JP3308981B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端修飾ポリオレフィ
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾された末
端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に関する。
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾された末
端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式ＩＩで表される置換基で
修飾されてなる、数平均分子量が５００〜５００，００
０の末端修飾ポリオレフィン 一般式ＩＩ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式ＩＩで表される置換基で
修飾されてなる、数平均分子量が５００〜５００，００
０の末端修飾ポリオレフィン 一般式ＩＩ
【化４】 ［但し、Ｒは水素原子、又はメチル基、ＺはＣｍＨ２ｍ
・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣｍＨ２ｍ・ＯＳｉ（Ｒ
４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＣｍＨ２ｍ・ＯＨ、Ｒ
１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ８は同一か異なる炭
素数１〜８個のアルキル基若しくはアリール基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０．１〜５０の数を示す。］が提供さ
れる。また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明
において、次の一般式ＩＩＩ
・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣｍＨ２ｍ・ＯＳｉ（Ｒ
４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＣｍＨ２ｍ・ＯＨ、Ｒ
１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ８は同一か異なる炭
素数１〜８個のアルキル基若しくはアリール基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０．１〜５０の数を示す。］が提供さ
れる。また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明
において、次の一般式ＩＩＩ
【化５】
［式中、Ｒ
９
〜Ｒ
１１
は水素原子又は炭素数１〜８個の
炭化水素基を示す。但し、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の少なくとも一
つは水素原子である必要があるが、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の全部
が水素原子であってはならない。］で表されるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存
在下、プロピレンを重合して得られるリビングポリプロ
ピレン又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して
得られるリ ビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体を、 次の一般式ＩＶ
炭化水素基を示す。但し、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の少なくとも一
つは水素原子である必要があるが、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の全部
が水素原子であってはならない。］で表されるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存
在下、プロピレンを重合して得られるリビングポリプロ
ピレン又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して
得られるリ ビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体を、 次の一般式ＩＶ
【化６】 （式中、Ｒ及びＺは前記と同義である。但し、ＺがＣｍ
Ｈ ２ ｍ・ＯＨの場合を除く。）で表されるメタクリル酸
（アクリル酸）誘導体と反応させ、又はこの反応で得ら
れた反応生成物にプロトン供与体を反応させることを特
徴とする末端修飾ポリオレフィンの製造方法が提供され
る。
Ｈ ２ ｍ・ＯＨの場合を除く。）で表されるメタクリル酸
（アクリル酸）誘導体と反応させ、又はこの反応で得ら
れた反応生成物にプロトン供与体を反応させることを特
徴とする末端修飾ポリオレフィンの製造方法が提供され
る。
【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。 一般式II
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。 一般式II
【化３】 〔但し、ＲとＺは前記と同じ意義を有し、ｎは０．１〜
５０の数を表わす〕
５０の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、 一般式III
一般式III 、 一般式III
【化４】 〔Ｒ9 〜Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ9 〜Ｒ11の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ9 〜Ｒ11の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 （１）前記一般式でＺがＣm Ｈ2m・ＯＨ以外の場合 一般式IV
基を示す。但し、Ｒ9 〜Ｒ11の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ9 〜Ｒ11の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 （１）前記一般式でＺがＣm Ｈ2m・ＯＨ以外の場合 一般式IV
【化５】 〔Ｒ及びＺは前記と同意義。但し、ＺがＣm Ｈ2m・ＯＨ
の場合を除く。〕で表わされるメタクリル酸（アクリル
酸）誘導体と反応させる、 （２）前記一般式でＺがＣm Ｈ2m・ＯＨの場合 上記（１）で得られる反応生成物にプロトン供与体を反
応させる、ことによりそれぞれ製造することができる。
の場合を除く。〕で表わされるメタクリル酸（アクリル
酸）誘導体と反応させる、 （２）前記一般式でＺがＣm Ｈ2m・ＯＨの場合 上記（１）で得られる反応生成物にプロトン供与体を反
応させる、ことによりそれぞれ製造することができる。
【０００８】触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式ＩＩ
Ｉ、
Ｉ、
【化６】 〔但し、Ｒ９〜Ｒ１１は前記と同意義。〕で表わされ
る。上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ９とＲ１１が炭化水素基
である場合。 Ｒ９／Ｒ１１：ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ
２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６
Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ１０が炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１１のいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ１０／Ｒ９又はＲ１１：ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／
ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ ６
Ｈ ５ ／ＣＨ ３ 、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ
２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ
６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６
Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ
５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６
Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ９、Ｒ１１のいずれかが
水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ９又はＲ１１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ
５ＣＨ２ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
る。上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ９とＲ１１が炭化水素基
である場合。 Ｒ９／Ｒ１１：ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ
２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６
Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ１０が炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１１のいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ１０／Ｒ９又はＲ１１：ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／
ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ ６
Ｈ ５ ／ＣＨ ３ 、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ
２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ
６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６
Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ
５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６
Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ９、Ｒ１１のいずれかが
水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ９又はＲ１１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ
５ＣＨ２ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましく
は１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合
物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは
４〜１００モル用いられる。得られるリビング共重合体
の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えるこ
とにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に
−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下で
は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が得られる。
ン１モル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましく
は１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合
物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは
４〜１００モル用いられる。得られるリビング共重合体
の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えるこ
とにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に
−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下で
は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モ
ル％までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換
算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モ
ル％までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換
算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は一般式ＩＶ
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は一般式ＩＶ
【化１０】 で表される。式において、Ｒは水素原子若しくはメチル
基、Ｚ１はＣｍＨ２ｍ・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３若しくはＣ
ｍＨ２ｍ・ＯＳｉ（Ｒ４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ｍ
は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ５及びＲ
６〜Ｒ８は同一か異なる炭素数１〜８個のアルキル基若
しくはフェニル、トルイル、キシリル等のアリール基を
示す。これらの中でも、特にメチル、エチル、（ｎ、ｉ
−）プロピル、（ｎ、ｉ、ｓ、ｔ−）ブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基が望ましい。又Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ
４とＲ５及びＲ６〜Ｒ８がそれぞれ独立して同一の基の
場合が望ましい。なお、・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、・ＯＳ
ｉ（Ｒ４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８及び・ＯＨの・はＣ
ｍＨ２ｍのアルキレン基中の任意の炭素原子に結合する
ことを意味する。
基、Ｚ１はＣｍＨ２ｍ・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３若しくはＣ
ｍＨ２ｍ・ＯＳｉ（Ｒ４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ｍ
は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ５及びＲ
６〜Ｒ８は同一か異なる炭素数１〜８個のアルキル基若
しくはフェニル、トルイル、キシリル等のアリール基を
示す。これらの中でも、特にメチル、エチル、（ｎ、ｉ
−）プロピル、（ｎ、ｉ、ｓ、ｔ−）ブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基が望ましい。又Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ
４とＲ５及びＲ６〜Ｒ８がそれぞれ独立して同一の基の
場合が望ましい。なお、・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、・ＯＳ
ｉ（Ｒ４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８及び・ＯＨの・はＣ
ｍＨ２ｍのアルキレン基中の任意の炭素原子に結合する
ことを意味する。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビ
ングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニッ
トによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することが
できる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに
対して、１〜１，０００モル用いられる。かくすること
により、前記置換基の一般式のＺがＣm Ｈ2m・ＯＳｉＲ
1 Ｒ2 Ｒ 3 及びＣm Ｈ2m・ＯＳｉ（Ｒ4 Ｒ5 ）ＯＳｉＲ
6 Ｒ7 Ｒ8 の場合の本発明の末端修飾ポリオレフィンが
得られる。
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビ
ングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニッ
トによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することが
できる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに
対して、１〜１，０００モル用いられる。かくすること
により、前記置換基の一般式のＺがＣm Ｈ2m・ＯＳｉＲ
1 Ｒ2 Ｒ 3 及びＣm Ｈ2m・ＯＳｉ（Ｒ4 Ｒ5 ）ＯＳｉＲ
6 Ｒ7 Ｒ8 の場合の本発明の末端修飾ポリオレフィンが
得られる。
【００２１】又、上記で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンにプロトン供与体を反応させることにより、前記Ｚが
Ｃm Ｈ2m・ＯＨである本発明の末端修飾ポリオレフィン
を製造することができる。プロトン供与体としては、メ
タノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、
塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸
は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−１００
℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
ンにプロトン供与体を反応させることにより、前記Ｚが
Ｃm Ｈ2m・ＯＨである本発明の末端修飾ポリオレフィン
を製造することができる。プロトン供与体としては、メ
タノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、
塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸
は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−１００
℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００２２】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜５０
個、望ましくは０．２〜２０個の前記化合物Ｉユニット
で修飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィ
ンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上
であることが一つの特徴である。
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜５０
個、望ましくは０．２〜２０個の前記化合物Ｉユニット
で修飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィ
ンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上
であることが一つの特徴である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルス
フーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型
（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅
８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０
００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。（赤
外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤
外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルス
フーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型
（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅
８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０
００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。（赤
外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤
外分光光度計を用いて測定した。
【００２４】実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタンに溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加
え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で１時間行った。
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタンに溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加
え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で１時間行った。
【００２５】トリメチルシロキシエチルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、−６０℃でトリメチルシロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｓｉ）を１００ミリモル添
加し、系内の温度を１時間掛けて２５℃に上昇した後、
同温度でＨＥＭＡ−Ｓｉの付加反応を行った。５時間
後、５００ｍｌのエタノール中に反応溶液を入れ、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメ
タノールで５回洗浄し、更に室温で乾燥して、０．８６
ｇの重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲線
は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、２．７×１
０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５と単分散に近い値で
あった。この重合体をＩＲ分析した所、１７４０ｃｍ
−１にカルボニルの吸収に基づくピークが認められた。
又、３４５０ｃｍ−１付近にブロードなヒドロキシル基
の吸収に基づくピークが認められたが、トリメチルシリ
ル基の吸収は認められなかった。更に、１Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からな
るピークが観測された。又、トリメチルシリル基のメチ
ルのプロトンは見られなかった。
メタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｓｉ）を１００ミリモル添
加し、系内の温度を１時間掛けて２５℃に上昇した後、
同温度でＨＥＭＡ−Ｓｉの付加反応を行った。５時間
後、５００ｍｌのエタノール中に反応溶液を入れ、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメ
タノールで５回洗浄し、更に室温で乾燥して、０．８６
ｇの重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲線
は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、２．７×１
０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５と単分散に近い値で
あった。この重合体をＩＲ分析した所、１７４０ｃｍ
−１にカルボニルの吸収に基づくピークが認められた。
又、３４５０ｃｍ−１付近にブロードなヒドロキシル基
の吸収に基づくピークが認められたが、トリメチルシリ
ル基の吸収は認められなかった。更に、１Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からな
るピークが観測された。又、トリメチルシリル基のメチ
ルのプロトンは見られなかった。
【化１１】 ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）と上記置換基のプロトンシグナル（ｃ）
の面積比から、ポリプロピレン鎖の末端に、１個の上記
置換ユニットが結合していることが確認された。
１．７ｐｐｍ）と上記置換基のプロトンシグナル（ｃ）
の面積比から、ポリプロピレン鎖の末端に、１個の上記
置換ユニットが結合していることが確認された。
【００２６】上記の結果から、リビングポリプロピレン
とＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応で、エタノールと接触させる
前に得られた反応生成物は、ポリプロピレン鎖の末端
に、１個の下記の置換ユニットが結合したポリマーであ
ると推定される。
とＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応で、エタノールと接触させる
前に得られた反応生成物は、ポリプロピレン鎖の末端
に、１個の下記の置換ユニットが結合したポリマーであ
ると推定される。
【化１２】 得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に、得られたポリプロピレンを13Ｃ−
ＮＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度
比から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.627 0.317 0.056 0.786 a) トリアッド留分から計算
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に、得られたポリプロピレンを13Ｃ−
ＮＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度
比から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.627 0.317 0.056 0.786 a) トリアッド留分から計算
【００２７】実施例２，３ プロピレンの重合条件及びＨＥＭＡ−Ｓｉの反応条件を
表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして末
端修飾ポリプロピレンを得た。その結果を表１に示し
た。
表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして末
端修飾ポリプロピレンを得た。その結果を表１に示し
た。
【００２８】実施例４ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１５時間継続した。次いで、同温度でＨＥＭＡ−Ｓ
ｉ５００ミリモルを添加し、ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を
−６０℃で１０時間行った。以下、実施例１と同様に処
理し、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得
た。
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１５時間継続した。次いで、同温度でＨＥＭＡ−Ｓ
ｉ５００ミリモルを添加し、ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を
−６０℃で１０時間行った。以下、実施例１と同様に処
理し、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得
た。
【００２９】実施例５ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルの
Ｖ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃に
て３時間行った。次いで、反応条件を表１に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にしてＨＥＭＡ−Ｓｉとの
反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレン
を得た。
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルの
Ｖ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃に
て３時間行った。次いで、反応条件を表１に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にしてＨＥＭＡ−Ｓｉとの
反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレン
を得た。
【００３０】実施例６ 実施例１において、ＨＥＭＡ−Ｓｉの代りに、２−トリ
メチルシロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ−Ｓ
ｉ）を用い、かつ反応条件を表１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして重合体を得た。この重合体の
ＩＲ分析を行った所、１７４０ｃｍ-1にカルボニルの吸
収に基づくピークが認められた。又、３４５０ｃｍ-1付
近に、ブロードなヒドロキシル基の吸収に基づくピーク
が認められたが、トリメチルシリル基の吸収に基づくピ
ークは認められなかった。更に、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、得られた重合体は、ポリプロピレンの末端に、下記
置換基ユニットが１個結合していることが確認された。
メチルシロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ−Ｓ
ｉ）を用い、かつ反応条件を表１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして重合体を得た。この重合体の
ＩＲ分析を行った所、１７４０ｃｍ-1にカルボニルの吸
収に基づくピークが認められた。又、３４５０ｃｍ-1付
近に、ブロードなヒドロキシル基の吸収に基づくピーク
が認められたが、トリメチルシリル基の吸収に基づくピ
ークは認められなかった。更に、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、得られた重合体は、ポリプロピレンの末端に、下記
置換基ユニットが１個結合していることが確認された。
【化１３】
【００３１】上記の結果からリビングポリプロピレンと
ＨＰＭＡ−Ｓｉとの反応でエタノールと接触させる前に
得られた反応生成物は、ポリプロピレン鎖の末端に、１
個の下記の置換ユニットが結合した重合体であると推定
される。
ＨＰＭＡ−Ｓｉとの反応でエタノールと接触させる前に
得られた反応生成物は、ポリプロピレン鎖の末端に、１
個の下記の置換ユニットが結合した重合体であると推定
される。
【化１４】
【表１】
【００３２】実施例７ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダム
共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチレ
ン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布および
プロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇの
ＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この共
重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属する
ピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積
から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。
その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５２．７
モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダム
共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチレ
ン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布および
プロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇの
ＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この共
重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属する
ピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積
から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。
その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５２．７
モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００３３】トリメチルシロキシエチルメタクリレート
との反応 上記の反応系に、同温度でトリメチルシロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ−Ｓｉ）２５０ミリモルを添加
し、系内の温度を１時間かけて０℃に上昇させた後、同
温度で攪拌してＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を行った。５時
間後、５００ｍｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポ
リマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌの
メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して１．
８５ｇの重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲
線は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、６．８×
１０3 であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２と単分散に近い値
であった。この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７
４０ｃｍ-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測
された。また３４５０ｃｍ-1付近にブロードなヒドロキ
シル基の吸収が認められたが、トリメチルシリル基の吸
収は認められなかった。さらに、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ＥＰＲ部のプロトンに起因するピーク（δ＝０．７
〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。また、トリメチルシリル基のメチ
ルプロトンに帰属されるピークは見られなかった。
との反応 上記の反応系に、同温度でトリメチルシロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ−Ｓｉ）２５０ミリモルを添加
し、系内の温度を１時間かけて０℃に上昇させた後、同
温度で攪拌してＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を行った。５時
間後、５００ｍｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポ
リマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌの
メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して１．
８５ｇの重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲
線は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、６．８×
１０3 であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２と単分散に近い値
であった。この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７
４０ｃｍ-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測
された。また３４５０ｃｍ-1付近にブロードなヒドロキ
シル基の吸収が認められたが、トリメチルシリル基の吸
収は認められなかった。さらに、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ＥＰＲ部のプロトンに起因するピーク（δ＝０．７
〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。また、トリメチルシリル基のメチ
ルプロトンに帰属されるピークは見られなかった。
【化１５】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ｃ）の面積比、ＥＰＲのプロピ
レン含有量および分子量から、得られた重合体は、下記
のように、ＥＰＲの末端に２個の上記置換基ユニットが
導入されたものであることが判明した。上記の結果か
ら、リビングＥＰＲとＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応で、メタ
ノールとの接触させる前に得られた反応生成物は、ＥＰ
Ｒ鎖の末端に、２個の下記の置換ユニットが結合したポ
リマーであると推定される。
ｐｍ）と上記シグナル（ｃ）の面積比、ＥＰＲのプロピ
レン含有量および分子量から、得られた重合体は、下記
のように、ＥＰＲの末端に２個の上記置換基ユニットが
導入されたものであることが判明した。上記の結果か
ら、リビングＥＰＲとＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応で、メタ
ノールとの接触させる前に得られた反応生成物は、ＥＰ
Ｒ鎖の末端に、２個の下記の置換ユニットが結合したポ
リマーであると推定される。
【化１６】
【００３４】実施例８ エチレン−プロピレンの共重合条件およびＨＥＭＡ−Ｓ
ｉの反応条件を表２に示す通りにした以外は、実施例７
と同様にして末端修飾ＥＰＲを得た。なおこれとは別
に、上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合
を行い、３．７２ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭ
ｎは１３．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１、プロ
ピレン含有量は５６．２モル％であった。
ｉの反応条件を表２に示す通りにした以外は、実施例７
と同様にして末端修飾ＥＰＲを得た。なおこれとは別
に、上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合
を行い、３．７２ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭ
ｎは１３．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１、プロ
ピレン含有量は５６．２モル％であった。
【００３５】実施例９ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡ
ｌ（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．８ミ
リモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3
トルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。
次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を連続
的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃
にて１０時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次い
で、同温度でＨＥＭＡ−Ｓｉ５００ミリモルを添加した
後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、
ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を１５時間行った。以下、実施
例７と同様に処理し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲ
を得た。一方、上記と同一の方法でエチレンとプロピレ
ンの共重合を行い、２３．９ｇのＥＰＲを得た。この共
重合体のＭｎは１０１．４×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは、
１．２６、プロピレン含有量は４８．６モル％であっ
た。
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡ
ｌ（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．８ミ
リモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3
トルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。
次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を連続
的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃
にて１０時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次い
で、同温度でＨＥＭＡ−Ｓｉ５００ミリモルを添加した
後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、
ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を１５時間行った。以下、実施
例７と同様に処理し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲ
を得た。一方、上記と同一の方法でエチレンとプロピレ
ンの共重合を行い、２３．９ｇのＥＰＲを得た。この共
重合体のＭｎは１０１．４×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは、
１．２６、プロピレン含有量は４８．６モル％であっ
た。
【００３６】実施例１０ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液および１．５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）3 トルエン溶液を加えた。次いで、系内を７００
ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビ
ングＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＨＥＭＡ−Ｓ
ｉ２５０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間
かけて−２０℃に上昇させ、ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を
１時間行った。以下、実施例７と同様に処理し、表２に
示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．５４
ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは８．７×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン含有量は３
７．６モル％であった。
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液および１．５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）3 トルエン溶液を加えた。次いで、系内を７００
ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビ
ングＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＨＥＭＡ−Ｓ
ｉ２５０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間
かけて−２０℃に上昇させ、ＨＥＭＡ−Ｓｉとの反応を
１時間行った。以下、実施例７と同様に処理し、表２に
示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．５４
ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは８．７×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン含有量は３
７．６モル％であった。
【００３７】実施例１１ 実施例７において、ＨＥＭＡ−Ｓｉの代わりに、２−ト
リメチルシロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ−
Ｓｉ）を用い、かつ反応条件を表２に示すとおりにした
以外は、実施例７と同様にして重合体を得た。この重合
体のＩＲ分析行ったところ、１７４０ｃｍ-1にカルボニ
ルの伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、３４５
０ｃｍ-1付近にブロードなヒドロキシル基の吸収が認め
られたが、トリメチルシリル基の吸収は認められなかっ
た。さらに、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体
は、ポリプロピレンの末端に、下記置換ユニットが１個
結合していることが確認された。
リメチルシロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ−
Ｓｉ）を用い、かつ反応条件を表２に示すとおりにした
以外は、実施例７と同様にして重合体を得た。この重合
体のＩＲ分析行ったところ、１７４０ｃｍ-1にカルボニ
ルの伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、３４５
０ｃｍ-1付近にブロードなヒドロキシル基の吸収が認め
られたが、トリメチルシリル基の吸収は認められなかっ
た。さらに、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体
は、ポリプロピレンの末端に、下記置換ユニットが１個
結合していることが確認された。
【化１７】 上記の結果から、リビングＥＰＲとＨＰＭＡ−Ｓｉとの
反応でメタノールと接触させる前に得られた反応生成物
は、ＥＰＲ鎖の末端に、１個の下記ユニットが結合した
重合体であると推定される。
反応でメタノールと接触させる前に得られた反応生成物
は、ＥＰＲ鎖の末端に、１個の下記ユニットが結合した
重合体であると推定される。
【化１８】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−185608（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の片末端が、付加反応により下記一
般式ＩＩで表される置換基で修飾されてなる、数平均分
子量が５００〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィ
ン。一般式ＩＩ 【化１】 ［但し、Ｒは水素原子、又はメチル基、ＺはＣｍＨ２ｍ
・ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣｍＨ２ｍ・ＯＳｉ（Ｒ
４Ｒ５）ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＣｍＨ２ｍ・ＯＨ、Ｒ
１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ８は同一か異なる炭
素数１〜８個のアルキル基若しくはアリール基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０．１〜５０の数を示す。］ - 【請求項２】 次の一般式ＩＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ は水素原子又は炭素数１〜８個の
炭化水素基を示す。但し、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の少なくとも一
つは水素原子である必要があるが、Ｒ ９ 〜Ｒ １１ の全部
が水素原子であってはならない。］で表されるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存
在下、プロピレンを重合して得られるリビングポリプロ
ピレン又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して
得られるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体を、 次の一般式ＩＶ 【化３】 （式中、Ｒ及びＺは前記と同義である。但し、ＺがＣｍ
Ｈ ２ ｍ・ＯＨの場合を除く。）で表されるメタクリル酸
（アクリル酸）誘導体と反応させ、又はこの反応で得ら
れた反応生成物にプロトン供与体を反応させることを特
徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2950192A JP3308981B2 (ja) | 1991-03-18 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリオレフィン |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5263991 | 1991-03-18 | ||
| JP3-52639 | 1991-03-18 | ||
| JP2950192A JP3308981B2 (ja) | 1991-03-18 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194633A JPH05194633A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3308981B2 true JP3308981B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26367706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2950192A Expired - Fee Related JP3308981B2 (ja) | 1991-03-18 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3308981B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP2950192A patent/JP3308981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194633A (ja) | 1993-08-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |