JP3308982B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端修飾ポリオレフィ
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾された末
端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式ＩＩで表される置換基で
修飾されてなる、数平均分子量が５００〜５００，００
０の末端修飾ポリオレフィン 一般式ＩＩ

【化４】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ｎは０．１〜
５００の数を示す。］が提供される。また、本発明の第
２の発明によれば、第１の発明において、次の一般式Ｉ
ＩＩ

【化５】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、次の一般式ＩＶ

【化６】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で表されるメタクリ
ル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることを特徴とす
る末端修飾ポリオレフィンの製造方法が提供される。

【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。 一般式II

【化３】 〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｎは０．１〜５０
０の数を表わす〕

【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、 一般式III

【化４】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 一般式IV

【化５】 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体と反応させることにより製造す
ることができる。

【０００８】触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式ＩＩ
Ｉ、

【化６】 〔但し、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１とＲ^３が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ^１／Ｒ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２
Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ
_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ
_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^２／Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ
_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ _６ Ｈ _５
／ＣＨ _３ 、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ
_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ
_２／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２
／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ
_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６
Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。

【化７】

【化８】

【化９】

【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。

【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。

【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。

【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。

【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。

【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。

【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。

【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。

【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０^-4モル〜５×１０^-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０^-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いられる。得られるリビング
共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を
変えることにより調整できる。本発明は、重合温度を低
温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い
分子量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃
以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体が得られる。

【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。

【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反
応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、

【化１０】 で表わされる。式において、Ｒは水素原子又はメチル基
である。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビング
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重
合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させ
る方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温
度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。

【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。

【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜５００
個、望ましくは０．２〜１００個、更に望ましくは０．
５〜５０個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。

【００２３】実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタンに溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加
え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で１時間行った。

【００２４】グリシジルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
１００ミリモルを−６０℃で添加し、系内の温度を１時
間かけて２５℃に上昇させた後、同温度で攪拌してＧＭ
Ａとの反応を行った。５時間後、５００ｍｌのエタノー
ル中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離に
より上澄み液を得た。この上澄み液を、５００ｍｌのメ
タノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧
乾燥して１．１５ｇの重合体を得た。

【００２５】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、４．２×１０³ であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７と単分散に近い値であった。
この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析を行った
ところ、１７４０ｃｍ ^-1にカルボニル基の伸縮振動に基
づく吸収が観測された。更に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、
ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からな
るピークが観測された。

【化１１】 ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）と、上記シグナル（ｄ）の面積比から、
得られた重合体は、下記のように、ポリプロピレンの末
端に１３個のＧＭＡユニットが導入されたものであるこ
とが判明した。

【化１２】 得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度比
から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率^a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.625 0.320 0.055 0.785 a) トリアッド留分から計算

【００２６】実施例２〜４ プロピレン及びＧＭＡの反応条件を表１に示す通りにし
た以外は、実施例１と同様にして末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。その結果を表１に示した。

【００２７】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始し、１５時間
継続した。次いで、同温度でＧＭＡ５００ミリモルを添
加した後、反応系の温度を１時間かけて０℃に上昇し、
ＧＭＡとの反応を０℃で１５時間行った。以下、実施例
１と同様に処理し、表１に示す性状の末端修飾ポリプロ
ピレンを得た。

【００２８】実施例６ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモル
のＶ（アセチルアセトナト）₃ トルエン溶液を加え、攪
拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃
にて３時間行った。次いで、反応時間を５時間とした以
外は、実施例１と同様にしてＧＭＡとの反応を行い、表
１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。

【表１】

【００２９】実施例７ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）₃ のトルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−
６０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチ
レン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布およ
びプロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方
法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇ
のＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１
０³、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この
共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属す
るピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面
積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算し
た。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５
２．７モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。

【００３０】グリシジルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
２５０ミリモルを−６０℃で添加し、系内の温度を１時
間かけて０℃に上昇させた後、同温度で攪拌してＧＭＡ
との反応を行った。５時間後、５００ｍｌのメタノール
中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離によ
り上澄み液を得た。この上澄み液を、５００ｍｌのメタ
ノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾
燥して１．９２ｇの重合体を得た。

【００３１】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、７．１×１０³ であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３と単分散に近い値であった。
この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７４０ｃｍ^-1
にカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収が観測された。
更に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＥＰＲ部のプロトンに起
因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測された。

【化１３】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と、上記シグナル（ｃ）の面積比、ＥＰＲのプロ
ピレン含有量および分子量から、得られた重合体は、下
記のように、ＥＰＲの末端に７個のＧＭＡユニットが導
入されたものであることが判明した。

【化１４】

【００３２】実施例８ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ−６０℃に冷却し
た後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．８ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ト
ルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。次
いで系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、エチレン
とプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を連続的
に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃に
て１０時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次いで、
同温度でＧＭＡ５００ミリモルを添加した後、反応系の
温度を１時間かけて２０℃に上昇させ、ＧＭＡとの反応
を１０時間行った。以下、実施例７と同様に処理し、表
２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同
一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、２
３．９ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは１０
１．４×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、プロピレン含
有量は４８．６モル％であった。

【００３３】実施例９ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブ
に、トルエン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度でプロピレン０．２ｇを加え、トルエン中に
液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び２．０ミリモルの
Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） ₃ トルエン
溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。次いで系
内を７２０ｍｍＨｇまで減圧にした後、エチレンとプロ
ピレンの混合ガス（６０／４０モル比）を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃にて２時
間行い、リビングＥＰＲを合成した。次いで、同温度で
ＧＭＡ２５０ミリモルを添加した後、ＧＭＡとの反応を
−６０℃にて３時間行った。以下、実施例７と同様に処
理し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、
上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、２．１４ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
５．１×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、プロピレン含
有量は３８．６モル％であった。

【００３４】実施例１０ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナ
ト）₃ トルエン溶液を加えた。次いで系内を７００ｍｍ
Ｈｇまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガ
ス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン−
プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビン
グＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＧＭＡ２５０ミ
リモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて−２
０℃に上昇させ、ＧＭＡとの反応を５時間行った。以
下、実施例７と同様に処理し、表２に示す性状の末端修
飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同一の方法でエチレンと
プロピレンの共重合を行い、１．５４ｇのＥＰＲを得
た。この共重合体のＭｎは８．７×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．２６、プロピレン含有量は５５．３モル％であっ
た。

【００３５】実施例１１ 実施例７において、ＧＭＡの代わりに、グリシジルアク
リレート（ＧＡ）を用い、かつ反応条件を表２に示す通
りにした以外は、実施例７と同様にして重合体を得た。
この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７４０ｃｍ^-1
にカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収が認められた。
更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体は、Ｅ
ＰＲの末端に、下記置換基ユニットが２個結合している
ことが確認された。

【化１５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上材等に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113003（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
   ンランダム共重合体の片末端が、付加反応により下記一
   般式ＩＩで表される置換基で修飾されてなる、数平均分
   子量が５００〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィ
   ン。 一般式ＩＩ 【化１】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ｎは０．１〜
   ５００の数を示す。］
2. 【請求項２】 次の一般式ＩＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
   化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
   水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
   原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
   物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
   プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
   又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
   れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
   を、 次の一般式ＩＶ 【化３】 （式中、Ｒは前記と同義である。）で表されるメタクリ
   ル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることを特徴とす
   る請求項１に記載の末端修飾ポリオレフィンの製造方
   法。