JP3704252B2 - アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テープまたはシート及びアクリル系接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系共重合体及びアクリル系粘着剤組成物に関し、より詳細には、極性が異なる重合体部分を有し、従って様々な用途に用いる際の設計の自由度に優れたアクリル系共重合体並びに該アクリル系共重合体を用いたアクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テープもしくはシート、及びホットメルト型アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物に求められる性能及び機能の要求がますます高まっており、それに伴って、重合体の高分子量化だけでなく、異なる重合体部分を有するグラフト共重合体やブロック共重合体の重要性が認識されてきている。例えば、ブロック共重合体では、特開昭６２−２３５３１０号公報には、１分子中に分解温度が異なる２種類のパーオキシ結合を有する二官能性過酸化物触媒を用い、２種類の単量体混合物を順次重合することにより、ゴム成分である重合体部分と、樹脂成分である重合体部分とがブロック共重合されているブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、使用し得るモノマーが、高い極性を有する不飽和カルボン酸アルキルエステルや芳香族ビニル化合物に限定されるため、得られるブロック共重合体全体の極性が高くならざるを得なかった。
【０００４】
また、グラフト共重合体としては、特開昭５９−７５９７５号公報に記載のように、高いガラス転移点を有するマクロモノマーを用いたアクリル系グラフト共重合体が開示されている。しかしながら、この方法においても、上記ブロック共重合体の場合と同様に、極性の高いモノマー種を用いているため、得られるブロック共重合体の全体としての極性が高くならざるを得なかった。
【０００５】
特開昭５９−７５９７５号公報には、上記ブロック共重合体を用いたアクリル系粘着剤も開示されているが、上記ブロック共重合体が高い極性を有するため、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限られ、かつ低極性の被着体に対して所望の接着強度を得ることができなかった。
【０００６】
他方、近年、ゴム系粘着剤に比べて、凝集力が高く、耐候性及び耐溶剤性に優れているため、アクリル系粘着剤が広く用いられている。
また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性表面を有する被着体に対するアクリル系粘着剤の粘着力を高める方法として、例えば特開平３−２８１５８７号公報には、アクリル系重合体に樹脂酸エステルを含有させた組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記先行技術に記載のアクリル系粘着剤組成物では、やはりアクリル系重合体自身の極性が高いため、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限られ、かつ低極性被着体との極性差を十分に埋めれないため、十分な接着強度を得ることができないのが現状であった。
【０００８】
他方、部材を保護するために、合成樹脂よりなるフィルムやシートが保護用フィルムもしくはシートとして幅広く用いられている。すなわち、この種の保護用フィルムもしくはシートは、ステンレス板もしくはアルミニウム板などの金属板、プレコート鋼板、化粧板、プラスチック板、あるいはアルミサッシなどの加工時、養生時または輸送中の保護に幅広く用いられている。
【０００９】
このような保護用フィルムもしくはシートとして、例えば、特開昭６１−１０３９７５号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン−ブチレン共重合体ブロックを示す。）１００重量部と、粘着付与樹脂０〜８０重量部とを含む組成物からなる粘着剤層を、ポリオレフィンからなる基材上に形成してなる表面保護用接着フィルムが開示されている。しかしながら、この先行技術記載の表面保護用接着フィルムでは、粘着剤層の基材に対する投錨力は優れているものの、耐候性の面では満足の行くものではなかった。
【００１０】
そこで、屋外用途などの特に耐候性や耐光性が求められる用途では、塩化ビニル樹脂やポリオレフィンからなる基材に、アクリル系粘着剤を溶液塗布してなる保護フィルムが用いられている。ところが、この種の保護フィルムは、保護されている部材を使用する際には剥離されなければならないので、保護されている部材から剥離し易いように構成されている。例えば、アクリル系粘着剤にシリコーンオイルなどの剥離剤を配合することにより、剥離性を高めている。しかしながら、この剥離剤によって、保護されている部材表面が汚染するといった問題がある。
【００１１】
また、近年、溶剤を用いる接着剤の環境汚染問題が厳しく取り上げられるようになり、また省エネルギー及び省資源という観点から、溶剤を使用しないホットメルト型の接着剤が注目されている。現在、ホットメルト型の接着剤としては、熱溶融性、流動性、及び他の樹脂との相溶性に優れているので、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主材とするものが主流をなしている。しかしながら、このような優れた特徴を有する上記ホットメルト型接着剤も、初期粘着力（タック）が低いこと、低温時における接着性能が劣ること、そしてポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系共重合体への接着力が低いこと等の欠点があった。
【００１２】
そこで、オレフィン系共重合体等の低極性被着体への接着性を高めるために、共役ジオレフィン重合体／モノビニル置換芳香物化合物からなるブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系樹脂、フェノール系樹脂及び粘着付与樹脂からなるもの（特開昭５４−９１５４０号公報）が、またエチレン−酢酸ビニル共重合体に限定された分子量を有する液状ゴム及び粘着付与樹脂を添加してなるもの（特開昭５４−１２７４４１号公報）が提案されている。
【００１３】
しかしながら、特開昭５４−９１５４０号公報及び特開昭５４−１２７４４１号公報に開示されているホットメルト型接着剤組成物は共に、分子中に共役二重結合を有する成分を含んでおり、光や熱に対する耐劣化性という面においては満足のゆくものではない。
【００１４】
また、ゴム系の接着剤に比較して耐候性や耐溶剤性に優れている材料として、アクリル系ホットメルト接着剤が開発されており、各種用途に利用されている。このアクリル系ホットメルト型接着剤組成物の一例が特開昭５９−７５９７５号公報に開示されている。
【００１５】
しかしながら、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性ポリマー（マクロマー）とからなる該アクリル系ホットメルト型接着剤組成物では、熱溶融性（ホットメルト性）と凝集力とをバランスよく付与するのが困難であった。すなわち、該組成物をホットメルト型接着剤として使用した場合、６０℃以上の高温になると接着剤が流動して塗布部からはみ出すという欠点があり、流動性を抑制するめたに凝集力を高めると、溶融粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるという欠点があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性やガラス転移点が異なる重合体部分を有し、かつ該極性やガラス転移点が異なる重合体部分の組み合わせ方を容易に調整でき、設計の自由度が高くかつ広範な用途に用い得る、アクリル系共重合体を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、本発明に係るアクリル系共重合体を主成分とし、被着体の極性の如何に係わらず良好な接着性を発現し得るアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上述した先行技術の欠点を解消する、すなわち、良好な接着性を示し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができ、さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用い得る、アクリル系粘着テープもしくはシートを提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、優れた接着性を示すホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなることを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２１】
第２の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有し、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２２】
本願の第３の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２３】
本願の第４の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２４】
第５の発明は、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により、前記化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合を行う第１工程と、前記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジカル重合による生成物の存在下で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合を行う第２工程とによって製造されたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２５】
第１，第２または第５の発明に係るアクリル系共重合体では、好ましくは、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）として、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体が用いられる。
【００２６】
第２の発明においては、好ましくは、重合性単量体（ｄ）の官能基がエポキシ基であり、かつ重合体（ｅ）の官能基がカルボキシル基である。また、第３，第４の発明に係るアクリル系共重合体では、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）の官能基はカルボキシル基であり、第４の発明においては、好ましくは、オレフィン重合体（ｆ）の官能基がエポキシ基である。
【００２７】
第５の発明に係るアクリル系共重合体においては、好ましくは、上記第２の工程で用いられる重合性単量体成分（II）のガラス転移温度は、２０℃以上である。
【００２８】
本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体のいずれかを主成分とすることを特徴とする。この場合、好ましくは、水添石油樹脂がさらに含有される。
【００２９】
本発明の別の局面によれば、ポリオレフィン基材と、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層とが共押出されて一体化されているアクリル系粘着テープもしくはシートが提供される。
【００３０】
また、本発明のさらに別の局面によれば、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供される。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
（第１の発明）
第１の発明において、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。
【００３２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる表現は、アクリル及びメタクリルを総称するものとする。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００３３】
第１の発明において用いられる上記ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）としては、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合と、オレフィン骨格との繰り返しからなるポリマー構造を有する限り、特に限定されるものではない。ここで、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を意味するものであり、このような不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、上記オレフィン骨格の繰り返しからなるポリマー構造としては、エチレン−ブチレン骨格の繰り返し構造、またはプロピレン骨格からなるポリマー構造すなわちプロピレン重合体を挙げることができる。上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の具体的な例としては、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３などを挙げることができる。
【００３５】
第１の発明において用いられる、上記ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）としては、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合と、数平均分子量が２０００〜３００００であり、ガラス転移点が３０℃以上である限り特に限定されるものではない。なお、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）についての説明の場合と同様に、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を意味するものであり、このような不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）として、好ましくは、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体が用いられる。
【００３７】
上記重合体（ｃ）の具体的な例としては、東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を挙げることができる。
第１の発明においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）だけでなく、得られるアクリル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整するために、あるいは官能基を導入するために、さらに他のビニルモノマーを共重合させてもよい。このような共重合可能なビニルモノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルなどの不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００３８】
第１の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量が小さすぎると重合体としての特性を発揮できないおそれがあり、大きすぎると製造時の粘度が高くなり、生産性が低下することがある。従って、好ましくは、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１００００〜４００００００、より好ましくは２０００００〜２００００００の範囲とされる。
【００３９】
第１の発明に係るアクリル系共重合体は、溶液重合、塊状重合などの任意の方法により得ることができるが、通常、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、重合体（ｃ）とを、例えば、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解させ、重合開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができる。
【００４０】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）と、光重合開始剤とを含む無溶媒液状混合物に対し、窒素などの不活性雰囲気中において紫外線を照射することにより重合する方法を用いてもよい。
【００４１】
第１の発明において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）の配合割合を説明する。
上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の含有量が少なくなると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲とされる。
【００４２】
また、上記重合体（ｃ）の含有割合が少なすぎると重合体としての凝集力が得られず、多すぎるとゲル化を招き実用性が低下する。従って、重合体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲とされる。
【００４３】
（第２の発明）
第２の発明において用いられる炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）については、第１の発明の場合と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００４４】
第２の発明において用いられる、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）としては、これらの官能基のうち１種類を含む重合性単量体である限り特に限定されるものではない。
【００４５】
例えば、重合性単量体（ｄ）のうち、カルボキシル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸もしくは（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸などのカルボン酸やカルボキシエチルアクリレートのようなカルボキシル基含有（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられ、水酸基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４６】
また、エポキシ基を有するものとしては、メタクリル酸グリシジルエステルなどを挙げることができ、イソシアネート基を有するものとしては、メタクリロイルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４７】
第２の発明において用いられる、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）としては、第１の発明で用いた上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００４８】
第２の発明においては、好ましくは、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体で構成され、さらに好ましくは、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が上記エチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体で構成され、重合性単量体（ｄ）が官能基としてエポキシ基を含むもので構成され、重合体（ｅ）は官能基がカルボキシル基を有するもので構成される。
【００４９】
第２の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及びオレフィン重合体または共重合体（ｂ）を共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ１）が用いられるが、このアクリル系共重合体においては、第１の発明の場合と同様に、ガラス転移温度や極性の調整のため、あるいは官能基を導入するために他のビニルモノマーをさらに共重合させてもよい。このような共重合可能なビニルモノマーについては、第１の発明の場合と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００５０】
第２の発明では、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）に、さらに、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有する数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）がグラフトされている。
【００５１】
上記重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有する数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）としては、スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの単独重合体または共重合体を用いることができ、これらの１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。また、上記スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの官能基を有する重合性モノマーと、例えば片末端に水酸基を導入するのであればメルカプトエタノール、カルボキシル基を導入するのであればメルカプト酢酸あるいはプロピオン酸などを連鎖移動剤として用い、上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合することにより、重合体（ｅ）を得てもよい。
【００５２】
上記片末端に官能基を有する重合体（ｅ）の添加量が少なすぎると、例えば第２の発明に係るアクリル系共重合体を粘接着剤として用いた場合、凝集力が低下し耐熱性が得られないことがあり、多すぎると、粘接着剤自体が硬くなりすぎるために接着性が低下する。従って、好ましくは、上記重合体（ｅ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ１）１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲でグラフトされる。
【００５３】
第２の発明に係るアクリル系共重合体においても、重量平均分子量が小さすぎると重合体としての特性を発揮できないおそれがあり、大きすぎると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないため、重量平均分子量は、１００００〜４００００００の範囲が好ましく、より好ましくは２０００００〜２００００００の範囲とされる。
【００５４】
第２の発明におけるアクリル系共重合体（Ｘ１）の重合方法についても、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合などの任意の方法により行い得るが、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及び他の必須成分と、必要に応じて添加される任意成分と、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、重合開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができる。
【００５５】
また、第２の発明において、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）に対し、重合体（ｅ）をグラフトさせる方法についても、一般的なグラフト重合法に基づいて行い得る。
【００５６】
第２の発明におけるアクリル系共重合体において、重合性単量体（ｄ）の配合割合が少なすぎると所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の範囲とされる。
【００５７】
また、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合とされる。
【００５８】
（第３の発明）
第３の発明に係るアクリル系共重合体において用いられる、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、並びにカルボキシル基、水酸基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）については、それぞれ、第１の発明及び第２の発明で用いられている（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及び重合性単量体（ｄ）と同様であるため、これらの説明を援用することとする。
【００５９】
第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とが共重合されるが、アクリル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整するため、あるいは官能基を導入するために、第１，第２の発明の場合と同様に他のビニルモノマーをさらに共重合してもよい。このような他のビニルモノマーについては、第１の発明における説明を援用することとする。
【００６０】
なお、第３の発明においては、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）として、官能基がカルボキシル基であるものが用いられる。さらに、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）として官能基がカルボキシル基であるものが用いられ、かつオレフィン重合体（ｆ）として、官能基がエポキシ基であるものが用いられる。
【００６１】
第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とを少なくとも共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ２）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）がグラフトされている。
【００６２】
オレフィン重合体または共重合体（ｆ）としては、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有し、数平均分子量及びガラス転移温度が上記特定の範囲にある限り特に限定されるものではない。このようなオレフィン重合体または共重合体（ｆ）の例としては、例えば、エチレン−ブチレン骨格の繰り返しからなるポリマー構造を有するものが挙げられ、より具体的には、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７などを挙げることができる。
【００６３】
第３の発明に係るアクリル系共重合体においても、その重量平均分子量については、第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体と同様の範囲とすることが同様の理由により望ましい。
【００６４】
第３の発明に係るアクリル系共重合体において、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）を重合する方法及びアクリル系共重合体（Ｘ２）にオレフィン重合体（ｆ）をグラフトさせる方法については、第２の発明と同様に、種々の重合方法を用いて行い得る。
【００６５】
第３の発明において、上記重合性単量体（ｄ）の含有割合が少なすぎると、所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の割合とされる。
【００６６】
また、オレフィン重合体（ｆ）の含有割合が少なすぎると所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体（ｆ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量部の範囲とされる。
【００６７】
（第４の発明）
第４の発明に係るアクリル系共重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）が用いられる。ここで、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）については、それぞれ、第１，第２の発明におけるものと同様であるため、第１，第２の発明における説明を援用することにより省略することとする。
【００６８】
また、第４の発明においても、さらに第１の発明で説明した他のビニルモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）を用いてもよい。
第４の発明では、上記アクリル系共重合体（Ｘ３）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）がグラフトされている。オレフィン重合体または共重合体（ｆ）については、第３の発明におけるオレフィン重合体または共重合体（ｆ）と同様であるため、第３の発明についての説明を援用することにより省略する。
【００６９】
第４の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量についても、第１，第２の発明のアクリル系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲とすることが望ましい。
【００７０】
また、第４の発明において、アクリル系共重合体（Ｘ３）の重合、並びにアクリル系共重合体（Ｘ３）に対してオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせる方法についても、第２の発明と同様に、種々の重合方法を用いて行い得る。
【００７１】
第４の発明において、上記重合性単量体（ｄ）の配合割合が少なすぎると、所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で、より好ましくは１〜５重量部の割合で含有される。
【００７２】
また、重合体（ｃ）の配合割合が少なすぎると、グラフト効果としての凝集力が得られず、多すぎると硬くなり過ぎる。従って、重合体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の割合で配合される。
【００７３】
また、第４の発明において、オレフィン重合体（ｆ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体（ｆ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ３）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で添加される。
【００７４】
（第５の発明）
第５の発明に係るアクリル系共重合体は、上述した第１，第２の工程により製造される。第１の工程では、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合が行われる。
【００７５】
ここで、上記化合物（Ｉ）については、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合と、加熱により分解しラジカルを発生し得るパーオキサイド結合を有する限り特に限定されない。上記ラジカル重合性の不飽和二重結合の意味は、前述したとおりであり、このようなラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００７６】
また、パーオキサイド結合を有する過酸化物は、重合開始剤として用いた場合のラジカル発生の容易性により、適正使用温度範囲１００℃以上の高温重合開始剤、４０℃から１００℃の（中温）重合開始剤、−１０℃から４０℃の低温重合開始剤及び−１０℃以下の極低温重合開始剤とに分類できるが（改訂 高分子合成の化学 大津隆行）、本発明に用いられる化合物としては、効率良くグラフト重合体を製造し得るには、適正使用温度範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものが好ましい。このような化合物（Ｉ）の例としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂社製、商品名：ペロマーＡＣ）が市販されている。
【００７７】
第１工程におけるラジカル重合の具体的な方法については特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法を用いることができる。
第１工程における化合物（Ｉ）が分解しない温度領域とは、有機過酸化物の分解速度を表す指標として一般的に用いられている１０時間半減期温度を考慮して設定することができる。用い得る化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度よりも２０℃低い、より好ましくは３０℃低い温度領域に設定することが望ましい。設定温度が高すぎると、第１工程において化合物（Ｉ）の分解が起こり、ゲル化し、アクリル系共重合体を効率良く得ることができなくなる。
【００７８】
上記第１工程において用いられる光開始剤としては、熱分解によるラジカル発生が起きないものを用いる必要がある。このような光開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク社製、商品名：ダロキュア２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン（メルク社製、商品名：ダロキュア１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤；その他、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製、商品名：ＢＤＴＰＯ）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェナートなどを挙げることができる。
【００７９】
第１工程において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及びオレフィン重合体または共重合体（ｂ）については、第１，第３の発明に記載したものと同様であるため、これらの説明を援用することにより省略する。
【００８０】
また、第１工程においても、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び化合物（Ｉ）以外に、他のビニルモノマーを共重合させてもよい。このような他のビニルモノマーについては、第１の発明において記載した他のビニルモノマーを用いることができる。
【００８１】
第２工程においては、第１工程において得られた生成物の存在下において、化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合が行われる。
【００８２】
ここで、化合物（Ｉ）が分解する温度領域については、第１工程における化合物（Ｉ）の分解しない温度領域と同様に、１０時間半減期温度を考慮して設定することができ、化合物（Ｉ）の（１０時間半減期温度−３０）℃以上、より好ましくは（１０時間半減期温度−２０）℃以上の温度領域に設定することが望ましい。設定温度が低すぎると、第２工程において熱開始によるラジカル重合を効率良く行うことができず、最終的に得られるアクリル系共重合体におけるグラフト化率が低下することになる。
【００８３】
２０℃以上のガラス転移点を有する共重合体を形成させる重合性単量体成分（II）としては、スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、好ましくはメタクリル酸メチルエステル、スチレンが用いられる。
【００８４】
第５の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量についても、第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲とすることが望ましい。
【００８５】
また、第５の発明に係るアクリル系共重合体において、上記化合物（Ｉ）の配合割合が少なすぎると、グラフト効果が低下する。多すぎると重合に関与しない化合物（Ｉ）が増加する。従って、化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で配合されることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で配合される。
【００８６】
また、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合される。
【００８７】
第５の発明において、上記重合性単量体成分（II）の添加割合が少なすぎると、グラフト効果としての凝集力が得られず、多すぎると硬くなり過ぎる。従って、重合性単量体成分（II）の添加割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の割合とされる。
【００８８】
（アクリル系粘着剤組成物）
本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、上述した第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体のいずれかを主成分とすることを特徴とする。すなわち、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする幹共重合体に、極性が該幹共重合体よりも低い重合体が枝状に伸びているグラフト構造を有するため、該アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤組成物は、極性の高い金属被着体から極性の低いプラスチック被着体まで、広範囲の極性の被着体表面に対して高い接着性能を発現する。
【００８９】
好ましくは、上記アクリル系粘着剤組成物には、アクリル系共重合体に加えて、さらに水添石油樹脂が添加される。
水添石油樹脂とは、ナフサのクラッキングにより得られたＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂を水素化したもの、または、シクロペンタジエンを主体とするＣ５留分もしくはＣ５留分に由来するジシクロペンタジエンを熱重合して得られる石油樹脂を水素化したものであり、脂環族系の石油樹脂を意味する。
【００９０】
Ｃ９留分中には、重合性成分としてα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデンなどが含有されており、通常Ｃ９留分は該重合性成分の混合物として入手し得る。
【００９１】
また、これらの石油樹脂の水素化条件は、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウムなどの金属またはその酸化物等を水添触媒として使用し、通常、温度２００〜３００℃、圧力１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素化される。
【００９２】
本発明において用いられる水添石油樹脂としては、数平均分子量５００〜１０００、樹脂軟化点６０〜１５０℃のものが好ましく、また水素化率については、１００％水素化されたもの、いわゆる完全水添品と称されている樹脂が好ましい。このような樹脂としては、荒川化学工業社製、商品名：アルコンＰ１４０などが市販されている。
【００９３】
上記水添石油樹脂の配合割合については、特に限定されるわけではないが、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満の場合には、所望のオレフィン接着力や油面接着力が得られないことがあり、５０重量部を超えると、アクリル系共重合体との相溶性が悪化し、粘着剤の安定性が低下することがある。
【００９４】
本発明に係る粘着剤組成物を粘着テープもしくはシートに用いる場合には、基材の片面に粘着剤層を形成したものであってもよく、基材の両面に粘着剤層を形成してなる、いわゆる両面粘着テープの形態のものであってもよい。両面粘着テープの場合には、少なくとも片面に本発明に係る粘着剤組成物による粘着剤層が設けられていればよい。
【００９５】
上記基材を構成する材料については、紙、不織布、ポリエステルもしくはポリオレフィンなどからなるプラスチックフィルム、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、軟質ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂などからなるプラスチックフォームなど、適宜の材料を用いることができる。また、基材を有しない、ノンサポートタイプの粘着シートを構成してもよい。
【００９６】
（他の添加物）
本発明に係るアクリル系共重合体及びアクリル系粘着剤組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、凝集力を高めるために、架橋剤を含ませてもよい。架橋剤としては、従来より既知の、例えばイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。また、電子線等の放射線架橋を施してもよい。
【００９７】
さらに、本発明に係るアクリル系共重合体及び粘着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、従来より公知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料などを含ませてもよい。
【００９８】
（アクリル系粘着テープまたはシート）
本発明の別の局面は、ポリオレフィン基材と、上記本発明に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層とが共押出されて一体化されているアクリル系粘着テープもしくはシートが提供される。
【００９９】
また、上記ポリオレフィン基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのエチレン及び／またはプロピレンを主成分として含む可撓性のポリオレフィンフィルムもしくはシートであれば任意のものを用いることができる。
【０１００】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを例示することができ、１−ブテンや１−ペンテンなどの長鎖のオレフィンモノマーが共重合されているものであってもよい。
【０１０１】
ポリプロピレンとしては、ランダムポリプロピレン、ホモプロピレン、高結晶化度ポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができるが、可撓性を有する限り、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明に係る粘着テープもしくはシートでは、上記ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着剤層が、共押出されて一体化されている。この共押出により一体化する具体的な方法については、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着剤層を構成する材料を、それぞれ、別々の押出機から同時に押し出し、インフレーション法、Ｔダイ法あるいはその他の方法によって、共押出することにより得ることができる。
【０１０３】
上記のようにして共押出により得られたアクリル系粘着テープもしくはシートでは、電子線などを照射することにより、アクリル系粘着剤層を架橋したり、あるいは各種間の投錨力を高めてもよい。
【０１０４】
また、ポリオレフィン基材とアクリル系粘着剤層の投錨性を高めるために、中間層を介在させてもよい。中間層として用いられる樹脂としては、粘着剤層のアンカー性を高める限り特に限定されるものではないが、ＥＥＡ樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体：例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｒｉｍａｃｏｒ）、無水マレイン酸化ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンなどの極性の高い樹脂であり、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを変性したものが好適に用いられる。
【０１０５】
（ホットメルト型アクリル系接着剤）
本発明のさらに別の局面で提供されるホットメルト型アクリル系接着剤は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とする。なお、ホットメルト型アクリル系接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて従来より既知の各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、顔料、染料などを副成分として添加してもよく、上記アクリル系共重合体のみによりホットメルト型接着剤が構成されてもよい。
【０１０６】
（作用）
第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹共重合体に対し、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、高いガラス転移温度を有する重合体（ｃ）とが枝状に伸びたグラフト構造を有する。従って、幹共重合体部分が、極性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体としており、枝状重合体部分の極性が該幹共重合体部分と異なるため、該枝状重合体部分の極性をコントロールすることにより、高い極性を有する幹共重合体部分と、低い極性の枝共重合体部分とを有するアクリル系共重合体を得ることができる。
【０１０７】
よって、このような極性の異なる重合体部分を有する本発明に係るアクリル系共重合体は、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂）へのポリブタジエンゴムの分散剤として、あるいは耐衝撃性改良樹脂として用いることができる。
【０１０８】
また、上記極性の異なる重合体部分を有するアクリル系共重合体を粘接着剤用途に用いた場合には、極性の高い金属被着体から極性の低いプラスチック被着体まで適用することができ、いずれの場合においても高い接着性能を発現させ得る。すなわち、広範な極性を有する被着体に対して好適に用いられる粘接着剤を提供し得る。
【０１０９】
加えて、本発明に係るアクリル系共重合体は、その構造中に高いガラス転移温度を有する枝重合体部分を有するため、幹重合体部分を低いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体とて設定すれば、ガラス転移温度の高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、耐熱性や耐衝撃性に優れた成形材料もしくはトナー用樹脂に好適に用いられる重合体を提供することができ、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続層を形成した場合には、強度や伸び率が高いフィルム、ホットメルト接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適に用いることができる。
【０１１０】
すなわち、第１の発明に係るアクリル系共重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）に由来する幹重合体部分に対して、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）に由来する枝重合体部分が組み合わされたグラフト共重合体であるため、それらの重合体部分の極性及びガラス転移温度を目的に応じて設計することにより、広範な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供することができる。
【０１１１】
第２の発明に係るアクリル系共重合体では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹共重合体に、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）に由来する重合体部分と、重合体（ｅ）に由来する重合体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１２】
従って、第１の発明の場合と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低極性とすることにより、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせを調整することにより、第１の発明の場合と同様に、様々な用途に用いることができる。
【０１１３】
第３の発明に係るアクリル系共重合体では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と重合性単量体（ｄ）との共重合体により構成されている幹重合体部分に対し、上記オレフィン重合体（ｆ）が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１４】
従って、第１の発明の場合と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、上記枝状重合体部分が幹重合体部分に比べて低極性であるため、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用いることができる。
【０１１５】
第４の発明に係るアクリル系共重合体においても、同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）を共重合することにより得られた幹共重合体に、オレフィン重合体または共重合体（ｆ）が枝状に伸びるようにグラフトされている。
【０１１６】
従って、第１の発明と同様に、幹重合体部分が高い極性を有し、枝状重合体部分が相対的に低い極性を有するため、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされている。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供することができる。
【０１１７】
第５の発明に係るアクリル系共重合体では、同様に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、化合物（Ｉ）との共重合体からなる幹共重合体部分に対し、重合性単量体成分（II）の重合により得られた重合体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１８】
従って、第１の発明と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低極性とすることにより、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供し得る。
【０１１９】
また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物では、上記第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするため、上記アクリル系共重合体における重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、様々な極性の被着体に対して高い接着強度を発現させ得る。
【０１２０】
加えて、ガラス転移点が３０℃以上である重合体（ｃ）を重合してなる第１，第２，第４の発明に係るアクリル系共重合体では、幹重合体部分を低いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体として設計されているので、ガラス転移温度の高い重合体（ｃ），（ｅ）に由来する重合体部分が連続相を形成した場合、耐熱性及び耐衝撃性を高めることができる。従って、高耐熱性及び高耐衝撃性が要求される成形材料や、トナー用樹脂に好ましいアクリル系共重合体を提供し得る。また、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高強度及び高伸び率が要求されるフィルム、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適なアクリル系共重合体を提供し得る。
【０１２１】
さらに、上記重合体部分の組み合わせ方を工夫することにより、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物において、耐熱性と低温貼付性を高次元でバランスすることが可能となる。
【０１２２】
本発明の上記別の局面では、上述のアクリル系粘着剤組成物よりなるアクリル系粘着剤層が、ポリオレフィン基材と共押出されて一体化されてアクリル系粘着テープもしくはシートが構成されているので、該テープもしくはシートは、良好な接着性を示し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができ、さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用い得る。
【０１２３】
さらに、本発明のホットメルト型アクリル系接着剤組成物は、上記本発明に係るアクリル系共重合体を主成分としているので、広い温度範囲にわたり良好な接着性を示す。また、耐候性に優れ、溶融粘度と凝集力とを高度にバランスできるため、ホットメルト型での使用に好適である。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【０１２５】
（実施例１）
ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称）１４１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと略称）１５０ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡｃと略称）９ｇ、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（以下、２ＨＥＡと略称）０．９ｇ、及び酢酸エチル１２２．７３ｇ、トルエン１２２．７３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２リットルのセパラブルフラスコに投入してモノマー混合液とした。
【０１２６】
上記モノマー混合液に、窒素ガスを２０分間バブリングすることによりモノマー混合液中の溶存酸素を除去した後、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用い、モノマー混合液を昇温させた。
【０１２７】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．０３ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより沸点重合を開始させた。
【０１２８】
１時間後に再び、パーヘキサＴＭＨ０．０５ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製、商品名：パーロイル３３５）０．０６ｇ、０．３ｇ及び０．９ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入して７時間沸点重合を行うことによってアクリル系共重合体を得た。
【０１２９】
上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、７６．４万、分子量分布（ＭW ／Ｍn ）は、２．６であった。
続いて、得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫ−２０７）の５０重量％トルエン溶液を、３３ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３０】
（実施例２）
実施例１で得られたアクリル系粘着剤溶液１３３ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１で得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３２】
（粘着テープの作成）
実施例１，２及び比較例１で得られた粘着剤組成物の溶液に、架橋剤として、メチロールプロパントリレンジイソシアネート３量体付加物の酢酸エチル溶液（固形分４５重量％、日本ポリウレタン社製、商品名：コロネート４５）を、アクリル系共重合体１００重量部に対して、２．５重量部となるように添加して均一に混合した後、厚み３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８１１）の一面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布した。しかる後、１１０℃の温度で５分間乾燥することにより粘着テープを得た。
【０１３３】
（ＳＰ粘着力の測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３４】
（ポリプロピレンへの粘着力測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ポリプロピレン板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３５】
（油面粘着力の測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ステンレス（ＳＵＳ）板に予め防錆油を６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、一日放置した被着体に、２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３６】
以上、ＳＰ粘着力、ポリプロピレン粘着力（ＰＰ粘着力）、油面粘着力の測定結果を表１に示した。表１からわかるように、金属面、ポリオレフィン面、及び油面に対しても、良好な粘着力が発現している。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
（実施例３）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）４５０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）として、商品名「ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３」（シャル化学社製）６０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）として東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を９０ｇと、溶剤としてトルエン４５０．９１ｇとを配合した。上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍの条件で攪拌しつつ、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温した。
【０１３９】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入することにより沸点重合を開始した。
【０１４０】
１時間後に、再び、パーヘキサＴＭＨ０．６０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。また、重合開始してから、２時間後、３時間後及び４時間後に、それぞれ、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製、商品名：パーロイル３５５）０．６０ｇ、１．２０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。８時間の沸点重合を行うことにより、アクリル系共重合体を得た。
【０１４１】
（実施例４）
モノマー混合溶液として、アクリル酸ブチルエステル４５０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）として、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３（シャル化学社製）６０ｇと、重合性単量体（ｄ）としてグリシジルメタクリレート１．３ｇとを配合したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体（Ｘ１）を得た。
【０１４２】
また、別途、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５０ｇと、メルカプト酢酸４．１４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇとを配合し、沸点重合により、重量平均分子量約１万、ガラス転移温度Ｔｇ＝約９０℃の重合体（ｅ）を得た。
【０１４３】
次に、２Ｌセパラブルフラスコに、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）と重合体（ｅ）とを混合し、攪拌しつつ８時間加熱反応し、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１４４】
（実施例５）
モノマー混合溶液として、アクリル酸ブチルエステル４９２ｇと、重合性単量体（ｄ）としてアクリル酸１８ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）として東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を９０ｇと、溶剤としてのトルエン４５０．９１ｇとを配合したモノマー溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体（Ｘ３）を得た。
【０１４５】
上記のようにして得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（ｆ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７）の５０重量％トルエン溶液３３ｇを添加し、攪拌混合することにより、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１４６】
（実施例６）
〔第１工程〕
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５４０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）６０ｇと、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）として、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂社製、商品名：ペロマーＡＣ）０．３６ｇと、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．２７ｇと、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー６５１）０．３０ｇと、重合溶剤としてのトルエン４９０．９１ｇとを配合した。
【０１４７】
上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次に、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリングしつつ１００ｒｐｍの回転数で攪拌し、ケミカルランプを用い、波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射し、重合を開始した。昇温が確認された時点を重合開始点とし、４時間の重合反応を行った。
【０１４８】
〔第２工程〕
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリマー−トルエン溶液を４０９ｇ計り取った後、第１工程で得られたポリマーと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との配合比が、固形分比（重量比）で８０対２０となるようにＭＭＡモノマーを５５．０５ｇ添加した。
【０１４９】
また、重合溶剤としてのトルエンを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
上記のようにして用意した混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ計内を窒素ガスで置換し、６０ｒｐｍで攪拌しつつ、ウォーターバスを用いて溶液を昇温した。冷却管に還流液が確認された時点を重合開始点とし、４時間の沸点重合を行うことにより、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１５０】
（比較例２）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５１０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）９０ｇとを用い、但し、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例３と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５１】
（比較例３）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５１０ｇを用い、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）及びラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）を配合しなかったことを除いては、実施例３と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５２】
（比較例４）
実施例４において、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例４と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５３】
（比較例５）
実施例４において、官能基を有する重合性単量体（ｄ）としてのグリシジルメタクリレートを配合しなかったこと、並びに重合体（ｅ）を用いなかったことを除いては、実施例４と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５４】
（比較例６）
実施例５において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５１０ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）の使用量を９０ｇとし、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７）を配合しなかったことを除いては、実施例５と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５５】
（比較例７）
実施例５において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５８２ｇ、アクリル酸の使用量を１８ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）を用いなかったことを除いては、実施例５と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５６】
（比較例８）
実施例６において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例６と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５７】
（比較例９）
実施例６において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を用いなかったこと及び、第２工程でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の代わりにアクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）を用いたことを除いては、実施例６と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５８】
（実施例及び比較例の評価）
実施例及び比較例で得た各アクリル系共重合体を、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８１）の一面に厚みが１５μｍとなるように塗工し、しかる後１１０℃の温度で５分間乾燥し、粘着テープとした。
【０１５９】
上記粘着テープについて、以下の要領で、▲１▼ＳＰ粘着力、▲２▼ポリエチレン粘着力及び▲３▼４０℃保持力を測定した。
▲１▼ＳＰ粘着力…粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離強度を測定し、ＳＰ粘着力とした。
【０１６０】
▲２▼ポリエチレン粘着力…粘着テープを、低極性被着体としてのポリエチレン樹脂板（三井石油化学工業社製、商品名：ハイゼックス１３００Ｊ）に、２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離し、剥離強度を測定し、ポリエチレン粘着力とした。
【０１６１】
▲３▼４０℃保持力…粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、４０℃の恒温槽中において１時間エージングした後、１ｇの懸垂荷重を掛け、１時間後の粘着テープのズレ量、あるいは懸垂荷重を掛けてから荷重が落下するまでの落下時間を測定し、４０℃保持力とした。
【０１６２】
上記▲１▼ＳＰ粘着力、▲２▼ポリエチレン粘着力及び▲３▼４０℃保持力についての結果を下記の表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
（実施例７）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出した。
【０１６５】
高密度ポリエチレン（旭化成社製、商品名：Ｌ４４７０）を５０μｍの厚みのフィルムに成形し、該高密度ポリエチレンフィルム上に、上記アクリル系共重合体を厚みが１０μｍになるように塗布し、さらに１５０℃のホットプレスで加熱融着させることにより、高密度ポリエチレンフィルムからなる基材にアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フィルムシートを得た。
【０１６６】
（比較例１０）
比較例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出したこと以外は、実施例７と同様にして、高密度ポリエチレンフィルムを基材とし、アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フィルムシートを得た。
【０１６７】
（実施例７及び比較例１０の評価）
上記のようにして得られた実施例７及び比較例１０の粘着フィルムシートについて、以下の要領で、初期粘着力、経時粘着力及び耐候性評価を行った。
【０１６８】
〔初期粘着力の測定〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した際の剥離力を測定し、初期粘着力とした。
【０１６９】
〔経時粘着力の測定〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、２３℃及び８０℃の恒温槽中で１週間放置し、しかる後、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した際の剥離力を測定し、経時粘着力とした。
【０１７０】
〔耐候性及び耐光性評価〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じ、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）にて光を５００時間照射し、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離力を測定した。この剥離力を耐候性及び耐光性評価の指針とした。
【０１７１】
結果を下記の表３に示す。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
（実施例８）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出した。
【０１７４】
該アクリル系共重合体からなるホットメルト接着剤に対して、以下の項目について、ホットメルト型接着剤としての物性測定を行った。
〔凝集力〕
ホットメルト型接着剤を５×５×５ｍｍ角に切断して試験片を作り、試験片を垂直に保持したアルミニウム板に貼付し、８０℃のオーブン中で１２時間放置した後の試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。
【０１７５】
〔１９０℃溶融粘度〕
Ｂ型粘度計（東京計器製）を使用して、１９０℃における粘度を測定した。（回転数：２．５ｒｐｍ、ロータ：♯ＨＨ４）
〔接着力〕
表面が清浄なポリエチレン板（厚さ１．５ｍｍ、巾２０ｍｍ）に１９０℃のホットメルト型接着剤を厚さ１ｍｍ、１０×２０ｍｍの面積で塗布した後、剪断接着強度を測定し、接着力とした。
【０１７６】
〔耐酸化性〕
ホットメルト型接着剤組成物を１０×１０ｍｍの面積、厚さ２ｍｍに切断して試験片を作り、試験片をガラス板に貼付し、２００℃のオーブン中で８時間放置した後の試験片の色の変化を観察し、耐酸化性とした。
【０１７７】
（比較例１１）
比較例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出し、該アクリル系共重合体について、実施例８と同様にして、ホットメルト型接着剤としての物性測定を行った。
【０１７８】
結果を下記の表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
【発明の効果】
以上のように、本願の第１〜第５の発明に係る各アクリル系共重合体では、上記特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹重合体に対し、上述した種々の重合体部分がグラフトされた構造を有するため、幹重合体部分と枝重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、様々な特性のアクリル系共重合体を容易に提供することができる。
【０１８１】
例えば、幹重合体部分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とし、高い極性を有するため、枝重合体部分を低極性とすることにより、例えばアクリル系粘着剤として用いた場合、様々な極性の被着体に対する接着性に優れたアクリル系粘着剤を提供し得る。さらに、極性が異なる重合体部分を有するアクリル系共重合体とした場合、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体へのポリブタジエンゴムの分散剤や、耐衝撃性改良樹脂などにも好適に用いることができる。
【０１８２】
また、上記幹重合体部分と枝重合体部分のガラス転移温度の組み合わせ方を調整することにより、様々な材料に最適なアクリル系共重合体を容易に提供することができる。例えば、ガラス転移温度が高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成するように構成した場合には、高耐熱性や高耐衝撃性が要求される成形材料、トナー用樹脂などに好適に用いることができ、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成するように構成した場合には、高強度及び高伸び率が要求されるフィルム、ホットメルト粘接着剤、あるいは熱可塑性樹脂エラストマーなどに好適に用いることができる。
【０１８３】
また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするため、上記のように、重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、低極性の被着体から高極性の被着体まで高範囲な極性を有する被着体に対して、高い接着性能を発現させることができ、さらに、接着硬化物の耐熱性及び低温貼付性を高いバランスで両立させることができる。
【０１８４】
さらに、本発明の別の局面で提供されるアクリル系粘着テープまたはシートでは、ポリオレフィン基材と、本発明に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層が共押出して一体化されているので、本発明のアクリル系粘着剤組成物により良好な接着性が発現し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができる。
【０１８５】
また、本発明の別の局面により提供されるホットメルト型アクリル系接着剤は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするので、広い温度範囲にわたり優れた接着性を示す。加えて、接着硬化物が耐候性に優れており、溶融粘度と凝集力と高度にバランスすることができる。従って、良好な接着性を示し、かつ耐候性に優れ、種々の用途に用いるホットメルト型接着剤を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系共重合体及びアクリル系粘着剤組成物に関し、より詳細には、極性が異なる重合体部分を有し、従って様々な用途に用いる際の設計の自由度に優れたアクリル系共重合体並びに該アクリル系共重合体を用いたアクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テープもしくはシート、及びホットメルト型アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物に求められる性能及び機能の要求がますます高まっており、それに伴って、重合体の高分子量化だけでなく、異なる重合体部分を有するグラフト共重合体やブロック共重合体の重要性が認識されてきている。例えば、ブロック共重合体では、特開昭６２−２３５３１０号公報には、１分子中に分解温度が異なる２種類のパーオキシ結合を有する二官能性過酸化物触媒を用い、２種類の単量体混合物を順次重合することにより、ゴム成分である重合体部分と、樹脂成分である重合体部分とがブロック共重合されているブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、使用し得るモノマーが、高い極性を有する不飽和カルボン酸アルキルエステルや芳香族ビニル化合物に限定されるため、得られるブロック共重合体全体の極性が高くならざるを得なかった。
【０００４】
また、グラフト共重合体としては、特開昭５９−７５９７５号公報に記載のように、高いガラス転移点を有するマクロモノマーを用いたアクリル系グラフト共重合体が開示されている。しかしながら、この方法においても、上記ブロック共重合体の場合と同様に、極性の高いモノマー種を用いているため、得られるブロック共重合体の全体としての極性が高くならざるを得なかった。
【０００５】
特開昭５９−７５９７５号公報には、上記ブロック共重合体を用いたアクリル系粘着剤も開示されているが、上記ブロック共重合体が高い極性を有するため、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限られ、かつ低極性の被着体に対して所望の接着強度を得ることができなかった。
【０００６】
他方、近年、ゴム系粘着剤に比べて、凝集力が高く、耐候性及び耐溶剤性に優れているため、アクリル系粘着剤が広く用いられている。
また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性表面を有する被着体に対するアクリル系粘着剤の粘着力を高める方法として、例えば特開平３−２８１５８７号公報には、アクリル系重合体に樹脂酸エステルを含有させた組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記先行技術に記載のアクリル系粘着剤組成物では、やはりアクリル系重合体自身の極性が高いため、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限られ、かつ低極性被着体との極性差を十分に埋めれないため、十分な接着強度を得ることができないのが現状であった。
【０００８】
他方、部材を保護するために、合成樹脂よりなるフィルムやシートが保護用フィルムもしくはシートとして幅広く用いられている。すなわち、この種の保護用フィルムもしくはシートは、ステンレス板もしくはアルミニウム板などの金属板、プレコート鋼板、化粧板、プラスチック板、あるいはアルミサッシなどの加工時、養生時または輸送中の保護に幅広く用いられている。
【０００９】
このような保護用フィルムもしくはシートとして、例えば、特開昭６１−１０３９７５号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン−ブチレン共重合体ブロックを示す。）１００重量部と、粘着付与樹脂０〜８０重量部とを含む組成物からなる粘着剤層を、ポリオレフィンからなる基材上に形成してなる表面保護用接着フィルムが開示されている。しかしながら、この先行技術記載の表面保護用接着フィルムでは、粘着剤層の基材に対する投錨力は優れているものの、耐候性の面では満足の行くものではなかった。
【００１０】
そこで、屋外用途などの特に耐候性や耐光性が求められる用途では、塩化ビニル樹脂やポリオレフィンからなる基材に、アクリル系粘着剤を溶液塗布してなる保護フィルムが用いられている。ところが、この種の保護フィルムは、保護されている部材を使用する際には剥離されなければならないので、保護されている部材から剥離し易いように構成されている。例えば、アクリル系粘着剤にシリコーンオイルなどの剥離剤を配合することにより、剥離性を高めている。しかしながら、この剥離剤によって、保護されている部材表面が汚染するといった問題がある。
【００１１】
また、近年、溶剤を用いる接着剤の環境汚染問題が厳しく取り上げられるようになり、また省エネルギー及び省資源という観点から、溶剤を使用しないホットメルト型の接着剤が注目されている。現在、ホットメルト型の接着剤としては、熱溶融性、流動性、及び他の樹脂との相溶性に優れているので、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主材とするものが主流をなしている。しかしながら、このような優れた特徴を有する上記ホットメルト型接着剤も、初期粘着力（タック）が低いこと、低温時における接着性能が劣ること、そしてポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系共重合体への接着力が低いこと等の欠点があった。
【００１２】
そこで、オレフィン系共重合体等の低極性被着体への接着性を高めるために、共役ジオレフィン重合体／モノビニル置換芳香物化合物からなるブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系樹脂、フェノール系樹脂及び粘着付与樹脂からなるもの（特開昭５４−９１５４０号公報）が、またエチレン−酢酸ビニル共重合体に限定された分子量を有する液状ゴム及び粘着付与樹脂を添加してなるもの（特開昭５４−１２７４４１号公報）が提案されている。
【００１３】
しかしながら、特開昭５４−９１５４０号公報及び特開昭５４−１２７４４１号公報に開示されているホットメルト型接着剤組成物は共に、分子中に共役二重結合を有する成分を含んでおり、光や熱に対する耐劣化性という面においては満足のゆくものではない。
【００１４】
また、ゴム系の接着剤に比較して耐候性や耐溶剤性に優れている材料として、アクリル系ホットメルト接着剤が開発されており、各種用途に利用されている。このアクリル系ホットメルト型接着剤組成物の一例が特開昭５９−７５９７５号公報に開示されている。
【００１５】
しかしながら、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性ポリマー（マクロマー）とからなる該アクリル系ホットメルト型接着剤組成物では、熱溶融性（ホットメルト性）と凝集力とをバランスよく付与するのが困難であった。すなわち、該組成物をホットメルト型接着剤として使用した場合、６０℃以上の高温になると接着剤が流動して塗布部からはみ出すという欠点があり、流動性を抑制するめたに凝集力を高めると、溶融粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるという欠点があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性やガラス転移点が異なる重合体部分を有し、かつ該極性やガラス転移点が異なる重合体部分の組み合わせ方を容易に調整でき、設計の自由度が高くかつ広範な用途に用い得る、アクリル系共重合体を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、本発明に係るアクリル系共重合体を主成分とし、被着体の極性の如何に係わらず良好な接着性を発現し得るアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上述した先行技術の欠点を解消する、すなわち、良好な接着性を示し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができ、さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用い得る、アクリル系粘着テープもしくはシートを提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、優れた接着性を示すホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなることを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２１】
第２の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有し、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２２】
本願の第３の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２３】
本願の第４の発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２４】
第５の発明は、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により、前記化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合を行う第１工程と、前記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジカル重合による生成物の存在下で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合を行う第２工程とによって製造されたことを特徴とするアクリル系共重合体である。
【００２５】
第１，第２または第５の発明に係るアクリル系共重合体では、好ましくは、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）として、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体が用いられる。
【００２６】
第２の発明においては、好ましくは、重合性単量体（ｄ）の官能基がエポキシ基であり、かつ重合体（ｅ）の官能基がカルボキシル基である。また、第３，第４の発明に係るアクリル系共重合体では、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）の官能基はカルボキシル基であり、第４の発明においては、好ましくは、オレフィン重合体（ｆ）の官能基がエポキシ基である。
【００２７】
第５の発明に係るアクリル系共重合体においては、好ましくは、上記第２の工程で用いられる重合性単量体成分（II）のガラス転移温度は、２０℃以上である。
【００２８】
本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体のいずれかを主成分とすることを特徴とする。この場合、好ましくは、水添石油樹脂がさらに含有される。
【００２９】
本発明の別の局面によれば、ポリオレフィン基材と、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層とが共押出されて一体化されているアクリル系粘着テープもしくはシートが提供される。
【００３０】
また、本発明のさらに別の局面によれば、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供される。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
（第１の発明）
第１の発明において、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。
【００３２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる表現は、アクリル及びメタクリルを総称するものとする。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００３３】
第１の発明において用いられる上記ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）としては、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合と、オレフィン骨格との繰り返しからなるポリマー構造を有する限り、特に限定されるものではない。ここで、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を意味するものであり、このような不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、上記オレフィン骨格の繰り返しからなるポリマー構造としては、エチレン−ブチレン骨格の繰り返し構造、またはプロピレン骨格からなるポリマー構造すなわちプロピレン重合体を挙げることができる。上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の具体的な例としては、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３などを挙げることができる。
【００３５】
第１の発明において用いられる、上記ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）としては、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合と、数平均分子量が２０００〜３００００であり、ガラス転移点が３０℃以上である限り特に限定されるものではない。なお、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）についての説明の場合と同様に、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を意味するものであり、このような不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）として、好ましくは、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体が用いられる。
【００３７】
上記重合体（ｃ）の具体的な例としては、東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を挙げることができる。
第１の発明においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）だけでなく、得られるアクリル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整するために、あるいは官能基を導入するために、さらに他のビニルモノマーを共重合させてもよい。このような共重合可能なビニルモノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルなどの不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００３８】
第１の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量が小さすぎると重合体としての特性を発揮できないおそれがあり、大きすぎると製造時の粘度が高くなり、生産性が低下することがある。従って、好ましくは、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１００００〜４００００００、より好ましくは２０００００〜２００００００の範囲とされる。
【００３９】
第１の発明に係るアクリル系共重合体は、溶液重合、塊状重合などの任意の方法により得ることができるが、通常、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、重合体（ｃ）とを、例えば、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解させ、重合開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができる。
【００４０】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）と、光重合開始剤とを含む無溶媒液状混合物に対し、窒素などの不活性雰囲気中において紫外線を照射することにより重合する方法を用いてもよい。
【００４１】
第１の発明において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）の配合割合を説明する。
上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の含有量が少なくなると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲とされる。
【００４２】
また、上記重合体（ｃ）の含有割合が少なすぎると重合体としての凝集力が得られず、多すぎるとゲル化を招き実用性が低下する。従って、重合体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲とされる。
【００４３】
（第２の発明）
第２の発明において用いられる炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）については、第１の発明の場合と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００４４】
第２の発明において用いられる、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）としては、これらの官能基のうち１種類を含む重合性単量体である限り特に限定されるものではない。
【００４５】
例えば、重合性単量体（ｄ）のうち、カルボキシル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸もしくは（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸などのカルボン酸やカルボキシエチルアクリレートのようなカルボキシル基含有（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられ、水酸基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４６】
また、エポキシ基を有するものとしては、メタクリル酸グリシジルエステルなどを挙げることができ、イソシアネート基を有するものとしては、メタクリロイルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４７】
第２の発明において用いられる、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）としては、第１の発明で用いた上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００４８】
第２の発明においては、好ましくは、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体で構成され、さらに好ましくは、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が上記エチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体で構成され、重合性単量体（ｄ）が官能基としてエポキシ基を含むもので構成され、重合体（ｅ）は官能基がカルボキシル基を有するもので構成される。
【００４９】
第２の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及びオレフィン重合体または共重合体（ｂ）を共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ１）が用いられるが、このアクリル系共重合体においては、第１の発明の場合と同様に、ガラス転移温度や極性の調整のため、あるいは官能基を導入するために他のビニルモノマーをさらに共重合させてもよい。このような共重合可能なビニルモノマーについては、第１の発明の場合と同様であるため、第１の発明における説明を援用することとする。
【００５０】
第２の発明では、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）に、さらに、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有する数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）がグラフトされている。
【００５１】
上記重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有する数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）としては、スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの単独重合体または共重合体を用いることができ、これらの１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。また、上記スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの官能基を有する重合性モノマーと、例えば片末端に水酸基を導入するのであればメルカプトエタノール、カルボキシル基を導入するのであればメルカプト酢酸あるいはプロピオン酸などを連鎖移動剤として用い、上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合することにより、重合体（ｅ）を得てもよい。
【００５２】
上記片末端に官能基を有する重合体（ｅ）の添加量が少なすぎると、例えば第２の発明に係るアクリル系共重合体を粘接着剤として用いた場合、凝集力が低下し耐熱性が得られないことがあり、多すぎると、粘接着剤自体が硬くなりすぎるために接着性が低下する。従って、好ましくは、上記重合体（ｅ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ１）１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲でグラフトされる。
【００５３】
第２の発明に係るアクリル系共重合体においても、重量平均分子量が小さすぎると重合体としての特性を発揮できないおそれがあり、大きすぎると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないため、重量平均分子量は、１００００〜４００００００の範囲が好ましく、より好ましくは２０００００〜２００００００の範囲とされる。
【００５４】
第２の発明におけるアクリル系共重合体（Ｘ１）の重合方法についても、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合などの任意の方法により行い得るが、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及び他の必須成分と、必要に応じて添加される任意成分と、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、重合開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができる。
【００５５】
また、第２の発明において、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）に対し、重合体（ｅ）をグラフトさせる方法についても、一般的なグラフト重合法に基づいて行い得る。
【００５６】
第２の発明におけるアクリル系共重合体において、重合性単量体（ｄ）の配合割合が少なすぎると所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の範囲とされる。
【００５７】
また、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合とされる。
【００５８】
（第３の発明）
第３の発明に係るアクリル系共重合体において用いられる、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、並びにカルボキシル基、水酸基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）については、それぞれ、第１の発明及び第２の発明で用いられている（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及び重合性単量体（ｄ）と同様であるため、これらの説明を援用することとする。
【００５９】
第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とが共重合されるが、アクリル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整するため、あるいは官能基を導入するために、第１，第２の発明の場合と同様に他のビニルモノマーをさらに共重合してもよい。このような他のビニルモノマーについては、第１の発明における説明を援用することとする。
【００６０】
なお、第３の発明においては、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）として、官能基がカルボキシル基であるものが用いられる。さらに、好ましくは、上記重合性単量体（ｄ）として官能基がカルボキシル基であるものが用いられ、かつオレフィン重合体（ｆ）として、官能基がエポキシ基であるものが用いられる。
【００６１】
第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とを少なくとも共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ２）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）がグラフトされている。
【００６２】
オレフィン重合体または共重合体（ｆ）としては、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有し、数平均分子量及びガラス転移温度が上記特定の範囲にある限り特に限定されるものではない。このようなオレフィン重合体または共重合体（ｆ）の例としては、例えば、エチレン−ブチレン骨格の繰り返しからなるポリマー構造を有するものが挙げられ、より具体的には、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７などを挙げることができる。
【００６３】
第３の発明に係るアクリル系共重合体においても、その重量平均分子量については、第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体と同様の範囲とすることが同様の理由により望ましい。
【００６４】
第３の発明に係るアクリル系共重合体において、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）を重合する方法及びアクリル系共重合体（Ｘ２）にオレフィン重合体（ｆ）をグラフトさせる方法については、第２の発明と同様に、種々の重合方法を用いて行い得る。
【００６５】
第３の発明において、上記重合性単量体（ｄ）の含有割合が少なすぎると、所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の割合とされる。
【００６６】
また、オレフィン重合体（ｆ）の含有割合が少なすぎると所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体（ｆ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量部の範囲とされる。
【００６７】
（第４の発明）
第４の発明に係るアクリル系共重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）が用いられる。ここで、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）については、それぞれ、第１，第２の発明におけるものと同様であるため、第１，第２の発明における説明を援用することにより省略することとする。
【００６８】
また、第４の発明においても、さらに第１の発明で説明した他のビニルモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）を用いてもよい。
第４の発明では、上記アクリル系共重合体（Ｘ３）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）がグラフトされている。オレフィン重合体または共重合体（ｆ）については、第３の発明におけるオレフィン重合体または共重合体（ｆ）と同様であるため、第３の発明についての説明を援用することにより省略する。
【００６９】
第４の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量についても、第１，第２の発明のアクリル系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲とすることが望ましい。
【００７０】
また、第４の発明において、アクリル系共重合体（Ｘ３）の重合、並びにアクリル系共重合体（Ｘ３）に対してオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせる方法についても、第２の発明と同様に、種々の重合方法を用いて行い得る。
【００７１】
第４の発明において、上記重合性単量体（ｄ）の配合割合が少なすぎると、所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で、より好ましくは１〜５重量部の割合で含有される。
【００７２】
また、重合体（ｃ）の配合割合が少なすぎると、グラフト効果としての凝集力が得られず、多すぎると硬くなり過ぎる。従って、重合体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の割合で配合される。
【００７３】
また、第４の発明において、オレフィン重合体（ｆ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体（ｆ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ３）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で添加される。
【００７４】
（第５の発明）
第５の発明に係るアクリル系共重合体は、上述した第１，第２の工程により製造される。第１の工程では、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合が行われる。
【００７５】
ここで、上記化合物（Ｉ）については、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合と、加熱により分解しラジカルを発生し得るパーオキサイド結合を有する限り特に限定されない。上記ラジカル重合性の不飽和二重結合の意味は、前述したとおりであり、このようなラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げることができる。
【００７６】
また、パーオキサイド結合を有する過酸化物は、重合開始剤として用いた場合のラジカル発生の容易性により、適正使用温度範囲１００℃以上の高温重合開始剤、４０℃から１００℃の（中温）重合開始剤、−１０℃から４０℃の低温重合開始剤及び−１０℃以下の極低温重合開始剤とに分類できるが（改訂 高分子合成の化学 大津隆行）、本発明に用いられる化合物としては、効率良くグラフト重合体を製造し得るには、適正使用温度範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものが好ましい。このような化合物（Ｉ）の例としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂社製、商品名：ペロマーＡＣ）が市販されている。
【００７７】
第１工程におけるラジカル重合の具体的な方法については特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法を用いることができる。
第１工程における化合物（Ｉ）が分解しない温度領域とは、有機過酸化物の分解速度を表す指標として一般的に用いられている１０時間半減期温度を考慮して設定することができる。用い得る化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度よりも２０℃低い、より好ましくは３０℃低い温度領域に設定することが望ましい。設定温度が高すぎると、第１工程において化合物（Ｉ）の分解が起こり、ゲル化し、アクリル系共重合体を効率良く得ることができなくなる。
【００７８】
上記第１工程において用いられる光開始剤としては、熱分解によるラジカル発生が起きないものを用いる必要がある。このような光開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク社製、商品名：ダロキュア２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン（メルク社製、商品名：ダロキュア１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤；その他、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製、商品名：ＢＤＴＰＯ）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェナートなどを挙げることができる。
【００７９】
第１工程において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）及びオレフィン重合体または共重合体（ｂ）については、第１，第３の発明に記載したものと同様であるため、これらの説明を援用することにより省略する。
【００８０】
また、第１工程においても、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び化合物（Ｉ）以外に、他のビニルモノマーを共重合させてもよい。このような他のビニルモノマーについては、第１の発明において記載した他のビニルモノマーを用いることができる。
【００８１】
第２工程においては、第１工程において得られた生成物の存在下において、化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合が行われる。
【００８２】
ここで、化合物（Ｉ）が分解する温度領域については、第１工程における化合物（Ｉ）の分解しない温度領域と同様に、１０時間半減期温度を考慮して設定することができ、化合物（Ｉ）の（１０時間半減期温度−３０）℃以上、より好ましくは（１０時間半減期温度−２０）℃以上の温度領域に設定することが望ましい。設定温度が低すぎると、第２工程において熱開始によるラジカル重合を効率良く行うことができず、最終的に得られるアクリル系共重合体におけるグラフト化率が低下することになる。
【００８３】
２０℃以上のガラス転移点を有する共重合体を形成させる重合性単量体成分（II）としては、スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、好ましくはメタクリル酸メチルエステル、スチレンが用いられる。
【００８４】
第５の発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量についても、第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲とすることが望ましい。
【００８５】
また、第５の発明に係るアクリル系共重合体において、上記化合物（Ｉ）の配合割合が少なすぎると、グラフト効果が低下する。多すぎると重合に関与しない化合物（Ｉ）が増加する。従って、化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で配合されることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で配合される。
【００８６】
また、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合される。
【００８７】
第５の発明において、上記重合性単量体成分（II）の添加割合が少なすぎると、グラフト効果としての凝集力が得られず、多すぎると硬くなり過ぎる。従って、重合性単量体成分（II）の添加割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の割合とされる。
【００８８】
（アクリル系粘着剤組成物）
本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、上述した第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体のいずれかを主成分とすることを特徴とする。すなわち、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする幹共重合体に、極性が該幹共重合体よりも低い重合体が枝状に伸びているグラフト構造を有するため、該アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤組成物は、極性の高い金属被着体から極性の低いプラスチック被着体まで、広範囲の極性の被着体表面に対して高い接着性能を発現する。
【００８９】
好ましくは、上記アクリル系粘着剤組成物には、アクリル系共重合体に加えて、さらに水添石油樹脂が添加される。
水添石油樹脂とは、ナフサのクラッキングにより得られたＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂を水素化したもの、または、シクロペンタジエンを主体とするＣ５留分もしくはＣ５留分に由来するジシクロペンタジエンを熱重合して得られる石油樹脂を水素化したものであり、脂環族系の石油樹脂を意味する。
【００９０】
Ｃ９留分中には、重合性成分としてα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデンなどが含有されており、通常Ｃ９留分は該重合性成分の混合物として入手し得る。
【００９１】
また、これらの石油樹脂の水素化条件は、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウムなどの金属またはその酸化物等を水添触媒として使用し、通常、温度２００〜３００℃、圧力１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素化される。
【００９２】
本発明において用いられる水添石油樹脂としては、数平均分子量５００〜１０００、樹脂軟化点６０〜１５０℃のものが好ましく、また水素化率については、１００％水素化されたもの、いわゆる完全水添品と称されている樹脂が好ましい。このような樹脂としては、荒川化学工業社製、商品名：アルコンＰ１４０などが市販されている。
【００９３】
上記水添石油樹脂の配合割合については、特に限定されるわけではないが、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満の場合には、所望のオレフィン接着力や油面接着力が得られないことがあり、５０重量部を超えると、アクリル系共重合体との相溶性が悪化し、粘着剤の安定性が低下することがある。
【００９４】
本発明に係る粘着剤組成物を粘着テープもしくはシートに用いる場合には、基材の片面に粘着剤層を形成したものであってもよく、基材の両面に粘着剤層を形成してなる、いわゆる両面粘着テープの形態のものであってもよい。両面粘着テープの場合には、少なくとも片面に本発明に係る粘着剤組成物による粘着剤層が設けられていればよい。
【００９５】
上記基材を構成する材料については、紙、不織布、ポリエステルもしくはポリオレフィンなどからなるプラスチックフィルム、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、軟質ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂などからなるプラスチックフォームなど、適宜の材料を用いることができる。また、基材を有しない、ノンサポートタイプの粘着シートを構成してもよい。
【００９６】
（他の添加物）
本発明に係るアクリル系共重合体及びアクリル系粘着剤組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、凝集力を高めるために、架橋剤を含ませてもよい。架橋剤としては、従来より既知の、例えばイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。また、電子線等の放射線架橋を施してもよい。
【００９７】
さらに、本発明に係るアクリル系共重合体及び粘着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、従来より公知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料などを含ませてもよい。
【００９８】
（アクリル系粘着テープまたはシート）
本発明の別の局面は、ポリオレフィン基材と、上記本発明に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層とが共押出されて一体化されているアクリル系粘着テープもしくはシートが提供される。
【００９９】
また、上記ポリオレフィン基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのエチレン及び／またはプロピレンを主成分として含む可撓性のポリオレフィンフィルムもしくはシートであれば任意のものを用いることができる。
【０１００】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを例示することができ、１−ブテンや１−ペンテンなどの長鎖のオレフィンモノマーが共重合されているものであってもよい。
【０１０１】
ポリプロピレンとしては、ランダムポリプロピレン、ホモプロピレン、高結晶化度ポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができるが、可撓性を有する限り、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明に係る粘着テープもしくはシートでは、上記ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着剤層が、共押出されて一体化されている。この共押出により一体化する具体的な方法については、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着剤層を構成する材料を、それぞれ、別々の押出機から同時に押し出し、インフレーション法、Ｔダイ法あるいはその他の方法によって、共押出することにより得ることができる。
【０１０３】
上記のようにして共押出により得られたアクリル系粘着テープもしくはシートでは、電子線などを照射することにより、アクリル系粘着剤層を架橋したり、あるいは各種間の投錨力を高めてもよい。
【０１０４】
また、ポリオレフィン基材とアクリル系粘着剤層の投錨性を高めるために、中間層を介在させてもよい。中間層として用いられる樹脂としては、粘着剤層のアンカー性を高める限り特に限定されるものではないが、ＥＥＡ樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体：例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｒｉｍａｃｏｒ）、無水マレイン酸化ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンなどの極性の高い樹脂であり、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを変性したものが好適に用いられる。
【０１０５】
（ホットメルト型アクリル系接着剤）
本発明のさらに別の局面で提供されるホットメルト型アクリル系接着剤は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とする。なお、ホットメルト型アクリル系接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて従来より既知の各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、顔料、染料などを副成分として添加してもよく、上記アクリル系共重合体のみによりホットメルト型接着剤が構成されてもよい。
【０１０６】
（作用）
第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹共重合体に対し、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、高いガラス転移温度を有する重合体（ｃ）とが枝状に伸びたグラフト構造を有する。従って、幹共重合体部分が、極性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体としており、枝状重合体部分の極性が該幹共重合体部分と異なるため、該枝状重合体部分の極性をコントロールすることにより、高い極性を有する幹共重合体部分と、低い極性の枝共重合体部分とを有するアクリル系共重合体を得ることができる。
【０１０７】
よって、このような極性の異なる重合体部分を有する本発明に係るアクリル系共重合体は、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂）へのポリブタジエンゴムの分散剤として、あるいは耐衝撃性改良樹脂として用いることができる。
【０１０８】
また、上記極性の異なる重合体部分を有するアクリル系共重合体を粘接着剤用途に用いた場合には、極性の高い金属被着体から極性の低いプラスチック被着体まで適用することができ、いずれの場合においても高い接着性能を発現させ得る。すなわち、広範な極性を有する被着体に対して好適に用いられる粘接着剤を提供し得る。
【０１０９】
加えて、本発明に係るアクリル系共重合体は、その構造中に高いガラス転移温度を有する枝重合体部分を有するため、幹重合体部分を低いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体とて設定すれば、ガラス転移温度の高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、耐熱性や耐衝撃性に優れた成形材料もしくはトナー用樹脂に好適に用いられる重合体を提供することができ、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続層を形成した場合には、強度や伸び率が高いフィルム、ホットメルト接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適に用いることができる。
【０１１０】
すなわち、第１の発明に係るアクリル系共重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）に由来する幹重合体部分に対して、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）に由来する枝重合体部分が組み合わされたグラフト共重合体であるため、それらの重合体部分の極性及びガラス転移温度を目的に応じて設計することにより、広範な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供することができる。
【０１１１】
第２の発明に係るアクリル系共重合体では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹共重合体に、上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）に由来する重合体部分と、重合体（ｅ）に由来する重合体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１２】
従って、第１の発明の場合と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低極性とすることにより、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせを調整することにより、第１の発明の場合と同様に、様々な用途に用いることができる。
【０１１３】
第３の発明に係るアクリル系共重合体では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と重合性単量体（ｄ）との共重合体により構成されている幹重合体部分に対し、上記オレフィン重合体（ｆ）が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１４】
従って、第１の発明の場合と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、上記枝状重合体部分が幹重合体部分に比べて低極性であるため、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用いることができる。
【０１１５】
第４の発明に係るアクリル系共重合体においても、同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）を共重合することにより得られた幹共重合体に、オレフィン重合体または共重合体（ｆ）が枝状に伸びるようにグラフトされている。
【０１１６】
従って、第１の発明と同様に、幹重合体部分が高い極性を有し、枝状重合体部分が相対的に低い極性を有するため、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされている。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供することができる。
【０１１７】
第５の発明に係るアクリル系共重合体では、同様に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、化合物（Ｉ）との共重合体からなる幹共重合体部分に対し、重合性単量体成分（II）の重合により得られた重合体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有する。
【０１１８】
従って、第１の発明と同様に、幹重合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低極性とすることにより、極性の異なる重合体部分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、このような重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系共重合体を提供し得る。
【０１１９】
また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物では、上記第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするため、上記アクリル系共重合体における重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、様々な極性の被着体に対して高い接着強度を発現させ得る。
【０１２０】
加えて、ガラス転移点が３０℃以上である重合体（ｃ）を重合してなる第１，第２，第４の発明に係るアクリル系共重合体では、幹重合体部分を低いガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体として設計されているので、ガラス転移温度の高い重合体（ｃ），（ｅ）に由来する重合体部分が連続相を形成した場合、耐熱性及び耐衝撃性を高めることができる。従って、高耐熱性及び高耐衝撃性が要求される成形材料や、トナー用樹脂に好ましいアクリル系共重合体を提供し得る。また、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高強度及び高伸び率が要求されるフィルム、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適なアクリル系共重合体を提供し得る。
【０１２１】
さらに、上記重合体部分の組み合わせ方を工夫することにより、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物において、耐熱性と低温貼付性を高次元でバランスすることが可能となる。
【０１２２】
本発明の上記別の局面では、上述のアクリル系粘着剤組成物よりなるアクリル系粘着剤層が、ポリオレフィン基材と共押出されて一体化されてアクリル系粘着テープもしくはシートが構成されているので、該テープもしくはシートは、良好な接着性を示し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができ、さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用い得る。
【０１２３】
さらに、本発明のホットメルト型アクリル系接着剤組成物は、上記本発明に係るアクリル系共重合体を主成分としているので、広い温度範囲にわたり良好な接着性を示す。また、耐候性に優れ、溶融粘度と凝集力とを高度にバランスできるため、ホットメルト型での使用に好適である。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【０１２５】
（実施例１）
ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称）１４１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと略称）１５０ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡｃと略称）９ｇ、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（以下、２ＨＥＡと略称）０．９ｇ、及び酢酸エチル１２２．７３ｇ、トルエン１２２．７３ｇを、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２リットルのセパラブルフラスコに投入してモノマー混合液とした。
【０１２６】
上記モノマー混合液に、窒素ガスを２０分間バブリングすることによりモノマー混合液中の溶存酸素を除去した後、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用い、モノマー混合液を昇温させた。
【０１２７】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．０３ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することにより沸点重合を開始させた。
【０１２８】
１時間後に再び、パーヘキサＴＭＨ０．０５ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製、商品名：パーロイル３３５）０．０６ｇ、０．３ｇ及び０．９ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入して７時間沸点重合を行うことによってアクリル系共重合体を得た。
【０１２９】
上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、７６．４万、分子量分布（ＭW ／Ｍn ）は、２．６であった。
続いて、得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫ−２０７）の５０重量％トルエン溶液を、３３ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３０】
（実施例２）
実施例１で得られたアクリル系粘着剤溶液１３３ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１で得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的とするアクリル系粘着剤を得た。
【０１３２】
（粘着テープの作成）
実施例１，２及び比較例１で得られた粘着剤組成物の溶液に、架橋剤として、メチロールプロパントリレンジイソシアネート３量体付加物の酢酸エチル溶液（固形分４５重量％、日本ポリウレタン社製、商品名：コロネート４５）を、アクリル系共重合体１００重量部に対して、２．５重量部となるように添加して均一に混合した後、厚み３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８１１）の一面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布した。しかる後、１１０℃の温度で５分間乾燥することにより粘着テープを得た。
【０１３３】
（ＳＰ粘着力の測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３４】
（ポリプロピレンへの粘着力測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ポリプロピレン板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３５】
（油面粘着力の測定）
上記粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ステンレス（ＳＵＳ）板に予め防錆油を６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、一日放置した被着体に、２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。
【０１３６】
以上、ＳＰ粘着力、ポリプロピレン粘着力（ＰＰ粘着力）、油面粘着力の測定結果を表１に示した。表１からわかるように、金属面、ポリオレフィン面、及び油面に対しても、良好な粘着力が発現している。
【０１３７】
【表１】
（実施例３）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）４５０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）として、商品名「ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３」（シャル化学社製）６０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）として東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を９０ｇと、溶剤としてトルエン４５０．９１ｇとを配合した。上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍの条件で攪拌しつつ、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温した。
【０１３９】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入することにより沸点重合を開始した。
【０１４０】
１時間後に、再び、パーヘキサＴＭＨ０．６０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。また、重合開始してから、２時間後、３時間後及び４時間後に、それぞれ、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製、商品名：パーロイル３５５）０．６０ｇ、１．２０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。８時間の沸点重合を行うことにより、アクリル系共重合体を得た。
【０１４１】
（実施例４）
モノマー混合溶液として、アクリル酸ブチルエステル４５０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）として、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３（シャル化学社製）６０ｇと、重合性単量体（ｄ）としてグリシジルメタクリレート１．３ｇとを配合したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体（Ｘ１）を得た。
【０１４２】
また、別途、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５０ｇと、メルカプト酢酸４．１４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇとを配合し、沸点重合により、重量平均分子量約１万、ガラス転移温度Ｔｇ＝約９０℃の重合体（ｅ）を得た。
【０１４３】
次に、２Ｌセパラブルフラスコに、上記アクリル系共重合体（Ｘ１）と重合体（ｅ）とを混合し、攪拌しつつ８時間加熱反応し、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１４４】
（実施例５）
モノマー混合溶液として、アクリル酸ブチルエステル４９２ｇと、重合性単量体（ｄ）としてアクリル酸１８ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）として東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を９０ｇと、溶剤としてのトルエン４５０．９１ｇとを配合したモノマー溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体（Ｘ３）を得た。
【０１４５】
上記のようにして得られたアクリル系共重合体溶液１００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（ｆ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７）の５０重量％トルエン溶液３３ｇを添加し、攪拌混合することにより、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１４６】
（実施例６）
〔第１工程〕
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５４０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）６０ｇと、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）として、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本油脂社製、商品名：ペロマーＡＣ）０．３６ｇと、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．２７ｇと、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー６５１）０．３０ｇと、重合溶剤としてのトルエン４９０．９１ｇとを配合した。
【０１４７】
上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次に、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリングしつつ１００ｒｐｍの回転数で攪拌し、ケミカルランプを用い、波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射し、重合を開始した。昇温が確認された時点を重合開始点とし、４時間の重合反応を行った。
【０１４８】
〔第２工程〕
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリマー−トルエン溶液を４０９ｇ計り取った後、第１工程で得られたポリマーと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との配合比が、固形分比（重量比）で８０対２０となるようにＭＭＡモノマーを５５．０５ｇ添加した。
【０１４９】
また、重合溶剤としてのトルエンを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
上記のようにして用意した混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ計内を窒素ガスで置換し、６０ｒｐｍで攪拌しつつ、ウォーターバスを用いて溶液を昇温した。冷却管に還流液が確認された時点を重合開始点とし、４時間の沸点重合を行うことにより、目的とするアクリル系共重合体を得た。
【０１５０】
（比較例２）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５１０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）９０ｇとを用い、但し、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例３と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５１】
（比較例３）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５１０ｇを用い、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）及びラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）を配合しなかったことを除いては、実施例３と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５２】
（比較例４）
実施例４において、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例４と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５３】
（比較例５）
実施例４において、官能基を有する重合性単量体（ｄ）としてのグリシジルメタクリレートを配合しなかったこと、並びに重合体（ｅ）を用いなかったことを除いては、実施例４と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５４】
（比較例６）
実施例５において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５１０ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６）の使用量を９０ｇとし、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０７）を配合しなかったことを除いては、実施例５と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５５】
（比較例７）
実施例５において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５８２ｇ、アクリル酸の使用量を１８ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）を用いなかったことを除いては、実施例５と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５６】
（比較例８）
実施例６において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったことを除いては、実施例６と同様にしてアクリル系共重合体を得た。
【０１５７】
（比較例９）
実施例６において、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を用いなかったこと及び、第２工程でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の代わりにアクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）を用いたことを除いては、実施例６と同様にして、アクリル系共重合体を得た。
【０１５８】
（実施例及び比較例の評価）
実施例及び比較例で得た各アクリル系共重合体を、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８１）の一面に厚みが１５μｍとなるように塗工し、しかる後１１０℃の温度で５分間乾燥し、粘着テープとした。
【０１５９】
上記粘着テープについて、以下の要領で、▲１▼ＳＰ粘着力、▲２▼ポリエチレン粘着力及び▲３▼４０℃保持力を測定した。
▲１▼ＳＰ粘着力…粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離強度を測定し、ＳＰ粘着力とした。
【０１６０】
▲２▼ポリエチレン粘着力…粘着テープを、低極性被着体としてのポリエチレン樹脂板（三井石油化学工業社製、商品名：ハイゼックス１３００Ｊ）に、２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離し、剥離強度を測定し、ポリエチレン粘着力とした。
【０１６１】
▲３▼４０℃保持力…粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、４０℃の恒温槽中において１時間エージングした後、１ｇの懸垂荷重を掛け、１時間後の粘着テープのズレ量、あるいは懸垂荷重を掛けてから荷重が落下するまでの落下時間を測定し、４０℃保持力とした。
【０１６２】
上記▲１▼ＳＰ粘着力、▲２▼ポリエチレン粘着力及び▲３▼４０℃保持力についての結果を下記の表２に示す。
【０１６３】
【表２】
（実施例７）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出した。
【０１６５】
高密度ポリエチレン（旭化成社製、商品名：Ｌ４４７０）を５０μｍの厚みのフィルムに成形し、該高密度ポリエチレンフィルム上に、上記アクリル系共重合体を厚みが１０μｍになるように塗布し、さらに１５０℃のホットプレスで加熱融着させることにより、高密度ポリエチレンフィルムからなる基材にアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フィルムシートを得た。
【０１６６】
（比較例１０）
比較例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出したこと以外は、実施例７と同様にして、高密度ポリエチレンフィルムを基材とし、アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フィルムシートを得た。
【０１６７】
（実施例７及び比較例１０の評価）
上記のようにして得られた実施例７及び比較例１０の粘着フィルムシートについて、以下の要領で、初期粘着力、経時粘着力及び耐候性評価を行った。
【０１６８】
〔初期粘着力の測定〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した際の剥離力を測定し、初期粘着力とした。
【０１６９】
〔経時粘着力の測定〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、２３℃及び８０℃の恒温槽中で１週間放置し、しかる後、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した際の剥離力を測定し、経時粘着力とした。
【０１７０】
〔耐候性及び耐光性評価〕
粘着フィルムシートを、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じ、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）にて光を５００時間照射し、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離力を測定した。この剥離力を耐候性及び耐光性評価の指針とした。
【０１７１】
結果を下記の表３に示す。
【０１７２】
【表３】
（実施例８）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出した。
【０１７４】
該アクリル系共重合体からなるホットメルト接着剤に対して、以下の項目について、ホットメルト型接着剤としての物性測定を行った。
〔凝集力〕
ホットメルト型接着剤を５×５×５ｍｍ角に切断して試験片を作り、試験片を垂直に保持したアルミニウム板に貼付し、８０℃のオーブン中で１２時間放置した後の試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。
【０１７５】
〔１９０℃溶融粘度〕
Ｂ型粘度計（東京計器製）を使用して、１９０℃における粘度を測定した。（回転数：２．５ｒｐｍ、ロータ：♯ＨＨ４）
〔接着力〕
表面が清浄なポリエチレン板（厚さ１．５ｍｍ、巾２０ｍｍ）に１９０℃のホットメルト型接着剤を厚さ１ｍｍ、１０×２０ｍｍの面積で塗布した後、剪断接着強度を測定し、接着力とした。
【０１７６】
〔耐酸化性〕
ホットメルト型接着剤組成物を１０×１０ｍｍの面積、厚さ２ｍｍに切断して試験片を作り、試験片をガラス板に貼付し、２００℃のオーブン中で８時間放置した後の試験片の色の変化を観察し、耐酸化性とした。
【０１７７】
（比較例１１）
比較例３と同様にして得られたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を取り出し、該アクリル系共重合体について、実施例８と同様にして、ホットメルト型接着剤としての物性測定を行った。
【０１７８】
結果を下記の表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【発明の効果】
以上のように、本願の第１〜第５の発明に係る各アクリル系共重合体では、上記特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹重合体に対し、上述した種々の重合体部分がグラフトされた構造を有するため、幹重合体部分と枝重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、様々な特性のアクリル系共重合体を容易に提供することができる。
【０１８１】
例えば、幹重合体部分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とし、高い極性を有するため、枝重合体部分を低極性とすることにより、例えばアクリル系粘着剤として用いた場合、様々な極性の被着体に対する接着性に優れたアクリル系粘着剤を提供し得る。さらに、極性が異なる重合体部分を有するアクリル系共重合体とした場合、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体へのポリブタジエンゴムの分散剤や、耐衝撃性改良樹脂などにも好適に用いることができる。
【０１８２】
また、上記幹重合体部分と枝重合体部分のガラス転移温度の組み合わせ方を調整することにより、様々な材料に最適なアクリル系共重合体を容易に提供することができる。例えば、ガラス転移温度が高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成するように構成した場合には、高耐熱性や高耐衝撃性が要求される成形材料、トナー用樹脂などに好適に用いることができ、ガラス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成するように構成した場合には、高強度及び高伸び率が要求されるフィルム、ホットメルト粘接着剤、あるいは熱可塑性樹脂エラストマーなどに好適に用いることができる。
【０１８３】
また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするため、上記のように、重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、低極性の被着体から高極性の被着体まで高範囲な極性を有する被着体に対して、高い接着性能を発現させることができ、さらに、接着硬化物の耐熱性及び低温貼付性を高いバランスで両立させることができる。
【０１８４】
さらに、本発明の別の局面で提供されるアクリル系粘着テープまたはシートでは、ポリオレフィン基材と、本発明に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層が共押出して一体化されているので、本発明のアクリル系粘着剤組成物により良好な接着性が発現し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができる。
【０１８５】
また、本発明の別の局面により提供されるホットメルト型アクリル系接着剤は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分とするので、広い温度範囲にわたり優れた接着性を示す。加えて、接着硬化物が耐候性に優れており、溶融粘度と凝集力と高度にバランスすることができる。従って、良好な接着性を示し、かつ耐候性に優れ、種々の用途に用いるホットメルト型接着剤を提供することが可能となる。
Claims (14)
- 炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなることを特徴とするアクリル系共重合体。
- 炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ１）に、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末端に有し、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｅ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体。
- 炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ２）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体。
- 炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合体。
- １分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤を用いて、前記化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合を行う第１工程と、
前記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジカル重合による生成物の存在下で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合を行う第２工程とによって製造されたことを特徴とするアクリル系共重合体。 - 前記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体であることを特徴とする、請求項１，２または５に記載のアクリル系共重合体。
- 前記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプロピレン重合体であり、
前記重合性単量体（ｄ）の官能基がエポキシ基であり、かつ前記重合体（ｅ）の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系共重合体。 - 前記重合性単量体（ｄ）の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項３に記載のアクリル系共重合体。
- 前記重合性単量体（ｄ）の官能基がカルボキシル基であり、かつ前記オレフィン重合体（ｆ）の官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項３または４に記載のアクリル系共重合体。
- 前記第２工程で用いられる重合性単量体成分（II）のガラス転移温度が２０℃以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のアクリル系共重合体。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系共重合体を主成分とすることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
- 水添石油樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
- ポリオレフィン基材と、請求項１１または１２に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを共押出して一体化したことを特徴とするアクリル系粘着テープまたはシート。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系共重合体を主成分とすることを特徴とするホットメルト型アクリル系接着剤。
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