JPH02167380A - ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物

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JPH02167380A
JPH02167380A JP1200158A JP20015889A JPH02167380A JP H02167380 A JPH02167380 A JP H02167380A JP 1200158 A JP1200158 A JP 1200158A JP 20015889 A JP20015889 A JP 20015889A JP H02167380 A JPH02167380 A JP H02167380A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物
に関する。
〔従来の技術〕
アクリル系感圧接着剤（ＰＳＡｓ　）は色、透明性、耐
久性、耐候性、接着多様性又は全アクリルポリマーの化
学的特性が要求される種々の用途に使われている。これ
らの用途には一般消費者用、包装用、工業用、医療用の
テープ、紙及びフィルムラベル、デカルコマニア、車両
マーキング／バンパーステッカ−等が含まれる。
アクリル系ＰＳＡ３は従前の方法によりつくられ、炭化
水素溶媒を介して塗布して用いられていた。
しかし、近年、溶媒システムに代り、環境上安全なもの
として水性エマルジョン型のアクリルが認められつつあ
る。
アクリル系ＰＳＡ、技術の発展により固形分の多いもの
、及び１００％固形分のものが多く使用されつつある。
このようなキャリアの省略は接着剤コンバータに対し、
いくつかの経済的利益をもたらす。例えばエネルギー及
び変換コストの低減化、ライン速度及び生産速度の増大
、さらに有機溶媒の悪影響の回避などである。
ホットメルト技術の好ましい特徴が生かされれば、接着
性、凝集性、伸び性、弾性の４重のバランスのとれたア
クリル系ホットメルトＰＳＡ　３を開発することへの興
味がますます大きくなる。しかし、このような特性のバ
ランスを維持するための要求は接着剤システム全体の取
扱い性又は感圧性についての妥協を押しつけるものであ
る。アクリル系接着剤の場合、長期色安定性、耐候性、
耐久性も重要な製品上の特徴となる。
アクリル系ホットメルト型感圧接着剤の初期の製造にお
いては相容性の特にすぐれたポリアクリレートとポリメ
タクリレートとを混合することがおこなわれた。しかし
、この混合物は使用温度が狭く、結合強度にも問題があ
った。米国特許隘４．３６０．６３８及びＮα４．４２
３．１８２にはイオノマー系アクリルホットメルトＰＳ
Ａシステムでカルボン酸、混和性金属塩及び。−メトキ
シ置換アリール酸を含むものが開示されている。このア
クリルイオノマーは結合力で可成りの改良が認められて
いるが、処理温度でイオノマーの相互反応を制御するこ
とが困難であり、溶融粘度が不安定では商業的価値は限
られたものとなっている。
最近まで、アクリルグラフト又はコームポリマーはその
用途が非感圧接着剤に限られていた。スチレン系マクロ
モノマー及びそのアクリレートとの共重合化について米
国特許Ｎα３，７８６，１１６に開示がなされている。
この特許ではアクリル系熱可塑性ゴムについての技術が
記載されているが前記４つの特性のバランスを必要とす
るアクリル系感圧接着剤については何んら記載されてい
ない。
米国特許阻４，５５１．３８８　；　Ｎｏ、４，５５４
．３２４及びＥＰ−Ａ　ｋ１０４．０４６にはアクリル
系コモノマーを有するマクロモノマーをアクリル系ホン
トメルト感圧接着剤組成物に使用することについての記
述がある。この米国特許Ｎ１１４．５５１．３８８では
スチレン系マクロモノマーの使用を中心とし、米国特許
に４．５５４，３２４では概念を拡げポリ（メチルメタ
クリレート）マクロモノマーに基づくアクリル系ＰＳＡ
岨或物を含めている。米国特許４，６５６，２１３には
アクリル系グラフトコポリマーの導入により特性が改良
されるが、その場合、スチレンペンダントマクロモノマ
ー側鎖を有するものであることが必須であるとしている
。さらに、黄色の部分的水素化ロジンエステル粘着付与
剤のみが説明されていて、水白色（ｗａｔｅｒ　ｗｈｉ
ｔｅ）、耐候性、耐水性等、アクリル系感圧接着剤の真
性化に通常必要とされる特性が犠牲となっている。
スチレン系ポリマーがＵＶ劣化を生ずることが知られて
いるから、そのようなマクロモノマー側鎖も長期の屋外
露出がなされるような用途においては特性の劣化の原因
となる。
公開特許公報昭５６　［１９８１］　−５９８８２には
感圧接着剤としてアクリル系グラフトコポリマーの製造
と使用が開示されているが、このグラフトコポリマーは
低Ｔｇのアクリルコポリマーに沿う官能基を高Ｔｇの変
性コポリマーに沿う官能基と反応させることにより合成
されている。しかし、得られたアクリル系グラフトコポ
リマーはホットメルト型のものとは認識されておらず、
又、感圧接着特性のバランスが向上するとも記載されて
いない。
〔発明の概要〕
本発明は粘着性、ビール性、耐クリープ性のバランスが
良く、さらに透明性、高温での溶融粘度の良好なアクリ
ル系ホットメルト型感圧接着剤を提供するものである。
即ち、本発明は、 （ａＨｉ）２〜３５重量％（後述の熱可塑性コポリマー
に基づいて）の一般弐Ｘ−（Ｙ）　ｆｉ−Ｚ（但し、Ｘ
は遊離ラジカル条件下でアクリルコモノマーと共重合可
能で、アクリル主鎖に沿ってペンダント型マクロモノマ
ー側鎖を有するコームコポリマーを与える反応性末端基
；Ｙは結合基であってｎがゼロ又は１のいずれかの場合
を含み；ＺはＴｇが２０″Ｃ以上、重量平均分子量が２
，０００乃至３５．０００で共重合反応条件下で実質的
に反応性を有しないポリメタクリル系ポリマー成分であ
る）で表わされるマクロモノマーと； （ｉｉ）６５〜９８重量％（後述の熱可塑性コポリマー
に基づく）の非第３アルコール（炭素原子数１〜１８）
のモノマー性アクリル酸又はメタクリル酸エステルから
選ばれる１又はそれ以上のモノマーと； とからなる熱可塑性コームコポリマー３０〜９０重量％
と： （ｂ）　　粘着付与剤１０〜７０重量％と；（ｃ）　　
可塑化剤０〜２０重量％と；からなるホットメルト型感
圧性アクリル系接着剤組代物を提供するものである。
なお、コームポリマーの主鎖の製造において、上記（ｉ
ｉ）のモノマー性アクリル酸又はメタクリル酸、エステ
ルとの組合せとしてメタクリル酸、アクリル酸、アクリ
ルアくド、メタクリルアミド、グリシダルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートを用いてもよい。
本発明はさらに、これら接着剤組成物をコーティングし
たシート状製品を提供するものである。
〔発明の詳細な 説明のホットメルト型感圧性接着剤は上述の如く、アク
リル系熱可塑性グラフト又はコームコポリマーと、粘着
付与剤又は変性剤樹脂と、必要に応じて可塑化剤成分と
からなるものである。
本発明で用いられるアクリル系コームコポリマーは例え
ば米国特許Ｎα３，７８６．１１６又はＮα４．５５４
．３２４に開示されている方法で製造することができる
。
これらの方法によれば、マクロモノマーが最初につくら
れ、ついで遊離ラジカル法を用い、アルキルアクリレー
ト又はメタクリレート　（アルキル基は炭素原子１〜１
８を有する）、又は適宜、アクリル酸、アクリルアミド
等から選ばれる１以上のモノマーと共重合される。
マクロモノマー・は米国特許Ｎα４．６９４．（１５４
　及ヒＮα４、６８０．３５２に記載されているように
、ビニル末端基を直ちに与える連鎖移動剤の存在下で、
メタクリレートモノマー又は遊離ラジカル開始剤により
重合可能な非スチレンコモノマーから直接製造すること
ができる。
その他、マクロモノマーをコバルトチェーントランスフ
ァ剤を用いずに、通常のチェーントランスファ剤を用い
又は用いずに、官能性末端基を有するポリマーを得、こ
の末端基を、必要なビニル末端基を与えるため、標準の
凝縮法を用い、適当なビニル基を有する反応剤と反応さ
せることにより製造することもできる。
遊離ラジカル重合によるマクロモノマーの合成に用いら
れる好ましいモノマーはメタクリレートモノマー例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
、メタクリル酸、グリシダルメタクリレート等である。
又、非スチレン系モノマーで上記コモノマーとして適当
なものはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ア
クリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル
等である。
マクロモノマーは米国特許Ｎα４．４１４，３７２及び
Ｎα４．４１７，０３４に開示されている如く、基移動
法により重合可能なメタクリレートモノマーからつくる
こともできる。この合成法においては、封止された官能
基を有する基移動開始剤を用い最初にメタクリレートポ
リマーをつくる。次のポリマー合成において、保護基が
除かれ、ビニル末端基を与える適当なビニル含有試薬と
反応可能な官能性末端基が得られる。
その他、反応性末端カルバニオンを有するメタクリレー
トポリマーの最初の形成を含むアニオン法によりマクロ
モノマーをつくることもできる。
メタクリレートモノマーについてはアルキルリチウム開
始剤を用い、低温例えば−７８℃で副反応ヲ抑工つつ製
造することができる。カルバニオンは通常、最終的末端
化又はキャッピングの前にエチレンオキシドの如き試薬
により選択的にキャッピングされる。ビニル含有試薬例
えばメタクリロイルクロリドを用い、メタクリレート末
端基を与えることができる。その他のキャンピング剤を
使用してもよい。ポリメタクリレートの末端にビニル末
端基を導入するためアルキルリチウム開始剤の代りにビ
ニルリチウム開始剤を用い単一工程でおこなうこともで
きる。
基移動又はアニオン法によりマクロモノマーを合成する
のに用いられる好ましいモノマーとしてはメチルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレートの如きメタク
リレートモノマーを挙げることができる。マクロモノマ
ー鎖に極性部分を導入したい場合は、封止された官能基
を有するメタクリレートモノマーを重合し、のちにこの
封止を除去してマクロモノマー鎖に沿って極性部分を形
成する。
マクロモノマーは製法の如何を問わず、Ｔｇが約２５〜
１７５℃で、コームポリマーのアクリル主鎖に対し相客
性のないことを要する。
本発明で特に好ましいマクロモノマーはブロック化ヒド
ロキシ基移動開始剤（１−（２−）リメチルシロキシエ
トキシ）−１−）ジメチルシロキシ−２−メチルプロパ
ン）を用い、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベン
ゾニーＨｔ媒の存在下で基移動法によりメチルメタクリ
レートを重合し、重量平均分子量２．０００〜３５．０
００、好ましくは４．０００〜２０，０００のポリメチ
ルメタクリレートとすることにより得ることができる。
このヒドロキシ保護基を除去し、さらにイソシアノエチ
ルメタクレートを付加することにより、メタクリレート
末端基を高収率で形成することができる。このメタクリ
レート末端基がアルキルアクリレートコモノマーと共重
合することになる。この製造法は分子量分布がきわめて
狭いものとなり、最終製品の特性を正確に制御するのに
好ましい。
本発明で好ましいマクロモノマーの他の例はビス〔ボロ
ンジフロロジメチルグリオキシマト〕コバルチイード〔
■〕の存在下及び無溶液ラジカル条件下でメチルメタク
リレートを重合して得られる重量平均分子１２，０００
〜３５，０００、好ましくは４．０００〜２０，０００
のポリメチルメタクリレートである。このコバルト付加
物の独特の連鎖移動特性により、このポリメチルメタク
リレート鎖は末端に高収率で単一ビニル基が形成される
ことになる。
この得られたビニル末端基はアクリレート基又はメタク
リレート基と異なるが、アクリレート又はメタクリレー
トコモノマーと良く共重合する。
本発明で用いられるコームポリマーの主鎖はアルキルメ
タクリレート及びアクリレートコモノマー（アルキル基
は炭素原子数が１〜１８）から製造することができる。
このコモノマーの例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、４種のブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ル及び他のオクチルアクリレート、ノニルアクリレート
、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレートなどがある。類似のメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及
びオクタデシルメタクリレートをアルキルアクリレート
コモノマーと比較して低い濃度で選択的に使用してもよ
い。その他、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシダルアクリ
レートを適宜使用することもできる。
このコモノマー混合物の如何にかかわらず、このアクリ
ル系主鎖のＴｇは約Ｏ〜８０℃で、マクロモノマーの側
鎖と相容性のないものでなければならない。好ましいア
ルキルアクリレート及びメタクリレートコモノマーはオ
クチルアクリレートをより高いアルキル基を有するもの
と組合せたものである。このものは完全水素化ポリ（芳
香族）コポリマーから得られる水目色ポリアクリル系粘
着付与剤との長期相容性が改良される。好ましいアルキ
ルアクリレート及びメタクリレートコモノマーの例は２
−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレー
ト、ラウリルメタアクリレート又はステアリルメタアク
リレートとの組合せである。
アクリル系コームコポリマーはマクロモノマーを、アル
キルアクリレート、高アルキルメタクリレート及び選択
的にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドから選
ばれる１以上のコモノマーとを通常の遊離ラジカル共重
合法により共重合させることによりつくることができる
。例えば米国特許Ｎａ３．７８６．１１６及びＮｏ、４
．５５４．３２４に記載されている如く、マクロモノマ
ー５〜２５重量％（アクリル系コームコポリマーに基づ
いて）と、アルキルアクリレートコモノマー７５〜９５
重量％（アクリル系コームコポリマーに基づいて）との
共重合により形成することができる。上述の如く、２−
エチルヘキシルアクリレート及びイソデシルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート又はステアリルメタクリレ
ートを含むコポリマーが、高性能ポリ脂環式粘着付与剤
との相容性の良いアクリル系主鎖組代物を有するものと
なる。このコポリマーの好ましい例は主として２−エチ
ルヘキシルアクリレートに基づくアクリル系主鎖にポリ
メチルメタクリレート鎖が付着したものである。この場
合の共重合反応は標準共重合反応動力学から得られるモ
ノマーの相対反応性に基づく相関関係で進行する。この
共重合の反応温度は３０〜１５０″Ｃであり、これは開
始剤の種類により左右され、反応時間は１〜２０時間で
コモノマー変換率９５％を達成することができる。
従来の溶媒、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、
アセトン等を共重合工程で用いることができる。なお溶
媒は必ずしも必要としない。
適当な接着特性を達成するためには、コームポリマーの
ピーク分子量が７０，０００〜６００，０００　、好ま
しくは１００．０００〜３００，０００（４個の水ウル
トラスチロゲルコラム（１０’　Ａ、１０’　Ａ、１０
’　Ａ。
１０”Ａ）を備えたＨ　Ｐ　１０９０クロマトグラフを
用いたゲル透過クロマトグラフィにより測定し、ポＩＪ
スチレン標準により計算）であることを要する。
その他、グラフト又はコームポリマーを従来のグラフト
法により製造することができる。この場合、低Ｔｇアク
リルポリマー又はコポリマーを、遊離ラジカル又は各ポ
リマー鎖に沿う化学反応を用い高Ｔｇメタクリル系ポリ
マー又はコポリマーと反応させる。
粘着付与剤及び可塑化剤樹脂はホットメルト型感圧性接
着剤の特性バランスを向上させるために用いられる。本
発明で用いられる粘着付与剤は環球軟化点が２５〜１３
０℃のものである。又、可塑化剤は環球軟化点が２５℃
以下のものが用いられる。
アクリル系コポリマーの混合はコームコポリマーのアク
リル主鎖との選択的相容性を有する成分を適当に選ぶこ
とによりなされる。次に、アクリル系接着剤で同様に重
要なことは、成分が水白色、安定性及び耐久性など通常
アクリル系ポリマーに関連する特性を助長するものであ
ることである。
粘着付与剤及び可塑化剤の多くは本発明に使用可能で、
これらのホットメルト型感圧性接着剤の特性を向上させ
るものであるが、色、安定性、耐久性を考慮したとき、
適当な混合成分の選択の余地は狭まることになる。この
混合成分の好ましい例は部分水素化ロジンエステル、完
全水素化ポリ（芳香族）コポリマー（ポリ脂環式化合物
）である、この後者のポリ脂環式化合物は水白色である
とともに完全又はほぼ完全な水素化のために好ましい。
これに対し、従来市販の水素化ロジンエステル化合物は
部分水素化であり青黄色となしている。
本発明で用いられる粘着付与剤の量は全接着剤化合物に
対し１０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量
％である。この範囲において接着剤の特性との好ましい
組合せが得られる。特に、この範囲での粘着性、剪断性
、粘度は接着剤の特性バランス及び操作性において良好
なものとなる。
その結果、本発明の組成物の特異な特性が得られる。具
体的には、粘着性が減少すると剪断力が増大する。又、
粘度が減少すると剪断力は増大する。
粘着付与剤の濃度が増大すると粘度が減少することは異
常なことではないが、粘着性及び粘度が減少するととも
？“剪断接着性が増大することは予測し難いことである
。
この好ましい粘着付与剤の濃度範囲の効果により、多く
の用途において、最良の粘着性、ビール性、剪断力及び
粘度のバランスが得られる。この傾向を図面に要約する
が、これらは本発明の典型的樹脂システムの特徴を説明
している。
本発明の組成物についても非ニユートン流動作用が認め
られ、これが本発明のシステムの剪断特性を助長してい
る。
本発明で用いられる粘着付与剤としては市販の水素化ロ
ジンエステル化合物、例えばペンタエリスリトール、グ
リセリン及びエチレングリコールを用いて形成されたも
のを用いることができる。
同様のアルコール類に基づく安定化ロジンエステル化合
物も用いることができるが、安定性、耐久性の点でやや
劣る。市販のポリ脂環式粘着付与剤の好ましい例として
はスチレン、α−メチルスチレン及びインデンの芳香族
コポリマーであって、これを水素化処理したものである
。これらは水出色で安定性が良好であるという特性を有
する。この好ましい粘着付与剤のいくつかは、炭素原子
数８前後のアルキルアクリレートエステルコモノマーに
基づくアクリル系主鎖との相容性は短期に限られ、した
がって長期相容性及びその後の接着剤特性を確保するた
め、より高級アルキルコモノマーを慎重に選ぶ必要があ
る。例えば２−エチルヘキシルアクリレートに基づくア
クリル系主鎖、長鎖のアクリレート又はメタクリレート
例えばイソデシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレートは相容性が良く、接着剤
特性の劣化を防止し、粘着付与剤の透明性を消失させな
いことが見出された。
又、粘着付与剤の特別の組合せにより本発明の接着剤の
接着特性を顕著に向上させることもできる。例えば少な
くとも１種の水素化ポリ（芳香族）コポリマーからなる
第１の粘着付与剤９５〜８５重量％、コームポリマーの
アクリル主鎖との相客性を有する第２の粘着付与剤５〜
１５重量％とからなる接着剤組成物が、非混合水素化ポ
リ（芳香族）コポリマー組成物と較べて粘着性、ビール
性、剪断力、粘度減少の点で実質的に改良されることが
見出された。この第２の粘着付与剤の例としては水素化
ロジンエステル化合物、混合炭化水素粘着付与剤及び非
水素化ポリ芳香族粘着付与剤を挙げることができる。
可塑化剤は接着剤組成物全体に基づいて約２０重量％以
下、用いることができる。入手容易で好ましい可塑化剤
の例としてはアジピン酸エステル、グルタレートエステ
ル、水素化ロジンエステル及び還元アルコール誘導体で
ある。特に好ましい可塑化剤は水素化ポリ（芳香族）コ
ポリマー及びξネラルオイル又はパラフィン油である。
本発明のＭｉ戒代物おいて、高分子アクリル系コームコ
ポリマーとの組合せで粘着付与剤及び可塑化剤を使用す
ることにより、溶融粘度を２００．０００ｃｐｓ（１７
７℃）以下にすることができる。そのため、従来のホッ
トメルトコーティング装置に対しても適用することがで
きる。又、特性上のバランスが良好なため、アクリル系
コームコポリマー及び混合コームコポリマーは非ニユー
トン流動性及び剪断減粘性（ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性を
示す。その結果、溶融粘度のデータが、アクリル系コー
ムポリマー及び化合物の双方について１０ｓｅｃ　−１
及び１００ｓｅｃ　−１での平行プレートを用いたレオ
メトリックス・メカニカル・スペクトロメータ８００に
より得られた。１００ｓｅｃ　−１の高い剪断速度は高
速ホントメルトコーティングで一般におこなわれる剪断
速度より低いものと思われる。
本発明で得られるアクリル系コームコポリマー化合物は
従来のコーティング法により適当な可撓性支持材上に容
易に塗布することができ、これにより塗布シートを製造
することができる。この場合、接着剤を溶液として適用
し、溶媒をのちに飛散させ、シート上に粘性コーティン
グ層のみを残すことができる。しかし、溶融物を支持材
上に直接適用し、単一コーティング操作で製造すること
もできる。
可撓性支持材としては従来と同様のものを適宜用いるこ
とができる。例えば紙、熱可塑性樹脂フィルム、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル（即ち、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸
セルロース、エチルセルロース等からなるフィルムを使
用できる。この支持材として、シリコーン剥離ライナー
、布、織物、金属、金属コーティングフィルム、セラミ
ックシート等を用いてもよい。このコーティングされた
シートは公知の如何なる形態のものでもよい。例えばテ
ープ、ラベル、デカルコメニア、保護カバー、台紙、医
療用はう帯等であってもよい。
米国特許Ｎ１１４，６５６，２１３の開示からみて、全
アクリルコームコポリマーが粘着付与剤の添加より著し
く改善されるということは予想外のことである。
なぜならば、従来はポリ　（ビニル芳香族上ツマ−）マ
クロモノマーは側鎖として存在させることが必須と思わ
れていたからである。さらに全アクリルコームポリマー
で初期感圧特性が極めて小さいものが粘着付与剤の添加
により著しく改良できるということも意外のことであっ
た。
以下、実施例について説明する。
鳳圧性捜豊之去上 アクリル系コポリマーの溶液を厚さ２旦ルのマイヤーフ
ィルム上に塗布し、乾燥コーティング厚１、０ミルのコ
ーティングを得た。さらに、アクリル系コポリマーの溶
液に粘着付与剤及び可塑化剤を加え、さらにトルエンを
加えて最終的に固形分が４０重量％となるようにした。
これらの混合物を１８時間混合し、ついで２．０ミル厚
のマイヤーフィルム上に乾燥厚さ１．０ξルとなるよう
に塗布した。
ホットメルト型混合物を上記コポリマー溶液を４０℃で
４８時間真空中で蒸発させ１００％固形分のアクリル系
コポリマーを得た。又、粘着付与剤を１７７℃で溶融ア
クリルコポリマーに、１５分間をかけてブラベンダー（
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー中で混合し、ついで１７
７℃Ｃ５１Ｏ０ｒｐで３０分間、さらに混合した。得ら
れたアクリル系接着剤混合物を１７７℃で溶融させつつ
、厚さ２．０ミルの配向ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、実験用アクメータ・ホントメルト・コータ
を用い厚さ１．０ξルにコーティングした。
これらの接着剤コート可撓性シートを小さい紐状に切断
し、これを以下の如く、感圧テープ評議会（Ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉ
ｌ）及びＡＳＴＨに従ってテストした。
粘着性はＰｏ１ｙｋｅｎ　Ｐｒｏｂｅ粘着テスト（ＡＳ
ＴＭＤ２９７９）によりプローブ速度１ｃｍ／秒及び滞
留時間１秒で測定した。粘着強度“ｇ”で表した。
剥離強度はＰＳＴＣＮα１に従い１８０°剥離により測
定した。基板はステンレス鋼を用い、値をオンス／イン
チで表わした。
剪断強度はＰＳＴＣＮａ７に従い、ステンレス鋼基板を
用い、接触面積Ｘインチ×Ａインチ及、荷重１ｋｇでお
こなった。剪断強度は破損に至るまでの時間成分で表わ
した。
溶融粘度は１７７℃でレオメトリック・メカニカル・ス
ペクトロメーター８００　（平行プレートを備えたもの
）を用いて測定した。溶融粘度は１０ｓｅｃ−１及び（
１００ｓｅｃ−１）剪断速度におけるものをｃｐｓで表
わした。
（実施例１〜３及び対照例Ａ） Ａ、基移動重合及び２−イソシアノエチルメタクリレー
トによるキャッピングを介してのメタクリレート末端ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマーの製造： 温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌器、添加が斗
を備えた５１フラスコに、トルエン８９５．２ｇ、１−
（２−）リメチルシロキシェトキシ）−１−トリメチル
シロキシ−２−メチルプロパン（０，０１７９Ｍ）　４
９．４５　ｇ及びアセトニトリルに溶解させた１、０Ｍ
のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート３
．１２ｍｊ２を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート
１７９６．８ｇ　（供給■）を室温で３５分間をかけて
添加し、これと同時に、１．０　Ｍテトラブチルアンモ
ニウムＭ−クロロベンゾニー）４．５ｉ＋ｊ！及びグリ
ノ（ｇｌｙｍｅ）　１４．９　ｇ　（供給■）を６０分
間に亘って添加した。１０２分間経過後、反応液を冷却
するためメタノール２０ｇを添加した。得られたポリマ
ーは６１．７％固形分（９９％変換）ものであった。こ
のポリマー溶液に水３４．０ｇ及びイソ−プロパツール
１０２．１７　ｇを加えた。このポリマー溶液をついで
５時間還流させた。乾燥ポリマーのあるもののＩＲスペ
クトルはＯＨバンドに相当する３５５０ｃｍ←１〉のバ
ンドを示した。
次に、３００ｍｆのトルエンを加えたのち、ポリマー溶
液を蒸気温度１（１５℃が得られるまで蒸留させた。そ
の結果、合計４８４．０　ｇの物質が蒸発した。これに
より余分の水及びアルコールが除去された。ＩＲスペク
トルの結果、３５５０ｃｍ　’−”でのバンドが依然と
して存在することを示した。
このポリマー溶液に対し、メチルエチルケトンに溶かし
たジブチル錫ジラウレートの１％溶液２７、７　ｇと、
２−イソシアノエチルメタクリレート５５．５４　ｇ　
（０，０３６Ｍ）を加えた。ＪＲスペクトルにより、３
５５０ｃｍ　”　”でのＯＨバンドの存在は見られず、
２２６５ｃｍ　′−”での小さなＮＣ○バンド、３５５
０ｃｍ←１）での小さなＯＨバンド（メタノールからの
もの）及び１６４０ｃｍ←ｎでの炭素間２重結合（メタ
クリレートの官能基からのもの）が認められた。
この最終製品のＧＰＣ分析の結果、マクロモノマーはＭ
ｎが１１．０００　（理論値Ｍｎ＝　１０　、０００）
、軸が１４．０００、ＭＷＤが１．２７（ポリスチレン
標準に基づいて）であることが分った。
Ｂ、ポリメチルメタクリレート／アクリル酸／２−エチ
ルヘキシルアクリル系コームコポリマーの製造： 温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌器、添加が斗
を備えた１１フラスコ中に酢酸エチル２００．０００　
ｇ、　２−エチルヘキシルアクリレート６５．６４　ｇ
、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー（上記Ａか
ら得られたもの）　１０．９４　ｇ、アクリル酸１．５
６　ｇ及びＶａｚｏ６４開始剤０．０７　ｇを仕込んだ
。この反応混合物を３０分かけて７０℃に加熱し、７０
゛Ｃでさらに１５分間保った。供給■、ｈａｘ−ｙ−ル
１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９８．４５
　ｇ、上記Ａからのマクロモノマー１６、４　ｇ、アク
リル酸２．３５ｇ及びＶａｚｏ６４開始剤０．１１　ｇ
を１４０分間に亘って添加した。この混合物を７０゛Ｃ
で１５０分間に亘って反応させ、ついで１時間還流させ
た。このアクリル系コポリマー溶液は全固形分が３９．
０％（理論値：　３９．４５％）であった。この最終製
品は見掛けＧＰＣピーク分子量が１８５，０００　、マ
クロモノマー１４重量％、アクリル酸２重量％、２−エ
チルヘキシルアクリレートが８４重量％のコポリマーを
有するものであった。
このコームコポリマーを対照例Ａと呼称し、これを上記
手法によりテストした。その結果を表■に示す。
Ｃ，ポリメチルメタクリレート／アクリル酸コームコポ
リマーに対する粘着付与剤及び可塑化剤の溶液による混
合： 実施例１，２において、上記Ｂで得られたコームコポリ
マーをそれぞれロジンエステル粘着付与剤（Ｓｕｐｅｒ
　Ｅｓｔｅｒ　Ｗ−１００粘着付与剤、アラカワケミカ
ル社製）及び水素化ロジンエステル粘着付与剤（Ｆｏｒ
ａｌ　１（１５粘着付与剤、ヘルクルス社製）と表■に
示した量を以って混合した。
この混合接着剤をテストし、その結果を表ｒに示す。変
性されないコポリマーと、混合されたコポリマーの双方
を２．０ミルの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフ
イルムに１．０ξル厚に形成した溶液注型フィルムとし
てテストした。その結果を表Ｉに要約した。この結果か
ら明らかなように、市販の成分て混合した結果、接着剤
特性のバランス及び溶融粘度の改善が顕著に認められた
。
（実施例３〜７及び対照例Ｂ） Ａ、ポリメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルア
クリレートコームコポリマーの製造：温度計、還流凝縮
器、Ｎ２人口、機械的攪拌器及び添加が斗を備えた１１
フラスコ内に酢酸エチル２００．００　ｇ　、　２−エ
チルヘキシルアクリレート６８．００　ｇ、ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー（実施例１．　２でのＡ
で得られたもの）１０．９４ｇ及びＶａｚｏ６４開始剤
０．０７　ｇを仕込んだ。この反応混合物を３０分をか
けて７０″Ｃに加熱し、７０゛Ｃでさらに１５分間、保
った。供給■、酢酸エチル１００．ＯＯｇ、　２−エチ
ルヘキシルアクリレート１００ｇ、上記同様のポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマー１６．４１　ｇ、　Ｖ
ａｚｏ６４開始剤０．１１ｇを１４０分間に亘って添加
した。この混合物をさらに７０℃で１５０分間反応させ
、ついで１時間還流させた。このアクリル系コポリマー
溶液は全固形分が３９．１％（理論値：　３９．４５％
）であった。この最終製品の特徴として、コームコポリ
マーは見掛けＧＰＣピーク分子量が１８０，０００で、
１４重量％のマクロモノマーと、８６重量％の２エチル
へキシルアクリレートからなるものであった。
このコームコポリマーを対照例Ｂとし、上記手法により
テストした。その結果を表■に示す。
Ｂ、アクリル系コームコポリマーに対する粘着付与剤及
び可塑化剤の溶液による混合： 実施例３〜７においては上記Ａでつくられたコームコポ
リマーに、表■で示す量の水素化ロジンエステル粘着付
与剤（Ｆｏｒａｌ　１（１５、Ｈｅｒｃｕ　Ｉｅｓ社製
）、炭化水素樹脂粘着付与剤（Ｓｕｐｅｒ　Ｓｔａ　Ｔ
ａｃ　１００、Ｒｅｌｃｈｏｌｄ社製）、水素化芳香族
コポリマー粘着付与剤（Ｒｅｇａｌｒｅｚ　１０７８、
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）　、Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８
と他の水素化芳香族コポリマー粘着付与剤（Ｒｅｇａｌ
ｒｅｚ　１０１８、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）との組合せ
、及び５ｕｐｅｒ　Ｓｔａ　Ｔａｃ　１００粘着付与剤
と炭化水素樹脂粘着付与剤（Ｗｉｎｇｔａｃ　１０　、
Ｇｏｏｄｙｅａｒ社製）との組合せをそれぞれ混合させ
た。
これらの混合した接着剤を実施例１，２と同様にしてテ
ストした。その結果を表■に示す。この結果から、市販
の成分と混合したことにより接着剤の特性のバランス及
び溶融粘度についての改良が明らかである。
（実施例８〜１１及び対照例Ｃ） Ａ、ポリメチルメタクリレート／ステアリルメタクリレ
ート／２−エチルヘキシルアクリレートコームコポリマ
ーの製造： 温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌器、添加が斗
を備えた１１フラスコに、酢酸エチル２００、ＯＯｇ、
　２−エチルヘキシルアクリレート５４．５５ｇ、ステ
アリルメタクリレ−）１３．４５　ｇ、実施例１．２の
Ａから得られたポリメチルメタクリレートマクロモノマ
ー１０．９４　ｇＳＶａｚｏ６４開始剤０．０７ｇを仕
込んだ。この反応混合物を３０分をかけて７０″Ｃに加
熱し、７０℃でさらに１５分間加熱した。供給■、酢酸
エチル１００ｇ、２−エチルへキシルアクリレ−）７９
．８５　ｇ、ステアリルメタクリレ−）２０．１５　ｇ
、上記同様のポリメチルメタクリレートマクロモノマー
１６．４１　ｇ及び　Ｖａｚｏ６４開始剤０．１１　ｇ
を１４０分に亘って添加した。この混合物を７０℃で１
５０分反応させ、ついで２時間還流させた。このアクリ
ル系コポリマー溶液は全固形分が３９．２％（理論値３
９．４５％）であった。
この最終製品の特徴として、得られたコームコポリマー
は見掛けＧＰＣピーク分子量が１３０．０００で、１４
重量％のマクロモノマーと、１７．２重量％のステアリ
ルメタクリレート及び６８．８重量％の２−エチルヘキ
シルアクリレートとからなるものであった。
この得られたコームポリマーを対照例Ｃとし、前記同様
にテストした。
Ｂ、コームポリマーの混合： 実施例８〜１１において、上記Ａでつくられたコームポ
リマーに表■に示す種類及び量の粘着付与剤を混合した
。実施例１Ｏ及び１１で用いられた粘着付与剤は水素化
芳香族コポリマー（アラカワ・ケミカル社製）であった
。この接着剤＆１１戒物を前記同様にテストし、その結
果を表■に示す。
（実施例１２〜１４及び対照例Ｄ） Ａ、ポリメチルメタクリレート／ラウリルメタクリレー
ト／２−エチルヘキシルアクリレートコームコポリマー
の製造： 実施例８〜１１の反応形式に従って、実施例１〜２のＡ
から得られたポリメチルメタクリレートマクロモノマー
１４重量％、ラウリルメタクリレート１７．２重ｉＪ％
、２−エチルヘキシルアクリレート６８．８重量％から
コポリマーをつくった。その結果、見掛けＧＰＣピーク
分子量が１３３，０００の最終製品を得た。この得られ
たコームポリマーは対照例りとした。
Ｂ、コームポリマーの混合： 実施例１２〜１４において、上記Ａからつくられたコー
ムポリマーに表■で示した種類及び量の粘着付与剤で混
合した。この接着剤組成物を前記同様にテストし、その
結果を表Ｈに示した。この結果から、アクリル系主鎖を
、メタクリレートを含むコモノマーの慎重な選択により
調節することができ、それにより長期相容性のものを得
ることができ、高性能水素化粘着付与剤の種々のものと
の混合が可能となる。プレミアム粘着付与剤の使用はホ
ットメルト型感圧性接着剤の特性バランスを改良させる
のみならず、長期色安定性、耐候性、耐久性を促進させ
る。
（実施例１５〜１６） Ａ０重合及びコバルト連鎖転移剤を介してのビニル末端
ポリメチルメタクリレートマクロモノマーの製造： 温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌器、添加が斗
を備えた５１フラスコ中に酢酸エチル１９３．５　ｇ、
メチルメタクリレート８２８．０　ｇ、ビス〔ボロンジ
フロロジメチルグリオキシマト〕コバルチイー）（ｎ）
０．０１ｇを仕込んだ。供給■、酢酸エチル２２．５　
ｇ、　Ｖａｚｏ６７開始剤０．０３１　ｇを、還流温度
で１０分間に亘り反応フラスコに加えた。
供給■、メチルメタクリレート１２４２．８　ｇを上記
供給Ｉの完了後に初期速度９．４４ｇ／分で２時間に亘
り加え、のちに、最終速度０．９２ｇ／分でさらに２時
間に亘り加えた。供給■、酢酸エチル４５０ｇ、　Ｖａ
ｚｏ６７開始剤２．６２　ｇを供給■とともに添加し始
め、４時間に亘って均一的に添加した。供給■、酢酸エ
チル３６５．０　ｇ、　Ｖａｚｏ６７開始剤２．（１６
ｇを供給■及び■の終了につづいて、１．５時間に亘っ
て加えた。供給■の添加につづいて、反応混合物をさら
に２時間に亘って還流させた。供給Ｖ、酢酸エチル９０
０．３　ｇを１５分間に亘って加え、溶液粘度及び固形
分濃度を減少させた。その結果得られたマクロモノマー
溶液は固形分が５１．０％（理論値５１．８＞であり、
ＧＰＣ分析によりマクロモノマーはＭｎ＝７，０００；
Ｍｗ＝１２，０００；ＭＷＤ＝１．７１（ポリスチレン
標準に基づいて）であった。熱重量分析（ＴＧＡ）を文
献、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１１゜３２５
〜３２８　（１９８４）の手法に従っておこない、不飽
和又はビニル末端基（最終反応混合物中の）の百分率を
決定した。このマクロモノマーはこの測定の結果、９５
％のビニル末端基を有するものであることが判明した。
Ｂ、ホットメルト混合及びコーティングのためのポリメ
チルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート
コームコポリマーの製造：温度計、還流凝縮器、Ｎ２人
口、機械攪拌器及び添加が斗を備えた５Ｉ！、フラスコ
に酢酸エチル１０００　ｇ、２−エチルヘキシルアクリ
レート３３９．７５ｇ、ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー（上記Ａから得られたもの）　５４．７　ｇ
、　Ｖａｚｏ６４開始剤０．３５　ｇを仕込んだ。この
反応混合物を４０分を掛けて６５℃まで徐々に加熱し、
６５℃でさらに２０分保持した。供給■、酢酸エチル５
００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５００ｇ、上
記同様のポリメチルメタクリレートマクロモノマー８２
．１０　ｇ及びＶａｚｏ６４開始剤０．５５　ｇを２１
０分間に亘り添加した。この混合物を６Ｊ′Ｃで１２０
分間反応させ、ついで２時間還流させた。
得られたアクリル系コームコポリマー溶液は全固形分が
３９．０％（理論値：　３９．４５％）であった。
この最終製品の特徴として、そのコポリマーは見掛けＧ
ＰＣピーク分子量が１４４．０００であり、１４重重量
のマクロモノマーと８６重量％の２−エチルヘキシルア
クリレートとからなるものであった。
Ｃ，ホットメルト混合及びコーティング二上記Ｂで得ら
れたコームコポリマー溶液を１．０ｐｈｒのＡｇｅｒｉ
ｔｅ　Ｇｅ１ｔｏｌ抗酸化剤で安定化させ、４０″Ｃで
４８時間に亘り真空乾燥させた。実施例１５及び１６に
おいては、得られた１００％固形分コポリマーをそれぞ
れ表■に示す粘着付与剤及び量にてホットメルトにより
混合させた。これらコポリマーは１７７℃でＢｒａｎｂ
ｅｎｄｅｒミキサー内で混合させた。得られたアクリル
系接着剤組成物を２軸配向ポリエチレンテレフタレート
フイルムに１０フイ一ト／分の割合でホットメルトコー
ターにより適用した。このホットメルト塗布テープの接
着特性を表■に示す。この結果から２つのアクリル系接
着剤はホットメルト感圧接着に適したバランスのよい特
性を示した。
（実施例１７〜２０） 実施例１５〜１６の同様の操作を繰り返した。
但し、コバルト添加剤及び開始剤のレベルは最初に調整
し、Ｍｎ＝５，０００；Ｍｗ＝９，０００；ＭＷＤ　＝
ｔ、ａｏ　（ポリスチレン標準に基づいて）のマクロモ
ノマーとした。この若干中さい分子量及び高いマクロモ
ノマーレベルにより、このコポリマーは見掛けＧＰＣピ
ーク分子量が１１５，０００であり、１４．５重量％の
マクロモノマーと８５．５重量％の２−エチルヘキシル
アクリレートとからなるものであった。この得うれたコ
ームコポリマーにそれぞれ表■に示す量の水素化芳香族
コポリマー粘着付与剤（Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７Ｂ）　
、水素化ロジンエステル（ＫＥ−３１１、アラカワ・ケ
ミカル社製）及び水素化ロジンエステルとポリ芳香族コ
ポリマーとの混合物を混合した。この混合接着剤を２．
０厚の２軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルム上
に形成した１、０Ｓル厚の溶液注型フィルムとしてテス
トした。その結果を表■に示す。このテストの結果から
粘着付与剤の混合物を用いた組成物は接着特性の顕著な
向上が表■に示す通り認められた。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の接着剤組成物の特性を示す線図である。 手続補正書（方式） ２゜ 発明の名称 ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組代物３、補正
をする者 事件との関係

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）（ｉ）２〜３５重量％（後述の熱可塑性コ
    ポリマーに基づいて）の一般式 Ｘ−（Ｙ）＿ｎ−Ｚ（但し、Ｘは遊離ラジカル条件下で
    アクリルコモノマーと共重合可 能で、アクリル主鎖に沿ってペンダント型 マクロモノマー側鎖を有するコームコポリ マーを与える反応性末端基；Ｙは結合基で あってｎがゼロ又は１のいずれかの場合を 含み；ＺはＴｇが２０℃以上、重量平均分子量が２，０
    ００乃至３５，０００で共重合反応条件下で実質的に反
    応性を有しないポリメタクリ ル系ポリマー成分である）で表わされるマ クロモノマーと； （ｉｉ）６５〜９８重量％（後述の熱可塑性コポリマー
    に基づく）の非第３アルコール （炭素原子数１〜１８）のモノマー性アク リル酸又はメタクリル酸エステルから選ば れる１又はそれ以上のモノマーと； とからなる熱可塑性コームポリマー３０〜 ９０重量％と； （ｂ）粘着付与剤１０〜７０重量％と； （ｃ）可塑化剤０〜２０重量％と； からなるホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物
    。
  2. （２）成分（ａ）（ｉｉ）が１０％以下のメタクリル酸
    、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グ
    リシジルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレ
    ートから選ばれる少なくとも１以上のモノマーをさらに
    含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
  3. （３）成分（ａ）（ｉ）のマクロモノマーの分子量が４
    ，０００〜２０，０００である請求項１記載の接着剤組
    成物。
  4. （４）成分（ａ）（ｉ）のマクロモノマーが実質的にポ
    リメチルメタクリレートのみからなる請求項１記載の接
    着剤組成物。
  5. （５）該コームコポリマーが５〜２５％のマクロモノマ
    ーと９５〜７５％のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
    ルコモノマーとからなる請求項１記載の接着剤組成物。
  6. （６）成分（ａ）（ｉｉ）が２−エチルヘキシルアクリ
    レート又はイソオクチルアクリレートの少なくともいず
    れかを含む請求項１記載の接着剤組成物。
  7. （７）成分（ａ）（ｉｉ）がラウリルメタクリレート、
    ステアリルメタクリレート及びイソデシルアクリレート
    から選ばれる少なくとも１以上のモノマーを１〜４０％
    、さらに含む請求項６記載の接着剤組成物。
  8. （８）コームコポリマーがその見掛けピーク分子量が７
    ０，０００〜６００，０００のものである請求項１記載
    の接着剤組成物。
  9. （９）コームコポリマーがその見掛けピーク分子量が１
    ００，０００〜３００，０００のものである請求項８記
    載の接着剤組成物。
  10. （１０）粘着付与剤の濃度が接着剤組成物全体に基づい
    て３０〜５０重量％である請求項１記載の接着剤組成物
    。
  11. （１１）粘着付与剤が水素化ロジンエステル及び水素化
    ポリ（芳香族）コポリマーから選ばれるものである請求
    項１記載の接着剤組成物。
  12. （１２）粘着付与剤が水素化ポリ（芳香族）コポリマー
    の少なくとも１種９５〜８０重量％と、コームコポリマ
    ーのアクリル主鎖との相容性の良好な第２の粘着付与剤
    ５〜１５重量％との混合物からなる請求項１１記載の接
    着剤組成物。
  13. （１３）第２の粘着付与剤が少なくとも１種の水素化ロ
    ジンエステル化合物からなる請求項１２記載の接着剤組
    成物。
  14. （１４）粘着付与剤がペンタエリスリトールを用いて形
    成された水素化ロジンエステルからなる請求項１１記載
    の接着剤組成物。
  15. （１５）粘着付与剤がグリセリンを用いて形成された水
    素化ロジンエステルからなる請求項１１記載の接着剤組
    成物。
  16. （１６）粘着付与剤が環球式軟化点が７５〜１２５℃の
    ものである請求項１記載の接着剤組成物。
  17. （１７）可塑化剤がアジペートエステル、グルタレート
    エステル、水素化ロジンエステル、還元アルコール誘導
    体、水素化ポリ（芳香族）コポリマー、鉱油及びパラフ
    ィン油から選ばれたものである請求項１記載の接着剤組
    成物。
  18. （１８）請求項１記載のホットメルト型感圧性アクリル
    系接着剤組成物のコーティングを施した可撓性裏打ち層
    を有する感圧性接着剤塗布シート。
JP1200158A 1988-08-01 1989-08-01 ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物 Expired - Lifetime JP2730986B2 (ja)

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Cited By (17)

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