JPH1017634A

JPH1017634A - グラフトポリマー

Info

Publication number: JPH1017634A
Application number: JP18804496A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nomura; 泰生野村; Kazukiyo Aiba; 一清相場; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Masahide Murata; 昌英村田; Tadanao Obara; 忠直小原
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】無極性のポリオレフィンの枝を持つグラフト
ポリマーを提供する。【解決手段】 (A)末端に下記式（Ｉ）で示される構造
を含むところの末端変性ポリプロピレン系ポリマーが、
重合して成るグラフトポリマー。(A) と (B)炭素‐炭素
不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ば
れる１種以上のモノマーとが共重合して成るグラフトポ
リマー。【化１】（上記式中、Ｒ^a＝Ｈまたはメチル基；Ｒ^b＝末端に二
重結合を有するＣ_{2 〜10}アルケニル基；ｎは平均値であ
り、0.1 〜500 の範囲にある）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無極性のポリオレ
フィンを枝に持つグラフトポリマーに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】グラフトポリマーの構
造は、幹および枝（グラフト部分）から成り立ってい
る。そこで、幹と枝の構成成分を変えることにより、１
つの分子で２つの特長ある物性を持たせることができ
る。グラフトポリマーのこの性質を利用して、種々の用
途、例えば相溶化剤、分散剤、表面改質剤、塗料、コー
ティング剤、プライマー等の界面活性剤などの用途が見
出されている。

【０００３】従来、数多くのグラフトポリマーが製造さ
れてきた。しかしながら、これらのグラフトポリマーの
幹の部分としては、アクリル系ポリマーやポリブチレン
テレフタレートといった、極性の強い分子で構成される
ポリマーが使用されることが多かった。また、枝の部分
においても、幹と同様に、ポリメタクリル酸メチルやシ
リコーンといったように極性の強い分子が使用されてお
り、無極性の枝を持つグラフトポリマーは少ない。な
お、全く無極性のポリオレフィンの枝を持ったグラフト
ポリマーはほとんど存在しなかった。

【０００４】そこで、本発明は、無極性のポリオレフィ
ンの枝を持ったグラフトポリマーを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常、ポリオレフィン
は、チーグラー／ナッタ型触媒で合成されるために、こ
れに極性基を持たせることは困難であった。さらに、ポ
リマーの末端のみに、容易に重合し得る官能基を導入す
ることは不可能であった。これに対して、本願出願人は
先に、末端に官能基を有するポリオレフィン類を見出し
た（特開平5-194631号公報）。そこで本発明者は、この
ような末端に官能基を有するポリオレフィン類を重合さ
せれば、無極性の枝を有するグラフトポリマーが得られ
ることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）次式
（Ｉ）：

【０００７】

【化３】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｒ
^bは、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
ル基であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）で示される構造を末端に含むところの末端変性ポリ
プロピレン系ポリマーが重合して成るグラフトポリマー
を提供する。

【０００８】本発明は第２に、（Ａ）次式（Ｉ）：

【０００９】

【化４】（上記式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびｎは前記と同義である）
で示される構造を末端に含むところの末端変性ポリプロ
ピレン系ポリマー、および（Ｂ）炭素‐炭素不飽和結合
を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以
上のモノマーが共重合して成るグラフトポリマーを提供
する。

【００１０】本発明の好ましい態様を以下に示す。（イ）成分（Ａ）の式（Ｉ）において、Ｒ^bが、ビニル
基、アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキ
セニル基および1-メチル-4- ペンテニル基から選択され
る前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ロ）成分（Ａ）の式（Ｉ）において、ｎが0.5 〜100
の範囲にある前記のいずれかに記載のグラフトポリマ
ー。（ハ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、（Ａ）１モルに
対して（Ｂ）０〜100 モルの比率で共重合してなる、前
記に記載のグラフトポリマー。（ニ）成分（Ｂ）が、ビニル系化合物およびビニリデン
化合物から成る群より選択される１種以上の極性モノマ
ーである前記に記載のグラフトポリマー。（ホ）成分（Ｂ）が、スチレンおよびその無極性誘導体
から成る群より選択される１種以上の無極性モノマーで
ある前記に記載のグラフトポリマー。（ヘ）成分（Ｂ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステルおよび、スチレンおよびその誘導体から成る
群より選択される１種以上のモノマーである前記に記載
のグラフトポリマー。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）末端変性
ポリプロピレン系ポリマーは、前記式（Ｉ）で示される
構造がポリプロピレン系ポリマーの末端に結合したもの
である。このような末端変性ポリプロピレン系ポリマー
は、本願出願人により見出されたものであり、特開平5-
194631号公報に記載されているものである。ここで、ポ
リプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単独重合
体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィン（例えば
エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテ
ン等）との１種または２種以上のブロック共重合体もし
くはランダム共重合体または共重合体ゴムを包含する。
ポリプロピレン系ポリマーは好ましくは、ポリプロピレ
ンまたはエチレン‐プロピレンランダム共重合体であ
る。末端変性ポリプロピレン系ポリマーは、種々の末端
基重合度を有する末端変性ポリプロピレン系ポリマーの
組成物であり、ｎはその平均値である。ｎは0.1 〜500
、好ましくは0.5 〜100 である。前記式（Ｉ）におい
て、Ｒ^bとしては、例えばビニル基、アリル基、イソプ
ロペニル基、2-メチル-2- プロペニル基、1-メチル-2-
プロペニル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、1-メチ
ル-3- ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基、5-ヘキセ
ニル基、1-メチル-4- ペンテニル基、2-メチル-4- ペン
テニル基、3-メチル-4- ペンテニル基、6-ヘプテニル
基、1-メチル-5- ヘキセニル基、2-メチル-5- ヘキセニ
ル基、3-メチル-5- ヘキセニル基、7-オクテニル基、8-
ノネニル基、9-デセニル基等が挙げられる。好ましいＲ
^bは、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニ
ル基、5-ヘキセニル基および1-メチル-4- ペンテニル基
から選択される。

【００１２】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレン系ポリマーは、次のようにして製造できる。すな
わち、次式（II) ：

【００１３】

【化５】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹〜Ｒ³の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)：

【００１４】

【化６】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bは前記と同義である）で示
される化合物と反応させることにより製造する。

【００１５】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙げられる。 (2) Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹（もしくはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ
₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙
げられる。 (3) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ま
たはＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂等が挙げられる。

【００１６】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃が好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２０】

【化１０】Ｒ_mＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２１】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２２】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２３】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２４】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００２５】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００２６】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００２７】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００２８】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００２９】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)としては、例えばビニルア
クリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等を好ましく使用できる。リ
ビングポリプロピレンと化合物（III)との反応は、リビ
ングポリプロピレンが存在する反応系に、化合物（III)
を供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、−
１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反
応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、
化合物（III)ユニットによるポリプロピレン末端の変性
率を増大することができる。リビングポリプロピレン１
モルに対して、通常化合物（III)を１〜1,000 モル使用
する。

【００３０】リビングポリプロピレンと化合物（III)と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３１】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３２】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３３】末端変性された、プロピレンと他のオレフ
ィンとの共重合体の場合も、上記と同様にしてリビング
重合にて製造できる。

【００３４】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）末端変性ポリプロピレン系ポリマーの単独重
合体である。

【００３５】本発明の第１のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、100 ％である。

【００３６】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）を、ラジカル重合またはカチオン重合、アニ
オン重合、配位重合等によって重合させて得ることがで
きる。

【００３７】ラジカル重合においては、開始剤として、
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系、過酸
化ベンゾイル等の過酸化物を使用することができる。ま
た、レドックスと組合せてもよい。水系の開始剤として
は、例えば過硫酸カリウムを用いることができる。溶媒
を使用しなくても重合は可能であるが、溶媒を使用する
場合には、溶媒として、トルエン、ベンゼン等の有機溶
媒を用いることができる。また水を溶媒として、懸濁重
合、乳化重合することもできる。反応温度は、開始剤と
してアゾ系化合物または過酸化物を用いた場合には、50
〜70℃が好ましく、レドックスと組合せた場合には、０
℃〜室温が好ましい。反応は、停止反応を防止するた
め、不活性ガス中で行われる。

【００３８】アニオン重合においては、開始剤として、
例えばブチルリチウム等の有機リチウム、グリニヤール
試薬等を用いることができる。溶媒として、ベンゼン、
トルエン等を用いることができる。反応は０℃以下、例
えば-78 ℃で不活性ガス中で行うのが好ましい。

【００３９】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）末端変性ポリプロピレン系ポリマーと成分
（Ｂ）モノマーとの共重合体である。

【００４０】成分（Ｂ）モノマーは、炭素‐炭素不飽和
結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる。
炭素‐炭素不飽和結合とは、炭素炭素二重結合または三
重結合である。このような有機化合物は、極性化合物で
あっても、無極性化合物であってもよい。極性化合物の
例としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそ
れらの誘導体、例えばアルキルエステル（例えばメチル
エステル、エチルエステル、2-ヒドロキシエチルエステ
ルなど）、グリシジルエステル、塩（例えばアルカリ金
属塩、例えばナトリウム塩など）、ハロゲン化物（例え
ばクロリドなど）、アミドなど；α‐シアノアクリル酸
エステル（例えばメチルエステル、エチルエステルな
ど）；アクリロニトリル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエーテル（例えばメチルビニルエーテルなど）等の
ビニル化合物；塩化ビニリデン；四フッ化エチレン；ス
チレンの誘導体（例えばクロロスチレン、メトキシスチ
レンなど）；ビニルピリジン類などが挙げられる。無極
性化合物の例としては、オレフィン（例えばエチレン、
ブチレン、イソブチレンなど）；ジエン類（例えばブタ
ジエンなど）；スチレンまたはその誘導体（例えばスチ
レン、メチルスチレンなど）が挙げられる。上記した化
合物を単独で、または２種以上組合せて、成分（Ｂ）モ
ノマーとして使用できる。また、極性化合物と無極性化
合物の両方を共に、成分（Ｂ）モノマーとして使用でき
る。

【００４１】得られるグラフトポリマーには、側鎖がポ
リプロピレンであり、側鎖はポリオレフィンとの親和性
が高く、主鎖の構造を変えることによって、他のポリマ
ーとの親和性を持たせることができるといった利点があ
る。

【００４２】本発明の第２のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、0.1 〜50％である。

【００４３】本発明の第２のグラフトポリマーにおい
て、（Ａ）および（Ｂ）の配合比は特に限定されない
が、好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）１〜1000モ
ル、より好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）４〜10
0 モルである。

【００４４】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）と（Ｂ）とを、ラジカル重合またはカチオン
重合、アニオン重合、配位重合等によって共重合させて
得ることができる。重合条件は、上記した成分（Ａ）の
単独重合と同様の条件を使用できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４６】実施例１ (1) 末端変性ポリプロピレンの製造 (a) プロピレンのリビング重合窒素ガスで十分置換した300 ｍｌのフラスコに、トルエ
ン30 ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液
化プロピレン200 ミリモルを加え、トルエンに溶解し
た。次いで、15ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌのト
ルエン溶液および1.5 ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブ
タンジオナト）₃のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重
合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行
った。 (b) ビニルメタクリレート（ＶＭＡ）との反応上記の反応系にビニルメタクリレート（ＶＭＡ）100 ミ
リモルを−６０℃で添加し、同温度で１時間反応させ
た。その後、この反応溶液を500 ｍｌのエタノール中に
注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。析出物をn-ヘプタ
ンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上
澄み液を、500 ｍｌのメタノール中に注ぎ入れて、再度
ポリマーを析出させた。得られたポリマーは、メタノー
ルで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。1.15ｇのポ
リマーが得られた。

【００４７】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、3.5 ×10³であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３と単分散に近い値であった。 (c) ポリマーの構造決定ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1740cm^-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸
収、および1640cm^-1にＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収が観
察された。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。

【００４９】

【表１】帰属化学シフト値(ppm:TMS基準） a 7.1 b 4.6 ，4.9

【００５０】

【化１１】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.
7 〜1.7 ppm ）と、上記シグナル（δ＝7.1 ppm ）の面
積比から、得られたポリマーは、ポリプロピレンの末端
に８個のＶＭＡのユニットが導入されたものである（ｎ
＝８）ことが判明した。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＶＭＡ変性
ポリプロピレン1.0 ｇ、酢酸ビニル50ｇおよびベンゼン
15ｇを、300 ｍｌのガラスフラスコに入れた。撹拌しな
がら内温を63℃とし、これに、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）400 ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶解した
開始剤溶液を加えた。５時間重合を行った後、少量のジ
ニトロベンゼンを添加して重合を停止させた。メタノー
ルを滴下しながら加熱して、未反応の酢酸ビニルモノマ
ーをメタノールと共に留出させた。残留している反応生
成物を、大量の水中に注ぎ、沈殿させた。得られた沈殿
物を60℃で減圧乾燥した後、アセトン‐石油エーテル系
で再沈殿させて精製した。43ｇのポリマーが得られた
（収率84％）。ポリマーのＩＲを測定したところ、特性
吸収として、1720〜1740cm^-1にややブロードなＣ＝Ｏの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。ＧＰＣ測定の結
果、得られたポリマーの数平均分子量は58000 のみのピ
ークがみられ、ＶＭＡ変性ポリプロピレンのピークは観
測されなかった。また、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7
〜1.7 ppm ）が観測され、ポリプロピレンが導入されて
いることが明らかとなった。

【００５１】実施例２ (1) 末端変性ポリプロピレンの製造 (a) プロピレンのリビング重合実施例１の(1) (a) と同様にしてプロピレンのリビング
重合を行った。 (b) アリルメタクリレートとの反応ＶＭＡ 100 ミリモルの代わりに、アリルメタクリレー
ト（ＡＭＡ）100 ミリモルを使用した以外は実施例１の
(1) (b) と同様にして、末端変性ポリプロピレン1.07ｇ
を製造した。ＧＰＣ測定の結果、このポリマーのＭｎは
2900であった。 (c) ポリマーの構造決定実施例１の(1) (c) と同一条件でＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した。ＩＲの結果から、1740cm^-1にカルボニル
の伸縮振動に基づく吸収、および1640cm^-1にＣ＝Ｃ伸縮
振動に基づく吸収が観察された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
結果から、ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク
（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値か
らなるピークが観測された。

【００５２】

【表２】帰属化学シフト値(ppm:TMS基準） a 2.5 b 4.5 c 5.9 d 5.2 〜5.4 e 5.8 f 5.0

【００５３】

【化１２】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.
7 〜1.7 ppm ）ならびに、上記シグナルｄ（δ＝5.2 〜
5.4 ppm ）およびｆ（δ＝5.0 ppm ）の面積比から、得
られたポリマーは、ポリプロピレン１モル当たり、その
末端に、上記(i) のユニットが40モル％、上記(ii)のユ
ニットが60モル％それぞれ結合した混合物であることが
確認された。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＡＭＡ変性
ポリプロピレン1.0 ｇ、スチレン20ｇ、メタクリル酸メ
チル20ｇおよびベンゼン15ｇを、300 ｍｌのガラスフラ
スコに入れた。撹拌しながら内温を63℃とし、これに、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）400 ｍｇをベ
ンゼン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。５時間重
合を行った後、少量のジニトロベンゼンを添加して重合
を停止させた。反応生成物を、実施例１の(2) と同様に
して精製して、35ｇの精製ポリマーを得た（収率85
％）。ポリマーのＩＲを測定したところ、特性吸収とし
て、1720〜1740cm^-1にややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振動
に基づく吸収が観測された。ＧＰＣ測定の結果、得られ
たポリマーの数平均分子量は68000 のピークのみで、末
端変性ポリプロピレンのピークは観測されなかった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマー中に、ＡＭＡ変
性ポリプロピレンが導入されていることが確認できた。
さらに、元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、この
ポリマーの組成は、スチレン52％、メタクリル酸メチル
45％およびＡＭＡ変性ポリプロピレン３％であった。

【００５４】実施例３ (1) 末端変性ポリプロピレンの製造 (a) プロピレンのリビング重合実施例１の(1) (a) と同様にしてプロピレンのリビング
重合を行った。 (b) 5-ヘキセニルメタクリレートとの反応ＶＭＡ 100 ミリモルの代わりに、5-ヘキセニルメタク
リレート（ＨＭＡ）100 ミリモルを使用した以外は実施
例１の(1) (b) と同様にして、末端変性ポリプロピレン
1.20ｇを製造した。ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの
Ｍｎは3200であった。 (c) ポリマーの構造決定実施例１の(1) (c) と同一条件でＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した。ＩＲの結果から、1740cm^-1にカルボニル
の伸縮振動に基づく吸収、および1640cm^-1にＣ＝Ｃ伸縮
振動に基づく吸収が観察された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
結果から、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ
＝0.7 〜1.7 ppm ）と、シグナルδ＝5.0ppmとの面積比
を計算して、得られたポリマーは、ポリプロピレンの末
端に1.1個のＨＭＡのユニットが導入されたものである
（ｎ＝1.1 ）ことが判明した。

【００５５】

【化１３】 (2) グラフトポリマーの製造上記(1) で得られたＨＭＡ変性ポリプロピレンを用いた
以外は実施例１の(2)と同様にして重合を行い、次いで
精製して、42ｇのポリマーを得た（収率80％）。ポリマ
ーのＩＲを測定したところ、特性吸収として、1720〜17
40cm^-1にややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収
が観測された。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの
数平均分子量は46000 であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のグラフトポリマーは、無極性の
ポリオレフィン鎖を枝に持つので、広い用途に使用でき
る。例えば、無極性ポリマー（例えばポリオレフィン）
と極性ポリマー（例えばアクリレート系ポリマー）との
相溶化剤や、ポリオレフィン等の表面改質剤、プライマ
ーなどとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今西邦彦埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者村田昌英埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者小原忠直埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次式（Ｉ）：【化１】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｒ
^bは、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
ル基であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）で示される構造を末端に含むところの末端変性ポリ
プロピレン系ポリマーが重合して成るグラフトポリマ
ー。
【請求項２】（Ａ）次式（Ｉ）：【化２】（上記式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり；Ｒ
^bは、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
ル基であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）で示される構造を末端に含むところの末端変性ポリ
プロピレン系ポリマー、および（Ｂ）炭素‐炭素不飽和
結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１
種以上のモノマーが共重合して成るグラフトポリマー。