JPH10130342A - グラフト共重合体及びアクリル系粘着剤 - Google Patents
グラフト共重合体及びアクリル系粘着剤Info
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- JPH10130342A JPH10130342A JP28397596A JP28397596A JPH10130342A JP H10130342 A JPH10130342 A JP H10130342A JP 28397596 A JP28397596 A JP 28397596A JP 28397596 A JP28397596 A JP 28397596A JP H10130342 A JPH10130342 A JP H10130342A
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Abstract
わず良好な接着性を示すアクリル系粘着剤の提供。 【解決手段】 ラジカル重合性の不飽和二重結合とパー
オキサイド結合とを有する化合物(I)、重合性モノマ
ー成分(A)、及び、光開始剤(II)からなる重合性
組成物に、(I)が熱分解を起こさない温度領域におい
て光を照射、ラジカル重合させる第1工程と、(A)と
は異なる重合性モノマー(B)を添加、(I)が熱分解
を起こす温度領域においてラジカル重合させる第2工程
とを経ることにより、(I)の上記不飽和二重結合から
幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイド結合部
分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合
体を使用する。
Description
再剥離性に優れたグラフト共重合体及びそれを用いたア
クリル系粘着剤に関する。
着剤に要求される特徴も高度化してきている。例えば、
ゴム系の粘着剤に比べて凝集力が高く、耐候性、耐溶剤
性等に優れた粘着剤として、アクリル系の粘着剤が開発
され、粘着テープや粘着シートの粘着剤層等の多くの用
途に用いられている。
ートには、粘着剤としてアクリル系のランダム共重合体
を配合した粘着剤組成物が用いられている。例えば、H
andbook of Pressure Sensi
tive AdhesiveTechnology、
D.Satas.1989年、Van Nostran
d Reinhold(New York)発行、39
6〜399頁、「粘着ハンドブック」、昭和60年、日
本粘着テープ工業会編発行、78〜85頁にはこれらの
配合例が記されている。
自身にタック感があり、粘着付与樹脂を添加しなくても
粘着剤となり、ガラス、ステンレス等の高極性被着体に
対しては良好な接着性を示すが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の低極性被着体に対しては充分な接着性を得
ることは困難であった。
向上のためにアクリル系共重合体におけるカルボキシル
基含有モノマーの共重合量を増やすと、ポリエチレンや
ポリプロピレンに対する接着力は、許容できない程低下
してしまう。このため、低極性被着体に対する接着性を
向上させる方法として、他の粘着剤と同様に粘着付与樹
脂を添加する方法、ポリマーの架橋密度を低くする方法
等が試みられてきた。
する方法は、常温での低極性被着体に対する接着強度は
向上するが、特に低温でのタックが著しく低下するとい
う欠点を有していた。特開平3−281587号公報に
は、特定の水酸基を有する樹脂酸エステル化物を粘着付
与樹脂として使用したアクリル系粘着剤組成物が開示さ
れている。このものは、低温における接着性は改善され
るが、凝集力という点では必ずしも満足できるものでは
なかった。更に、粘着付与樹脂を添加させる方法は、高
極性被着体に対する接着性も同時に向上するため、再剥
離性が損なわれるという問題があった。
は、粘着剤の凝集力が低下するため、再剥離時に糊残り
が生じたり、高温下で粘着剤の発泡が生じ易い等の問題
があった。
らされると凝集力が低下して流動性を示すようになり、
糊残りが発生するため、耐熱性に優れたアクリル系粘着
剤が求められている。耐熱性を向上させる方法として、
粘着剤組成物を構成する重合体の重合度を高める方法、
アクリル系粘着剤組成物のガラス転移温度(Tg)を高
く設定する方法等が提案されている。
や塗工技術、更には、コスト等から由来する制限によ
り、重量平均分子量150万前後のものの使用が限度で
あり、充分な凝集力を確保することはできない。充分な
凝集力を得るためには、重合体の重合度を高めると共
に、架橋を施す必要がある。しかし、重合体に架橋を施
すと、粘着剤組成物の凝集力は高まるが、逆に粘着力は
低下してしまうので、そのバランスを図ることが困難と
なってくる。
する方法では、粘着不良や低温接着性の低下をもたら
す。特開昭59−75975号公報には、(メタ)アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする主鎖に、高いT
gを有する重合性ポリマーをグラフトさせる技術が開示
されており、また、特開平2−103277号公報に
は、A−B−A型のアクリル系ブロック共重合体の構
造、組成、分子量を規定して、粘着性能のバランスと共
に凝集力を高める技術が開示されている。しかしなが
ら、いずれの方法でも、粘着性能バランス、高温時の凝
集力という面では、必ずしも満足できるものではなかっ
た。
問題が厳しく取り上げられるようになり、省エネルギ
ー、省資源という観点からも溶剤を使用しないホットメ
ルト型接着剤がクローズアップされ大きく伸びつつあ
る。現在、ホットメルト型接着剤としては、熱溶融性、
流動性、他の樹脂との相溶性に優れることからエチレン
−酢酸ビニル共重合体を主材とするものが主流をなして
いる。しかしながら、このように優れた面をもつホット
メルト型接着剤も、初期粘着力(タック)が低いこと、
低温時における接着性能が劣ること、及び、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のオレフィン系共重合体への接着
力が低いこと等の欠点がある。
被着体への接着性を高める試みとして、特開昭54−9
1540号公報には、共役ジオレフィン重合体とモノビ
ニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体を含
む接着剤組成物が、特開昭54−127441号公報に
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と特定の液状ゴムと
からなるホットメルト型接着剤組成物が、それぞれ開示
されている。しかしながら、いずれの接着剤組成物も、
その組成分子中に共役二重結合を有するものであり、光
や熱に対する耐劣化性という面においては満足のゆくも
のではなかった。
は、特開昭59−75975号公報等に開示されている
が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと重合性ポリ
マー(マクロマー)からなるアクリル系ホットメルト型
接着剤組成物は、熱溶融性(ホットメルト性)と凝集力
とをバランスよく付与するのが困難である。即ち、該組
成物をホットメルト型接着剤として使用した場合、60
℃以上の高温になると接着剤が流動して塗布部からはみ
出すという欠点があり、流動性を抑制するために凝集力
を高めると、溶融粘度が高くなりすぎて塗布が困難にな
るという欠点がある。
み、耐熱性、再剥離性に優れ、被着体の極性を問わず良
好な接着性を示すグラフト共重合体、及び、ホットメル
ト型での使用にも適したアクリル系粘着剤を提供するこ
とを目的とする。
性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化
合物(I)、重合性モノマー成分(A)、及び、光開始
剤(II)からなる重合性組成物に、上記化合物(I)
が熱分解を起こさない温度領域において光を照射するこ
とにより、上記化合物(I)と上記重合性モノマー成分
(A)とをラジカル重合させる第1工程と、続いて、上
記第1工程により得られる反応生成物に、上記重合性モ
ノマー成分(A)とは異なる重合性モノマー成分(B)
を添加した後、上記化合物(I)が熱分解を起こす温度
領域においてラジカル重合させる第2工程とを経ること
により、上記化合物(I)の上記不飽和二重結合から幹
ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイド結合部分
から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体
であって、上記重合性モノマー成分(A)は、0℃以下
のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーを形成す
ることができるアルキル基の炭素数が1〜14である
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするも
のであり、上記重合性モノマー成分(B)は、20℃以
上のガラス転移温度を有するビニル系ポリマーを形成す
ることができる重合性モノマーを主成分とするグラフト
共重合体である。以下に本発明を詳述する。
程と上記第2工程とにより得られる。本発明のグラフト
共重合体は、上記化合物(I)の上記不飽和二重結合か
ら幹ポリマーを重合形成し、上記パーオキサイド結合部
分から枝ポリマーを重合形成してなるグラフト共重合体
である。
二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物
(I)、重合性モノマー成分(A)、及び、光開始剤
(II)からなる重合性組成物に、上記化合物(I)が
熱分解を起こさない温度領域において光を照射すること
により、上記化合物(I)と上記重合性モノマー成分
(A)とをラジカル重合させる。
ーオキサイド結合とを有する化合物(I)の構造として
は、他の重合性モノマーと共重合可能な二重結合と、加
熱により分解し、ラジカルを発生し得るパーオキサイド
結合とを有していること以外は特に制限されるものでは
ない。本発明でいうところの他の重合性モノマーと共重
合可能な二重結合とは、ラジカル重合性を有する不飽和
二重結合を意味するものであり、例えば、ビニル基、
(メタ)アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
して熱により分解してラジカルが容易に発生するもので
あって、適性使用温度範囲100℃以上の高温開始剤、
適性使用温度範囲40〜100℃の中温開始剤、適性使
用温度範囲−10〜40℃の低温開始剤、及び、適性使
用温度範囲−10℃未満の極低温開始剤に分類できるが
(「改訂 高分子合成の化学」、大津隆行著)、本発明
では、効率良くグラフト重合体を製造する点から、適性
使用温度範囲が40℃以上である中・高温開始剤に分類
されるものを用いるのが好ましい。このようなものとし
ては、例えば、t−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト(ペロマーAC、日本油脂社製)等が市販されている
が、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基等と
活性水素を含む官能基を有する化合物と、活性水素を含
む官能基と反応可能な官能基を有する過酸化物とを反応
させることによっても、一分子中にラジカル重合性の不
飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物を得
ることができる。また、ビニル基、(メタ)アクリロイ
ル基、アリル基等と活性水素を含む官能基を有する化合
物と、活性水素含有官能基を有する過酸化物を活性水素
含有官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤で連結さ
せることによっても、目的とする化合物を得ることがで
きる。上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合法であ
る塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が用いら
れる。
解を起こさない温度領域とは、有機過酸化物の分解速度
を表す指標として―般に用いられる10時間半減期温度
を中心として考慮することができる。本発明において
は、用いる化合物の10時間半減期温度よりも20℃低
い温度領域が好ましく、より好ましくは30℃低い温度
領域である。設定温度が高すぎると、第1工程で、化合
物(I)の分解が起こり、ゲル化が発生し易くなり、グ
ラフト共重合体を効率良く得られない。また、設定温度
が低すぎると、熱分解反応が起こりにくくなり、第2工
程での熱ラジカル重合が進行しにくくなる。
ジカル発生が起きないものであれば特に限定されず、例
えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2
−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(ダロキュア29
59、メルク社製)、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメ
チルアセトフェノン(ダロキュア1173、メルク社
製)、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始
剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾイルエーテル系開始剤;ベンジル
ジメチルケタール等のケタール系開始剤;ビス(2,6
−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペ
ンチルホスフィンオキサイド(BDTPO、チバガイギ
ー社製)、ハロゲン化ケトン、アシルホスフェノキシ
ド、アシルホスフェナート等を挙げることができる。
下のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーを形成
することができるアルキル基の炭素数が1〜14である
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするも
のである。上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が
0℃を超えると、初期粘着力、特に低温での初期粘着力
が著しく低下してしまうので、上記範囲に限定される。
好ましくは−100℃〜0℃である。−100℃未満で
あると、剥離力、保持力、タック等の粘着性能をバラン
スよく発揮させることが困難である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限
定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸n
−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸イソプロピル
エステル、(メタ)アクリル酸n−ブチルエステル、
(メタ)アクリル酸sec−ブチルエステル、(メタ)
アクリル酸t−ブチルエステル、メタクリル酸シクロヘ
キシルエステル、(メタ)アクリル酸n−オクチルエス
テル、アクリル酸イソオクチルエステル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノ
ニルエステル、(メタ)アクリル酸ラウリルエステル等
が挙げられる。これらは単独でも、2種類以上のものを
併用しても構わない。
基を有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、特に限定
されず、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエ
チルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステ
ル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、カプロ
ラクトン変成(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレ
ンオキシド変成(メタ)アクリレート等が挙げられる。
量は、上記重合性モノマー成分(A)中0.1〜5.0
重量%であり、好ましくは0.1〜1.0重量%であ
る。5.0重量%を超えると、架橋度が高くなりすぎ、
充分な接着性能が得られず、また、0.1重量%未満で
あると、接着剤の凝集力が不足し、充分な耐熱性能が発
揮できなくなるため上記範囲に限定される。
得られるグラフト共重合体のガラス転移温度、粘着剤の
接着力調整のために、炭素数1〜14のアルキル基を有
する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選ばれる
1種類以上のモノマー(a)99.9〜40.0重量
%、(a)と共重合可能なビニルモノマー0.0〜5
5.0重量%及び水酸基を有するビニルモノマー0.1
〜5.0重量%であることが好ましい。重合性モノマー
成分(A)中での共重合可能なビニルモノマーの比率が
55.0重量%を超えると、粘着剤組成物が固くなりす
ぎ良好な接着性を発現できなくなってしまう。このよう
なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、酢酸ビニルの如きアルキルカルボン酸のビニルアル
コールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸の如きビニルカルボン酸、無水カルボン酸の如き無水
ビニルカルボン酸、メタクリル酸メチルエステルの如き
メタクリル酸アルキルエステル類、(メタ)アクリロニ
トリル、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリ
ンの如き含窒素モノマー等が挙げられる。
ランプ類としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカル
ランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起
水銀灯、メラルハライド等が挙げられる。
により得られる反応生成物に、上記重合性モノマー成分
(A)とは異なる重合性モノマー成分(B)を添加した
後、上記化合物(I)が熱分解を起こす温度領域におい
てラジカル重合させる。
域も10時間半減期温度を中心として考慮することがで
きる。本発明においては、(10時間半減期温度−3
0)℃以上、より好ましくは(10時間半減期温度−2
0)℃以上の温度領域に設定することを必要とする。設
定温度が低すぎると、第2工程での熱開始によるラジカ
ル重合を効率良く行えず、得られる共重合体のグラフト
化率が低下してしまう。
以上のガラス転移温度を有するビニル系ポリマーを形成
することができる重合性モノマーを主成分とするもので
ある。上記ビニル系ポリマーのガラス転移温度が20℃
未満であると、充分な耐熱性が得られなくなるので上記
範囲に限定される。好ましくは20〜200℃である。
200℃を超えると、粘着剤が固くなりすぎ粘着性が損
なわれる。
特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチ
ルエステル、α−メチルスチレン、o−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、メタクリル酸エチルエステ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。好
ましくは、メタクリル酸メチルエステル、スチレンであ
る。
は、水酸基を有するビニルモノマーを含有することが好
ましい。上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、
上記重合性モノマー成分(A)と同じものが用いられ
る。
量は、上記重合性モノマー成分(B)中0.1〜10.
0重量%が好ましい。0.1重量%未満であると、接着
剤の凝集力が不足し、充分な耐熱性能が発揮できなくな
り、また、10.0重量%を超えると、架橋度が高くな
りすぎ、充分な接着性能が得られなくなる。好ましくは
0.5〜5.0重量%である。
量は、1万〜400万であることが好ましく、さらに好
ましくは、20万〜200万である。重量平均分子量が
1万未満であると、重合体としての特性を発輝できない
恐れがあり、400万を超えると、製造時の粘度が高く
なり、生産性の点で好ましくない。
反応可能である官能基を2個以上有する化合物が添加さ
れることが好ましい。上記水酸基と反応可能である官能
基を2個以上有する化合物としては、特に限定されず、
例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等のアミノ
化合物にホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させ
たアミノ樹脂;トリレンジイソシアネート(TDI)、
トリジンジイソシアネート(TODI)、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジ
イソシアネート(IDI)等の脂肪族ジイソシアネート
化合物;トリメチロールプロパンのトリレンジイソシア
ネート3量体付加物、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等のトリイソシアネート化合物のようなポリイソ
シアネート化合物;テトラヒドロフランのテトラカルボ
ン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等
の2官能の酸無水物;Ti、Zn、Alのアルコキシド
及び有機酸金属塩等が挙げられる。
て従来既知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑
剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科
等を添加してアクリル系粘着剤とすることができる。
結合とパーオキサイド結合とを有する化合物(I2)、
重合性モノマー成分(A2)、及び、光開始剤(II
2)からなる重合性組成物に、上記化合物(I2)が熱
分解を起こさない温度領域において光を照射することに
より、上記化合物(I2)と上記重合性モノマー成分
(A2)とをラジカル重合させる第1工程と、続いて、
上記第1工程により得られる反応生成物に、上記重合性
モノマー成分(A2)とは異なる重合性モノマー成分
(B2)を添加した後、上記化合物(I2)が熱分解を
起こす温度領域においてラジカル重合させる第2工程を
経ることにより、上記化合物(I2)の上記不飽和二重
結合から幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイ
ド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフ
ト共重合体であって、上記重合性モノマー成分(A2)
は、平均SP値7.5〜9.5(cal/cm3 )1/2
を有するアクリル系ポリマーを形成することができる重
合性モノマー成分であり、上記重合性モノマー成分(B
2)は、平均SP値8.5〜12.5(cal/c
m3 ) 1/2 を有するアクリル系ポリマーを形成すること
ができる重合性モノマー成分であるグラフト共重合体で
ある。
SP値が7.5〜9.5(cal/cm3 )1/2 である
アクリル系ポリマーを形成し得る重合性モノマー成分で
ある。上記重合性モノマー成分(A2)としては、アル
キル基の炭素数が1〜25である(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステルを少なくとも1種以上含んでなるもの等
が挙げられる。
ting法(「Polymer Handbook」第
3版、brandrup、Immergut編、198
9年、Interscience(New York、
London、Sydney)発行、p.VII/52
2)により測定されるものである。
7.5(cal/cm3 )1/2 未満であると、粘着剤と
して充分な接着力を示さず、9.5(cal/cm3 )
1/2 を超えると、低極性面に対する接着性が低下するの
で上記範囲に限定される。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限
定されず、例えば、アクリル酸エチルエステル、(メ
タ)アクリル酸n−プロピルエステル、(メタ)アクリ
ル酸イソプロピルエステル、(メタ)アクリル酸n−ブ
チルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、
(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソオク
チルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、アクリ
ル酸n−ノニルエステル、(メタ)アクリル酸ラウリル
エステル、(メタ)アクリル酸ステアリルエステル、
(メタ)アクリル酸ミリスチルエステル、(メタ)アク
リル酸ベヘニルエステル等が挙げられる。
SP植が8.5〜12.5(cal/cm3 )1/2 であ
るアクリル系ポリマーを形成し得る重合性モノマー成分
である。上記重合性モノマー成分(B2)としては、ア
ルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アル
キルエステル少なくとも1種以上と極性基を有するビニ
ル系モノマーとからなることが好ましい。
8.5(cal/cm3 )1/2 未満であると、高極性面
に対する接着性が充分に得られず、12.5(cal/
cm 3 )1/2 を超えると、低極性面に対する接着性を損
なう。
タ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定さ
れず、例えば、アクリル酸エチルエステル、(メタ)ア
クリル酸n−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピルエステル、(メタ)アクリル酸n−ブチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸n−
オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、
アクリル酸イソノニルエステル、(メタ)アクリル酸ラ
ウリルエステル等が挙げられる。
ては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、(無
水)フマル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコー
ルエステル、(メタ)アクリロニトリル、N−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。
有量は、上記アクリル系ポリマーの0.5〜60重量%
が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。含
有量が60重量%を超えると、極性が高くなり、従来の
ラジカル共重合体接着剤と同様に低極性被着体に対する
接着性が良好でなくなり、0.5重量%未満であると、
極性部分の効果があらわれずに充分な接着性が得られな
いからである。
せて得られるアクリル系ポリマー及び上記重合性モノマ
ー成分(B2)を重合させて得られるアクリル系ポリマ
ーのガラス転移温度は、いずれも−100〜20℃であ
ることが好ましい。ガラス転移温度が−100℃未満で
あると、剥離力、保持力、タック等の粘着物性がバラン
スよく発揮されず、20℃を超えると、特に低極性被着
体に対する接着性が低下する。
結合とパーオキサイド結合とを有する化合物(I3)、
重合性モノマー成分(A3)、及び、光開始剤(II
3)からなる重合性組成物に、上記化合物(I3)が熱
分解を起こさない温度領域において光を照射することに
より、上記化合物(I3)と上記重合性モノマー成分
(A3)とをラジカル重合させる第1工程と、続いて、
上記第1工程により得られる反応生成物に、上記重合性
モノマー成分(A3)とは異なる重合性モノマー成分
(B3)を添加した後、上記化合物(I3)が熱分解を
起こす温度領域においてラジカル重合させる第2工程と
を経ることにより、上記化合物(I3)の上記不飽和二
重結合から幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサ
イド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラ
フト共重合体であって、上記重合性モノマー成分(A
3)及び上記重合性モノマー成分(B3)は、アクリル
系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数
が1〜14である(メタ)アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするものであり、上記重合性モノマー成分
(A3)中における重合性不飽和カルボン酸の存在比率
(A3c)と上記重合性モノマー成分(B3)中におけ
る重合性不飽和カルボン酸の存在比率(B3c)とは、
(B3c)重量%>(A3c)重量%≧0重量%の関係
にあるグラフト共重合体である。
重合性モノマー成分(B3)は、アクリル系ポリマーを
形成することができるアルキル基の炭素数が1〜14で
ある(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
るものである。
重合性モノマー成分(B3)を重合させて得られるアク
リル系ポリマーのガラス転移温度は、いずれも−100
〜20℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−1
00℃未満であると、剥離力、保持力、タック等の粘着
物性がバランスよく発揮されず、20℃を超えると、特
に低極性被着体に対する接着性が低下する。
られるグラフト共重合体のガラス転移温度、粘着剤の接
着力調整のために、他のビニルモノマーを共重合させて
も構わない。ビニルモノマーの共重合比率は、重合性モ
ノマー成分(A)中での比率が55.0重量%を超えな
い範囲である。55.0重量%を超えると、粘着剤組成
物が固くなりすぎ、良好な接着性を発現できなくなって
しまう。このようなビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、N
−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が挙げ
られる。
酸の重合性モノマー成分(A3)及び重合性モノマー成
分(B3)における存在比率は、以下の範囲に限定され
る。 (B3c)重量%>(A3c)重量%≧0重量% 充分な粘着性能を得るため、重合性モノマー成分(B
3)には重合性不飽和カルボン酸が含まれることが必須
である。また、被着体に応じた選択性を発現させるため
に、上記重合性モノマー成分(A3)中における重合性
不飽和カルボン酸比率(A3c)は、上記重合性モノマ
ー成分(B3)中における重合性不飽和カルボン酸比率
(B3c)未満でなくてはならない。
(B3c)は、0.5〜60重量%が好ましい。上記重
合性不飽和カルボン酸の比率(B3c)が60.0重量
%を超えると、粘着剤組成物の極性が高くなり、従来の
ランダム共重合体からなる粘着剤組成物の場合と同様に
低極性被着体に対する接着性が良好でなくなり、0.5
重量%未満であると、極性部分の効果が現れず、充分な
粘着性能が得られなくなるため好ましくない。より好ま
しくは、1.0〜10.0重量%である。
明3のグラフト共重合体に、必要に応じて従来既知の各
種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充
填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科等を添加してア
クリル系粘着剤とすることができる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2L
セパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル(B
A)600g、1分子中にラジカル重合性の不飽和二重
結合とパーオキサイド結合を有する化合物:t−ブチル
パーオキシアリルカーボネート(ペロマーAC、日本油
脂社製)2.70g、連鎖移動剤としてのドデシルメル
カプタン(DDM)0.36g、光開始剤としてのベン
ジルメチルケタール(イルガキュアー651、チバガイ
ギー社製)0.30g及び重合溶剤としての酢酸エチル
490.91gを配合した。モノマー混合溶液を窒素ガ
スを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸
素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液
をバブリング、100rpmの回転数で攪拌しながら、
ケミカルランプを用いて波長365nmの光を2mWの
強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確
認された時点を重合開始点として、4時間の重合反応を
行った。重合終了時の転化率は97.9%であった。
拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた2L
セパラブルフラスコに、第1工程で得られたポリBA/
酢酸エチル溶液を409g計り取った後、BAとメタク
リル酸メチルエステル(MMA)の配合比が、固形分比
で80/20となるようにMMAモノマーを55.05
g添加した。また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全
体の固形分が55重量%となるように、36.42g添
加した。添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて
20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去し
た後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、60
rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマ
ー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確認された
時点を重合の開始点として、4時間の沸点重合反応を行
うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。得
られたグラフト重合体の重量平均分子量(Mw)は3
8.2万、多分散度(Mw/Mn)は3.80であつ
た。
Lセパラブルフラスコに、BA480g、MMAマクロ
モノマー(AA−6、東亜合成化学工業社製、Mw=6
000)120g及び重合溶剤としての酢酸エチル49
0.91gを配合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを
用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を
除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置
換、100rpmの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォー
ターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。冷却
管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての
1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油
脂社製)0.12gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入
することによって沸点重合を開始させた。1時間後に再
びパーヘキサTMH0.18gを約1gの酢酸エチルに
溶解、投入した。しかしながら、反応開始3時間目に、
セパラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため重合反
応を終了した。
Lセパラブルフラスコに、BA480g、MMA120
g及び重合溶剤としての酢酸エチル490.91gを配
合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間
バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セ
パラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、100rpm
の攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いて
モノマー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確認
された時点で、重合開始剤としての1,1−ジ(t−ヘ
キシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン(パーヘキサTMH、日本油脂社製)0.12g
を約1gの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸
点重合を開始させた。1時間後に再びパーヘキサTMH
0.18gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。ま
た重合開始2、3及び4時間後にジ(3,5,5−トリ
メチルヘキサノイル)パーオキシド(パーロイル35
5、日本油脂社製)0.24g、0.60g及び1.8
0gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。7時間の
沸点重合を行うことによって目的とするランダム重合体
を得た。得られたランダム重合体の重量平均分子量(M
w)は36.9万、多分散度(Mw/Mn)は2.79
であった。
ンダム重合体の動的粘弾性スペクトルをDVA−320
(アイティー計測制御社製)を用いて測定した。表1に
主な測定条件を示した。動的粘弾性スペクトルの測定結
果を図1に示した。
体は、通常のランダム重合体と比較して、低温領域では
低弾性を、高温領域では高弾性を示す粘弾性特性を備え
ていることがわかった。
機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2Lセ
パラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル(B
A)398.2g、アクリル酸2−エチルヘキシルエス
テル(2EHA)200g、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチルエステル(2HEA)1.8g、1分子中にラジ
カル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有
する化合物:t−ブチルパーオキシアリルカーボネート
(ペロマーAC、日本油脂社製)2.70g、連鎖移動
剤としてのドデシルメルカプタン(DDM)0.36
g、光開始剤としてのベンジルメチルケタール(イルガ
キュアー651、チバガイギー社製)0.30g及び重
合溶剤としての酢酸エチル490.91gを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリン
グすることによって溶存酸素を除去した。引き続き、窒
素ガスでモノマー混合溶液をバブリング、100rpm
の回転数で撹拌しながら、ケミカルランプを用いて波長
365nmの光を2mWの強度で照射することにより重
合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点と
して、4時間の重合反応を行った。重合終了時の転化率
は98.5%であった。
冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた2Lセパラ
ブルフラスコに、第1工程で得られたポリBA/酢酸エ
チル溶液を409g計り取った後、MMA55.05g
を添加した。また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全
体の固形分が55重量%となるように、36.42g添
加した。添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて
20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去し
た後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、60
rpmで撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマ
ー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確認された
時点を重合の開始点として、4時間の沸点重合反応を行
うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。得
られたグラフト重合体の重量平均分子量(Mw)は4
3.5万、多分散度(Mw/Mn)は4.01であっ
た。
Lセパラブルフラスコに、BA398.56g、2EH
A200g、MMA120g、2HEA1.44g及び
重合溶剤としての酢酸エチル490.91gを配合し
た。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分問バブ
リングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラ
ブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、100rpmの撹
拌回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノ
マー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確認され
た時点で、重合開始剤としての1,1−ジ(t−ヘキシ
ルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(パーヘキサTMH、日本油脂社製)0.12gを約
1gの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重
合を開始させた。1時間後に再びパーヘキサTMH0.
18gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。また、
重合開始2、3及び4時間後にジ(3,5,5−トリメ
チルヘキサノイル)パーオキシド(パーロイル355、
日本油脂社製)0.24g、0.60g及び1.80g
を約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。7時間の沸点
重合を行うことによって、実施例2と同組成のランダム
重合体を得た。得られたランダム重合体の重量平均分子
量(Mw)は42.8万、多分散度(Mw/Mn)は
2.91であつた。
2EHA、2HEAの添加量をそれぞれ399.7g、
200g、0.3gとしたこと以外は実施例2と同様に
してグラフト重合体を得た。 比較例5 (第1工程:水酸基を有する幹ポリマーの合成)BA、
2EHA、2HEAの添加量をそれぞれ340g、20
0g、60gとしたこと以外は実施例2と同様にしてグ
ラフト重合体を得た。
3〜5で得られた粘着剤組成物溶液に、架橋剤としての
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物の酢酸エチル溶液(コロネートL55E、固形分5
5重量%、日本ポリウレタン工業社製)2.0重量部を
アクリル系共重合体100重量部に対して添加して均一
に混合した後、厚さ38ミクロンのポリエステルフィル
ム(#3811、リンテック社製)の一面に乾燥後の厚
みが25ミクロンになるように塗工し、しかる後に11
0℃の温度で5分間乾燥することにより粘着テープを得
た。得られた粘着テープの評価をSP粘着力、40℃保
持力及び経時粘着力を測定することにより行い、結果を
表2に示した。
を、SUS304板に幅25mmで貼り合わせ、23℃
で20分間放置した後、180°方向、引張速度300
mm/分の条件で剥離強度を測定した。 保持力 JIS Z 0237に準拠して、SUS304板に2
5mm×25mmに裁断した粘着テープを貼り合わせ、
23℃で20分間放置した後、40℃の恒温槽中に垂直
に懸垂し、粘着テープの下端に1kgの荷重をかけて放
置し、1時間後のテープのズレ(mm)或いは落下時間
を測定した。
を、SUS304板に幅25mmで貼り合わせ、40℃
で2週間放置した後、23℃雰囲気下で、180°方
向、引張速度300mm/分の条件で剥離強度を測定し
た。
同様にしてポリBA/酢酸エチル溶液を得た。 (第2工程:水酸基を有する枝ポリマーの合成)攪拌
機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた2Lセ
パラブルフラスコに、第1工程で得られたポリBA/酢
酸エチル溶液を409g計り取った後、MMA53.9
5g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル(2
HEMA)1.10g添加した。また、重合溶剤として
の酢酸エチルを、全体の固形分が55重量%となるよう
に、36.42g添加した。添加したモノマー混合溶液
を窒素ガスを用いて20分問バブリングすることによっ
て溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒
素ガスで置換、60rpmで攪拌しながら、ウォーター
バスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。冷却管に
還流液が確認された時点を重合の開始点として、4時間
の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフ
ト重合体を得た。得られたグラフト重合体の重量平均分
子量(Mw)は41.2万、多分散度(Mw/Mn)は
3.98であった。
Lセパラブルフラスコに、BA480g、MMA11
7.6g、2HEMA2.4g及び重合溶剤としての酢
酸エチル490.91gを配合した。モノマー混合溶液
を窒素ガスを用いて20分問バブリングすることによっ
て溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒
素ガスで置換、100rpmの攪拌回転数で攪拌しなが
ら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温さ
せた。冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤
としての1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTM
H、日本油脂社製)0.12gを約1gの酢酸エチルに
溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。1
時間後に再びパーヘキサTMH0.18gを約1gの酢
酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始2、3及び
4時間後にジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)
パーオキシド(パーロイル355、日本油脂社製)0.
24g、0.60g及び1.80gを約1gの酢酸エチ
ルに溶解、投入した。7時間の沸点重合を行うことによ
って、実施例3と同組成のランダム重合体を得た。得ら
れたランダム重合体の重量平均分子量(Mw)は42.
0万、多分散度(Mw/Mn)は2.88であった。
A、2HEMAの添加量をそれぞれ55.02g、0.
03gとしたこと以外は実施例3と同様にしてグラフト
重合体を得た。
A、2HEMAの添加量をそれぞれ44.04g、1
1.01gとしたこと以外は実施例3と同様にしてグラ
フト重合体を得た。
6〜8で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例2と同様
にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価を
SP粘着力、120℃保持力及びボールタックの測定を
行い、結果を表3に示した。 タック JIS Z 0237に準拠して、ボールタックを測定
した。
計及び窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコ
に、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル(2EH
A)294g、アクリル酸ブチルエステル(BA)18
4.8g、アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル
(2HEA)1.2g及びアクリル酸ステアリルエステ
ル(SA)120gと、1分子中にラジカル重合性の不
飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物:t
−ブチルパーオキシアリルカーボネート(ペロマーA
C、日本油脂社製)2.70g、連鎖移動剤としてのド
デシルメルカブタン(DDM)0.36g、光開始剤と
してのベンジルメチルケタール(イルガキュアー65
1、チバガイギー社製)0.30g及び重合溶剤として
の酢酸エチル490.91gを配合した。モノマー混合
溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることに
よって溶存酸素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノ
マー混合溶液をバブリング、100rpmの回転数で撹
拌しながら、ケミカルランプを用いて波長365nmの
光を2mWの強度で照射することにより重合を開始させ
た。昇温が確認された時点を重合開始点として、4時間
の重合反応を行った。重合終了時の転化率は96.8%
であった。また、Solvency Testing法
によるSP値は、8.4(cal/cm3 )1/2 であっ
た。
冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた2Lセパラ
ブルフラスコに、第1工程で共重合体酢酸エチル溶液を
409g計り取った後、2EHA22g、BA22g、
アクリル酸(AAc)11gを添加した。また、重合溶
剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が55重量%と
なるように、36.42g添加した。添加したモノマー
混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングするこ
とによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ
系内を窒素ガスで置換、60rpmで撹拌しながら、ウ
ォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点とし
て、4時間の沸点重合反応を行うことによって、目的と
するグラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体の
重量平均分子量(Mw)は40.5万、多分散度(Mw
/Mn)は3.60であった。なお、2EHA/BA/
AAc=40/40/20の組成でなるアクリル系共重
合体のSolvency Testing法によるSP
値は、9.1(cal/cm3 )1/2 であった。
Lセパラブルフラスコに、2EHA316g、BA20
6.8g、AAc10.11g、2HEA1.2g、S
A120g及び重合溶剤としての酢酸エチル437gを
配合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分
間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、
セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、100rp
mの撹拌回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用い
てモノマー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確
認された時点で、重合開始剤としての1,1−ジ(t−
ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂社製)0.12
gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入することによって
沸点重合を開始させた。1時間後に再びパーヘキサTM
H0.18gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。
また重合開始2、3及び4時間後にジ(3,5,5−ト
リメチルヘキサノイル)パーオキシド(パーロイル35
5、日本油脂社製)0.24g,0.60g及び1.8
0gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入した。7時間の
沸点重合を行うことによってトータルとして実施例4と
同組成のランダム重合体を得た。得られたランダム重合
体の重量平均分子量(Mw)は41.0万、多分散度
(Mw/Mn)は2.98であった。
EA及びSAの代わりにSA600gとしたこと以外は
実施例4と同様にしてグラフト重合体を得た。なお、S
olvency Testing法による幹ポリマーの
SP値は、7.3(cal/cm3 )1/2 であった。
EA及びSAの代わりにアクリル酸エチルエステル(E
A)600gとしたこと以外は実施例4と同様にしてグ
ラフト重合体を得た。なお、Solvency Tes
ting法による幹ポリマーのSP値は、9.8(ca
l/cm3 )1/2 であった。
cの代わりに2EHA25g、アクリル酸イソオクチル
エステル(IOA)30gとしたこと以外は実施例4と
同様にしてグラフト重合体を得た。なお、2EHA/I
OA=45/55の組成でなるアクリル系共重合体のS
olvency Testing法によるSP値は、
8.2(cal/cm3 )1/ 2 であった。
cの代わりにEA30g、AAc25gとしたこと以
外、実施例4と同様にして、グラフト重合体を得た。な
お、EA/AAc=55/45の組成でなるアクリル系
共重合体のSolvency Testing法による
SP値は、12.8(cal/cm3 )1/2 であった。
9〜13で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例1と同
様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価
をSP粘着力、ポリエチレン粘着力、タックの測定によ
り行い、結果を表4に示した。
樹脂板(ハイゼックス1300J,二井石油化学工業社
製)に25mm幅で貼り合わせ、23℃、20分間放置
した後、180°方向、引っ張り速度300mm/分の
条件で、剥離強度を測定した。
計及び窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコ
に、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル(2EH
A)600g、1分子中にラジカル重合性の不飽和二重
結合とパーオキサイド結合を有する化合物:t−ブチル
パーオキシアリルカーボネート(ペロマーAC、日本油
脂社製)2.70g、連鎖移動剤としてのドデシルメル
カプタン(DDM)0.36g、光開始剤としてのベン
ジルメチルケタール(イルガキュアー651、チバガイ
ギー社製)0.30g及び重合溶剤としての酢酸エチル
490.91gを配合した。モノマー混合溶液を窒素ガ
スを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸
素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液
をバブリング、100rpmの回転数で撹拌しながら、
ケミカルランプを用いて波長365nmの光を2mW/
cm2 の強度で照射することにより重合を開始させた。
昇温が確認された時点を重合開始点として、4時間の重
合反応を行った。重合終了時の転化率は96.2%であ
った。
リマーの合成)撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投
入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、第1工程で得
られたポリ2EHA/酢酸エチル溶液を409g計り取
った後、アクリル酸ブチルエステル(BA)52.30
g、アクリル酸(AAc)2.75g添加した。また、
重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が55重
量%となるように、36.42g添加した。添加したモ
ノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分問バブリング
することによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフ
ラスコ系内を窒素ガスで置換、60rpmで撹拌しなが
ら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温さ
せた。冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点
として、4時間の沸点重合反応を行うことによって、目
的とするグラフト重合体を得た。得られたグラフト重合
体の重量平均分子量(Mw)は45.7万、多分散度
(Mw/Mn)は4.03であった。
−ブチルパーオキシアリルカーボネート(ペロマーA
C、日本油脂社製)0.3g、連鎖移動剤としてのDD
M0.5g及び光開始剤としてのベンジルメチルケター
ル(イルガキュアー651、チバガイギー社製)0.1
gを均一になるまで攪拌混合した。得られた反応性組成
物を1000ミクロンの厚みとなるようにコンマコータ
でテープ状基材に塗工した。酸素濃度300ppmのイ
ナートゾーンで、超高圧水銀灯を用いて波長365nm
の光を8mW/cm2 の強度で5分間照射することによ
って、目的とする幹ポリマーのフィルムシートを得た。
重合終了時の転化率は99.8%であった。
リマーの合成)撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導
入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、第1工程で得
られたポリ2EHAフィルムシートを400g計り取っ
た後、BA95g、AAc5gを添加した。また、重合
溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が55重量%
となるように、409.09g添加した。添加したモノ
マー混合溶液を窒素ガスを用いて20分問バブリングす
ることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラ
スコ系内を窒素ガスで置換、60rpmで撹拌しなが
ら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温さ
せた。冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点
として、4時間の沸点重合反応を行うことによって、目
的とするグラフト重合体を得た。得られたグラフト重合
体の重量平均分子量(Mw)は48.1万、多分散度
(Mw/Mn)は3.99であった。
Lセパラブルフラスコに、2EHA480g、BA11
4g、AAc6g及び重合溶剤としての酢酸エチル49
0.91gを配合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを
用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を
除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置
換、100rpmの撹拌回転数で攪拌しながら、ウォー
ターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。冷却
管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての
1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油
脂社製)0.12gを約1gの酢酸エチルに溶解、投入
することによって沸点重合を開始させた。1時間後に再
びパーヘキサTMH0.18gを約1gの酢酸エチルに
溶解、投入した。また重合開始2,3及び4時間後にジ
(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド
(パーロイル355、日本油脂社製)0.24g、0.
60g及び1.80gを約1gの酢酸エチルに溶解、投
入した。7時間の沸点重合を行うことによって、実施例
5と同組成のランダム重合体を得た。得られたランダム
重合体の重量平均分子量(Mw)は43.5万、多分散
度(Mw/Mn)は2.91であった。
対して、固形分換算で20重量部となるように、粘着付
与樹脂としての不均化ロジンペンタエリスリトールエス
テル(スーパーエステルA115、荒川化学社製)トル
エン55%溶液を添加した。続いて撹拌混合することに
よって均一な粘着剤溶液を得た。
成)BA、AAcの添加量をそれぞれ16.51g、3
8.51gとしたこと以外、実施例5と同様にして、グ
ラフト重合体を得た。
成)で、BA、AAc添加量をそれぞれ54.88g、
0.17gとしたこと以外、実施例5と同様にして、グ
ラフト重合体を得た。
14〜17で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例2と
同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評
価をSP粘着力、ポリエチレン粘着力の測定、タックの
測定により行い、結果を表5に示した。
重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホット
メルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて
以下の物性測定を行い、その結果を表6に示した。
して試験片を作り、試験片を垂直に保持したアルミニウ
ム板に貼付し、80℃のオーブン中で12時間放置した
後の試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。 190℃溶融粘度 B型粘度計(回転数:2.5rpm、ロータ:#HH
4、東京計器社製)を使用して、190℃における粘度
を測定した。
mm)に、190℃のホットメルト型接着剤を厚さ1m
m、10×20mmの面積で塗布した後、剪断接着強度
を測定し、接着力とした。 耐酸化性 ホットメルト型接着剤組成物を10×10mmの面積、
厚さ2mmに切断して試験片を作り、試験片をガラス板
に貼付し、200℃のオーブン中で8時間放置した後の
試験片の色の変化を観察し、耐酸化性とした。
重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホット
メルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて
実施例7と同様の物性測定を行い、その結果を表6に示
した。
重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホット
メルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて
実施例7と同様の物性測定を行い、その結果を表6に示
した。
重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホット
メルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて
実施例7と同様の物性測定を行い、その結果を表6に示
した。
重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホット
メルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて
実施例7と同様の物性測定を行い、その結果を表6に示
した。
−ヘプタン溶媒中で重合することによりシス−1,4結
合量が92%でかつ分子量が39600の液状シス−
1,4−ポリイソプレンゴム及び分子量が245000
のシス−1,4−ポリイソプレンゴムを得た。この液状
シス−1,4−ポリイソプレンゴム35重量部に、エバ
フレックス210(三井ポリケミカル社製、酢酸ビニル
含有量28重量%、メルトインデックス(ASTM−D
−1238)400)を65重量部、YSPX1150
(安原ケミカル社製、ポリテルペン系樹脂)を65重量
部及びノクラックNS−6(大内新興化学社製、フェノ
ール系老化防止剤)を2重量部を配合し、150℃の混
合槽で30分間攪拌することにより、EVA系接着剤組
成物を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例7と
同様の物性測定を行い、その結果を表6に示した。
カル重合を利用した2段重合によって、<幹>重合体部
分及び<枝>重合体部分を独立に合成されるものである
ため、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所
望の特性を容易に得られるものである。従って、成形用
樹脂、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマー、
トナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶
化剤、分散剤等に有効に利用できる。また、本発明のグ
ラフト共重合体は、上述の構成よりなるので、耐熱性、
再剥離性に優れ、被着体の極性を問わずに良好な接着性
を示すとともに、本発明のアクリル系接着剤は、耐候性
に優れ、溶融粘度と凝縮力とを高度にバランスできるた
め、ホットメルト型での使用に適している。
ランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルの測定結果を
示す図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 ラジカル重合性の不飽和二重結合とパー
オキサイド結合とを有する化合物(I)、重合性モノマ
ー成分(A)、及び、光開始剤(II)からなる重合性
組成物に、前記化合物(I)が熱分解を起こさない温度
領域において光を照射することにより、前記化合物
(I)と前記重合性モノマー成分(A)とをラジカル重
合させる第1工程と、続いて、前記第1工程により得ら
れる反応生成物に、前記重合性モノマー成分(A)とは
異なる重合性モノマー成分(B)を添加した後、前記化
合物(I)が熱分解を起こす温度領域においてラジカル
重合させる第2工程とを経ることにより、前記化合物
(I)の前記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成
され、前記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重
合形成されてなるグラフト共重合体であって、前記重合
性モノマー成分(A)は、0℃以下のガラス転移温度を
有するアクリル系ポリマーを形成することができるアル
キル基の炭素数が1〜14である(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とするものであり、前記重合性
モノマー成分(B)は、20℃以上のガラス転移温度を
有するビニル系ポリマーを形成することができる重合性
モノマーを主成分とするものであることを特徴とするグ
ラフト共重合体。 - 【請求項2】 前記重合性モノマー成分(A)は、更
に、水酸基を有するビニルモノマーを含有するものであ
ることを特徴とする請求項1記載のグラフト共重合体。 - 【請求項3】 前記重合性成分(A)が、炭素数1〜1
4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれる1種類以上のモノマー(a)99.
9〜40.0重量%、(a)と共重合可能なビニルモノ
マー0.0〜55.0重量%及び水酸基を有するビニル
モノマー0.1〜5.0重量%であることを特徴とする
請求項2記載のグラフト共重合体。 - 【請求項4】 前記重合性モノマー成分(B)は、更
に、水酸基を有するビニルモノマーを含有するものであ
ることを特徴とする請求項1記載のグラフト共重合体。 - 【請求項5】 前記重合性モノマー成分(B)中の水酸
基を有するビニルモノマーは、その含有率が0.1〜1
0重量%である請求項4記載のグラフト共重合体。 - 【請求項6】 請求項1、2、3、4又は5記載のグラ
フト共重合体を主成分とすることを特徴とするアクリル
系粘着剤。 - 【請求項7】 請求項2、3、4又は5記載のグラフト
共重合体に、水酸基と反応可能である官能基を2個以上
有する化合物が添加されてなることを特徴とするアクリ
ル系粘着剤。 - 【請求項8】 ラジカル重合性の不飽和二重結合とパー
オキサイド結合とを有する化合物(I2)、重合性モノ
マー成分(A2)、及び、光開始剤(II2)からなる
重合性組成物に、前記化合物(I2)が熱分解を起こさ
ない温度領域において光を照射することにより、前記化
合物(I2)と前記重合性モノマー成分(A2)とをラ
ジカル重合させる第1工程と、続いて、前記第1工程に
より得られる反応生成物に、前記重合性モノマー成分
(A2)とは異なる重合性モノマー成分(B2)を添加
した後、前記化合物(I2)が熱分解を起こす温度領域
においてラジカル重合させる第2工程とを経ることによ
り、前記化合物(I2)の前記不飽和二重結合から幹ポ
リマーが重合形成され、前記パーオキサイド結合部分か
ら枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体で
あって、前記重合性モノマー成分(A2)は、平均SP
値7.5〜9.5(cal/cm 3 )1/2 を有するアク
リル系ポリマーを形成することができる重合性モノマー
成分であり、前記重合性モノマー成分(B2)は、平均
SP値8.5〜12.5(cal/cm3 )1/2 を有す
るアクリル系ポリマーを形成することができる重合性モ
ノマー成分であることを特徴とするグラフト共重合体。 - 【請求項9】 ラジカル重合性の不飽和二重結合とパー
オキサイド結合とを有する化合物(I3)、重合性モノ
マー成分(A3)、及び、光開始剤(II3)からなる
重合性組成物に、前記化合物(I3)が熱分解を起こさ
ない温度領域において光を照射することにより、前記化
合物(I3)と前記重合性モノマー成分(A3)とをラ
ジカル重合させる第1工程と、続いて、前記第1工程に
より得られる反応生成物に、前記重合性モノマー成分
(A3)とは異なる重合性モノマー成分(B3)を添加
した後、前記化合物(I3)が熱分解を起こす温度領域
においてラジカル重合させる第2工程とを経ることによ
り、前記化合物(I3)の前記不飽和二重結合から幹ポ
リマーが重合形成され、前記パーオキサイド結合部分か
ら枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体で
あって、前記重合性モノマー成分(A3)及び前記重合
性モノマー成分(B3)は、アクリル系ポリマーを形成
することができるアルキル基の炭素数が1〜14である
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするも
のであり、前記重合性モノマー成分(A3)中における
重合性不飽和カルボン酸の存在比率(A3c)と前記重
合性モノマー成分(B3)中における重合性不飽和カル
ボン酸の存在比率(B3c)とは、 (B3c)重量%>(A3c)重量%≧0重量% の関係にあることを特徴とするグラフト共重合体。 - 【請求項10】 前記重合性モノマー成分(B3)中に
おける重合性不飽和カルボン酸の存在比率(B3c)
は、0.5〜60重量%である請求項9記載のグラフト
共重合体。 - 【請求項11】 請求項8、9又は10記載のグラフト
共重合体を主成分とすることを特徴とするアクリル系粘
着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28397596A JP3930078B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | グラフト共重合体及びアクリル系粘着剤 |
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JP28397596A JP3930078B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | グラフト共重合体及びアクリル系粘着剤 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10130342A true JPH10130342A (ja) | 1998-05-19 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001192631A (ja) * | 2000-01-04 | 2001-07-17 | Nitto Denko Corp | グラフト共重合体粘着剤及びこれを用いた医療用粘着テープ並びに経皮吸収製剤 |
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JP2011219582A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 感圧接着剤 |
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KR20170077768A (ko) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 |
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1996
- 1996-10-25 JP JP28397596A patent/JP3930078B2/ja not_active Expired - Fee Related
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