또는 맨 처음부터 내열성 필름 기재 상에, 상기 점접착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점접착제층을 형성하는 방법에 의해 달성할 수 있다.
점접착제의 도포에 있어서는, 적절히, 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 더해도 좋다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 이용된다. 박리 라이너의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공폴리머 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공폴리머 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및, 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체(薄葉體) 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 혹은 시트, 네트, 발포체, 금속박 및, 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있다.
이러한 라이너 상에, 혹은 내열성 필름 기재 상에, 본 발명의 재박리용 점착 테이프를 형성하는 점접착제 조성물을 도포, 건조시켜 점접착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점접착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조하는 방법이 이용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 더욱 바람직하게는, 50℃∼180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점접착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초∼20분, 더욱 바람직하게는 5초∼10분, 특히 바람직하게는, 10초∼5분이다.
또한, 내열성 필름 기재의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 이(易)접착 처리를 시행한 후에 점접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점접착제층의 표면에는 이접착 처리를 행해도 좋다.
점접착제층의 형성 방법으로서는, 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점접착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5∼100㎛ 정도이다. 바람직하게는, 2∼50㎛, 보다 바람직하게는 3∼25㎛이고, 더욱 바람직하게는, 3∼15㎛이다.
상기 점접착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점접착제층을 보호해도 좋다.
이러한 보호용 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및, 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점접착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공폴리머 필름 등을 들 수 있다.
도포용 또는 보호용의 박리 라이너나 상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제(離型劑), 실리카분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼합형(mixing type), 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점접착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프를 구성하는 점접착제 조성물은, 특정의 빛을 조사함으로써, 경화가 일어난다. 본 발명의 재박리용 점착 테이프는, 광경화한 점접착제층을 갖고 있어, 피착체로의 접착 혹은 피착체와 부재와의 접착이 확실한 것이 된다.
조사용의 빛은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 자외선, 가시광선 및, 전자선 등의 활성 에너지선이다. 자외선 조사에 의한 가교 처리는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 레이저, 메탈 할라이드 램프 등의 적절한 자외선원을 이용하여 행할 수 있다. 그때, 자외선의 조사량으로서는, 필요시되는 가교도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로는, 자외선으로는, 0.2∼10J/㎠의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 조사시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지지체의 내열성을 고려하여 140℃ 정도까지가 바람직하다.
또한, 광량은, Electronic Instrumentation and Technology Inc. 제조 UV　Power Puck의 UVA(320-390㎚), UVB(280-320㎚), UVC(250-260㎚), UVV(395-445㎚)의 적산량으로 나타냈다.
활성 에너지선을 조사함으로써, 광양이온 개시제가 분해되고, 산이 발생하여, 환상 에테르기에 의한 경화 반응이 진행된다.
본 발명의 경화 점접착제층의 겔분율은, 바람직하게는, 80∼98％이고, 매우 응집력이 높은 점접착제층이 되는 것이 바람직하다. 그 23℃에서의 저장 탄성률은, 9.0×104∼1.0×106㎩인 것이 바람직하고, 아직 점착성을 갖기 때문에, 내열성이 우수한 점접착제 조성물 및 점착 시트가 된다.
여기에서, 광경화 반응 후란, 0.2J/㎠ 이상의 광조사를 행함으로써 달성되는 상태를 말한다.
본 발명의 재박리용 점착 테이프는, 이와 같이 하여 얻어지고, 각종 마스킹이나 고정의 용도로 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65％RH (1시간 혹은 1주간)이다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정했다. 샘플은, 시료를 디메틸폼아미드에 용해하여 0.1중량％의 용액으로 하고, 이것을 하룻밤 정치한 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 이용했다.
·분석 장치: 토소사 제조, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소사 제조, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
·칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝　합계 90㎝
·용리액: 테트라하이드로푸란(농도 0.1중량％)
·유량: 0.8ml/min
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도: 40℃
·주입량: 100㎕
·표준 시료: 폴리스티렌
＜겔분율의 측정＞
건조·가교 처리한 점접착제(최초의 중량 W1)를, 아세트산 에틸 용액에 침지하여, 실온에서 1주간 방치한 후, 불용분을 취출하고, 건조시킨 중량(W2)을 측정하여, 하기와 같이 구했다.
겔분율＝(W2/W1)×100
＜접착력의 측정 방법＞
실시예·비교예에서 얻은 재박리용 점착 테이프를, 폭 20㎜, 길이 100㎜로 절단하여 샘플로 하고, 무알칼리 유리판에 2Kg의 롤 1왕복으로 접착하고, 23℃*50％RH의 조건에 30분 방치 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/분으로 박리 접착력(N/20㎜)을 측정한 값을 초기 접착력으로 했다.
접착한 샘플을, 260℃의 오븐에서 5분간 가열하고, 23℃*50％RH의 조건에 30분 방치 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/분으로 박리 접착력(N/20㎜)을 측정한 값을 가열 후 접착력으로 했다. 피착체의 오염 상태로서, 박리면에 점착제 잔류나 오염이 있으면 ×, 전혀 관찰할 수 없으면 ○로 했다.
＜동적 점탄성(粘彈性)의 측정 방법＞
장치: 티·에이·인스트루먼트사 제조 ARES
변형 모드: 비틀림
측정 주파수: 일정 주파수 1㎐
승온 속도: 5℃/분
측정 온도: 점접착제의 유리 전이 온도 부근으로부터 160℃까지 측정
형상: 패럴렐 플레이트 8.0㎜φ
시료 두께: 0.5∼2㎜(부착 초기)
23℃에서의 저장 탄성률(G')을 판독했다
(실시예 1)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, n-부틸아크릴레이트 100중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 3중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 아세트산 에틸 200중량부와 함께 넣고, 온화하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온(液溫)을 60℃ 부근으로 유지하여 10시간 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량 92만의 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는 231K였다.
얻어진 아크릴계 폴리머 용액을, 아세트산 에틸로 고형분이 25％가 되도록 희석하여, 희석 용액 (Ⅰ)을 조제했다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 희석 용액 (Ⅰ) 400중량부에 대하여, 4하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 20부와 이소보르닐아크릴레이트 20부, 벤조일퍼옥사이드 0.2부를 더하고, 온화하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 4시간, 이어서 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하여, 그라프트 폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 그라프트 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 트리아릴술포늄염(산아프로사 제조, 「CPI-200K」) 1부, 이소시아네이트계 가교제(NCO 가교제, 미츠이 화학사 제조 「타케네이트(TAKENATE) D110N」) 0.4부, 노화 방지제(힌다드페놀계 노화 방지제, 치바·재팬사 제조, 「이르가녹스(Irganox) 1010」) 1.0부를 배합하여 점착제 용액을 조제했다.
상기 점접착제 용액을, 25㎛의 폴리이미드 필름에, 건조 후의 점접착제층의 두께가 6㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조를 시키고, 점착면에 실리콘 박리 처리한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 수지사 제조, MRF38)을 접착했다.
이어서, PET 필름측으로부터, 이 점착제층면에, 메탈 할라이드 UV램프로, 1.2J/㎠ 광조사를 행하고, 50℃에서 2일 에이징하여, 본 발명의 재박리용 점착 테이프로 했다.
이소시아네이트계 가교제와 광양이온 중합 개시제의 양 및 광량을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 각각, 실시예 2∼10, 12 및, 비교예 1∼4의 재박리용 점착 테이프를 작성했다. 단, 실시예 11에 관해서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 5중량부로 하고, 중량 평균 분자량 93만의 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다(유리 전이 온도는 235K였음). 또한, 실시예 11에서는, 그라프트 부분의 조제를 위해, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르와 이소보르닐아크릴레이트를 각각 50부로 했다.
여기에서, 광양이온 중합 개시제로서는, 실시예 1∼11 및, 비교예 1∼4까지는, 실시예와 동일하게 트리아릴술포늄염(산아프로사 제조, 「CPI-200K」)을 사용하고, 실시예 12에 대해서는, LAMBERTI사의 ESACURE1064를 사용했다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 샘플에 대해서 행한 점착제층의 겔분율, 저장 탄성률, 초기 접착력, 가열 접착력 및, 오염의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 각 배합량은, 그라프트 폴리머 100중량부에 대한 중량부를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중, *을 붙인 비교예 3은, 점착제 잔류가 보인다.

Claims (12)

  1. 내열성 필름 기재(基材) 및, 당해 내열성 필름 기재의 편면(片面)에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 테이프로서,
    당해 경화 점접착제층이, (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머 100중량부에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물로 형성되는 점접착제층을, 광경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점접착제 조성물이, 추가로, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점접착제 조성물이, 추가로, 상기 그라프트 폴리머 100중량부에 대하여 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지 5∼100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 경화 점접착제층의 겔분율이 80∼99％인 재박리용 점착 테이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머가, 당해 (메타)아크릴계 폴리머 전체량에 대하여 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 0.2∼10중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라프트 폴리머가, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에, 상기 환상 에테르기 함유 모노머 2∼50중량부 및 그 외의 모노머 5∼50중량부를, 과산화물 0.02∼5중량부의 존재하에서 그라프트 중합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광양이온계 중합 개시제가, 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광산 발생제가, 용매를 아세트산 에틸로 하여, 10％의 농도로 조정한 경우에, 침전물이 없이 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 점접착제층의 23℃에서의 저장 탄성률이, 9.0×104∼1.0×106㎩인 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 필름 기재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 아라미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 및, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점접착제층이, 0.5∼100㎛의 두께로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 테이프.
  12. 내열성 필름 기재의 편면에 경화 점접착제층을 형성하여 이루어지는 재박리용 점착 테이프의 제조 방법으로서,
    (메타)아크릴계 폴리머에, 환상 에테르기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 폴리머 100중량부에, 광양이온계 중합 개시제 0.15∼4.0중량부를 함유하여 이루어지는 점접착제 조성물을, 내열성 필름 기재의 편면에 도포하여, 점접착제층을 형성하는 공정; 및
    당해 점접착제층에, 광조사하여 광경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
KR1020137023143A 2011-06-14 2012-06-07 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법 KR20140034759A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-132389 2011-06-14
JP2011132389A JP5872798B2 (ja) 2011-06-14 2011-06-14 再剥離用粘着テープおよびその製造方法
PCT/JP2012/064689 WO2012173038A1 (ja) 2011-06-14 2012-06-07 再剥離用粘着テープおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140034759A true KR20140034759A (ko) 2014-03-20

Family

ID=47357027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023143A KR20140034759A (ko) 2011-06-14 2012-06-07 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5872798B2 (ko)
KR (1) KR20140034759A (ko)
CN (1) CN103597047A (ko)
TW (1) TW201300492A (ko)
WO (1) WO2012173038A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011785A (ko) * 2014-07-22 2016-02-02 (주)엘지하우시스 광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189778A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Lintec Corp 両面粘着シートおよび捲回体
KR101817411B1 (ko) * 2013-05-29 2018-01-10 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 반도체 웨이퍼 보호용 필름 및 반도체 장치의 제조 방법
JP6361121B2 (ja) * 2013-11-29 2018-07-25 三菱ケミカル株式会社 粘着剤樹脂組成物
KR101722137B1 (ko) 2014-01-03 2017-03-31 주식회사 엘지화학 다이싱 필름 및 다이싱 다이본딩 필름
WO2016084123A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 株式会社寺岡製作所 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP6666748B2 (ja) * 2016-02-26 2020-03-18 リンテック株式会社 防水用両面粘着テープ及び携帯情報端末機器
KR102619466B1 (ko) 2016-06-13 2024-01-02 삼성전자주식회사 팬 아웃 패널 레벨 패키지의 제조 방법 및 그에 사용되는 캐리어 테이프 필름
JP6296129B2 (ja) * 2016-09-26 2018-03-20 三菱ケミカル株式会社 積層フィルムの製造方法
JP7052726B2 (ja) * 2016-12-07 2022-04-12 三菱ケミカル株式会社 粘着シート及びその製造方法
FR3059935B1 (fr) * 2016-12-13 2020-05-29 Epsilon Composite Profile avec une bande d'arrachage
US11945984B2 (en) * 2017-09-28 2024-04-02 Nitto Denko Corporation Reinforcing film
JP2018127638A (ja) * 2018-04-11 2018-08-16 三菱ケミカル株式会社 粘着剤樹脂組成物
JP2020105267A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性接着剤、並びにその接着剤を含む層を備える、接着テープ、積層体及び積層ミラーボタン
TWI779211B (zh) * 2019-02-12 2022-10-01 日商日東電工股份有限公司 補強膜、裝置之製造方法與補強方法
JP2020132659A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 日東電工株式会社 補強フィルムおよびその製造方法、デバイスの製造方法、ならびに補強方法
WO2021199355A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社寺岡製作所 樹脂組成物及び粘着テープ
CN114058289A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种uv减粘胶及一种uv减粘胶带
CN114057944B (zh) * 2021-11-04 2024-04-05 浙江祥邦科技股份有限公司 一种反应型环氧接枝聚烯烃树脂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314391A (ja) * 1991-04-12 1992-11-05 Hitachi Chem Co Ltd アディティブ法プリント配線板用接着剤
JPH1120096A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Bridgestone Corp 電子デバイス用封止フィルム
JP2003147311A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性粘着シート
JP2009185177A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化型接着剤、光硬化型接着シート、接合体の製造方法及び光硬化型接着剤の硬化方法
CN102449093B (zh) * 2009-06-01 2014-08-20 日东电工株式会社 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
JP5379658B2 (ja) * 2009-12-03 2013-12-25 日東電工株式会社 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート
JP2012007011A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Nitto Denko Corp 両面粘接着テープおよびそれを用いた被着体との接合方法
JP2012007013A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Nitto Denko Corp 表面保護粘接着テープおよびその製造方法
JP2012007012A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Nitto Denko Corp マスキングテープおよびその製造方法
JP2012007047A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nitto Denko Corp 再剥離粘着テープおよびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011785A (ko) * 2014-07-22 2016-02-02 (주)엘지하우시스 광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP5872798B2 (ja) 2016-03-01
WO2012173038A1 (ja) 2012-12-20
CN103597047A (zh) 2014-02-19
JP2013001762A (ja) 2013-01-07
TW201300492A (zh) 2013-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140034759A (ko) 재박리용 점착 테이프 및 그의 제조 방법
US9109142B2 (en) Photocurable adhesive composition, photocurable adhesive layer, and photocurable adhesive sheet
JP5586497B2 (ja) 光学部材用の粘接着剤組成物、粘接着剤層、粘接着剤層が設けられた光学部材、光学部材付画像表示装置、および画像表示装置の製造方法
TWI491694B (zh) A photohardenable adhesive composition, a photohardenable adhesive layer, and a photohardenable adhesive sheet
JP6893124B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂層、および積層シート
JP5693288B2 (ja) 粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着シート
JP4968764B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層およびその製造方法、ならびに粘着シート類
JP5498870B2 (ja) 耐熱性に優れる粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート
EP2508583B1 (en) Photocurable pressure-sensitive adhesive composition, photocurable pressure-sensitive adhesive layer, and photocurable pressure-sensitive adhesive sheet
JP2019119845A (ja) 樹脂組成物、樹脂層、および積層シート
TWI806823B (zh) 黏著劑組合物、黏著構件、光學構件及電子構件
JP2011225704A (ja) 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材及び画像表示装置
JP2012007011A (ja) 両面粘接着テープおよびそれを用いた被着体との接合方法
WO2018012161A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂層、および積層シート
JP6914644B2 (ja) 樹脂層、および積層シート
JP2012007012A (ja) マスキングテープおよびその製造方法
JP5791235B2 (ja) 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート
WO2022163166A1 (ja) アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
WO2023105906A1 (ja) 補強フィルム
JP2012007013A (ja) 表面保護粘接着テープおよびその製造方法
JP5498867B2 (ja) 粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート
JP2012007009A (ja) 電子部品固定用粘接着シート

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid