JP3273054B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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- JP3273054B2 JP3273054B2 JP02381092A JP2381092A JP3273054B2 JP 3273054 B2 JP3273054 B2 JP 3273054B2 JP 02381092 A JP02381092 A JP 02381092A JP 2381092 A JP2381092 A JP 2381092A JP 3273054 B2 JP3273054 B2 JP 3273054B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端がスチレ
ン誘導体ユニットで修飾されたエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体に関する。
ン誘導体ユニットで修飾されたエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン−
プロピレンランダム共重合体の末端のみが、スチレン誘
導体ユニットで修飾され、かつ単分散に近いエチレン−
プロピレンランダム共重合体を提供することを目的とす
る。
プロピレンランダム共重合体の末端のみが、スチレン誘
導体ユニットで修飾され、かつ単分散に近いエチレン−
プロピレンランダム共重合体を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体にスチレン誘導体を反応させるこ
とにより、本発明の目的が達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体にスチレン誘導体を反応させるこ
とにより、本発明の目的が達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明は、４０〜９０モル％のエチレンと６
０〜１０モル％のプロピレンとから構成されたエチレン
−プロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表
される置換基で修飾されてなる末端修飾エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を要旨とする。 一般式Ｉ
０〜１０モル％のプロピレンとから構成されたエチレン
−プロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表
される置換基で修飾されてなる末端修飾エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を要旨とする。 一般式Ｉ
【化３】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示し、Ｘは活
性水素を有しない置換基で飽和炭化水素基を除く置換基
を表す。〕また、本発明は、エチレンとプロピレンをラ
ンダム共重合して得られれるリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体に、下記一般式ＩＶで表されるス
チレン誘導体を反応させることからなる、上記の発明に
記載の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体
の製造方法を要旨とする。 一般式ＩＶ
性水素を有しない置換基で飽和炭化水素基を除く置換基
を表す。〕また、本発明は、エチレンとプロピレンをラ
ンダム共重合して得られれるリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体に、下記一般式ＩＶで表されるス
チレン誘導体を反応させることからなる、上記の発明に
記載の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体
の製造方法を要旨とする。 一般式ＩＶ
【化４】 〔但し、Ｒ、Ｘは前記と同意義。〕さらに、本発明は、
上記リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
が、エチレン含有量が高く、かつ分子量分布が狭いもの
であることを特徴とする、上記の末端修飾エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の製造方法を要旨とする。
上記リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
が、エチレン含有量が高く、かつ分子量分布が狭いもの
であることを特徴とする、上記の末端修飾エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の製造方法を要旨とする。
【０００６】本発明の末端修飾エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体は通常末端が下記一般式ＩＩで表される
組成物の形で得られる。 一般式ＩＩ
ンダム共重合体は通常末端が下記一般式ＩＩで表される
組成物の形で得られる。 一般式ＩＩ
【化５】 〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｍは０．１〜１０
０の数を表わす〕
０の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体は、下記一般式ＩＩＩ、 一般式ＩＩＩ
ンダム共重合体は、下記一般式ＩＩＩ、 一般式ＩＩＩ
【化６】 〔Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、エチレ
ンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式ＩＶ
基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、エチレ
ンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式ＩＶ
【化７】 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるスチレン誘
導体と反応させることにより、末端にスチレン誘導体ユ
ニットを有する末端修飾エチレン−プロピレンランダム
共重合体を合成する。
導体と反応させることにより、末端にスチレン誘導体ユ
ニットを有する末端修飾エチレン−プロピレンランダム
共重合体を合成する。
【０００８】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式ＩＩ
Ｉ、
Ｉ、
【化８】 〔但し、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ１／Ｒ３：ＣＨ３／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２
Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ
５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ
６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ２が炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ２／Ｒ１又はＲ３：ＣＨ３／ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５／ＣＨ
３，ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，Ｃ６Ｈ５
／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，Ｃ
２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ
２／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ
５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６
Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１，Ｒ３のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ１又はＲ３：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ１／Ｒ３：ＣＨ３／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２
Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ
５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ
６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ２が炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ２／Ｒ１又はＲ３：ＣＨ３／ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５／ＣＨ
３，ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，Ｃ６Ｈ５
／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，Ｃ
２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ
２／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ
５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５，Ｃ６
Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２． ・Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１，Ｒ３のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ１又はＲ３：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ
３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
【００１２】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０−４〜
０．１モル、望ましくは５×１０−４モル〜５×１０
−２モル、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜
０．５モル、望ましくは１×１０− ３〜０．１モルであ
る。尚、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニ
ウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いる。得ら
れるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温度及
び反応時間を変えることにより調整できる。本発明は、
重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、
単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることがで
き、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ
（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０−４〜
０．１モル、望ましくは５×１０−４モル〜５×１０
−２モル、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜
０．５モル、望ましくは１×１０− ３〜０．１モルであ
る。尚、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニ
ウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いる。得ら
れるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温度及
び反応時間を変えることにより調整できる。本発明は、
重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、
単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることがで
き、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ
（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
【００１３】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、エチレンが４０
〜９０モル％である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、エチレンが４０
〜９０モル％である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００１４】スチレン誘導体との反応 リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体と反応
させるスチレン誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、
一般式ＩＶ、
させるスチレン誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、
一般式ＩＶ、
【化１２】 で表わされる。式において、ＲとＸは前記の通りであ
る。リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体と
化合物Ｉとの反応は、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給し
て反応させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１
５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高く
するか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニ
ットによるリビングエチレン−プロピレンランダム共重
合体末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉ
は、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体１
モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
る。リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体と
化合物Ｉとの反応は、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給し
て反応させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１
５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高く
するか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニ
ットによるリビングエチレン−プロピレンランダム共重
合体末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉ
は、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体１
モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
【００１５】リビングエチレン−プロピレンランダム共
重合体と化合物Ｉとの反応物は、次いでプロトン供与体
と接触させることによって、本発明の末端修飾エチレン
−プロピレンランダム共重合体が得られる。プロトン供
与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等
のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。ア
ルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与
体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触
は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行
われる。
重合体と化合物Ｉとの反応物は、次いでプロトン供与体
と接触させることによって、本発明の末端修飾エチレン
−プロピレンランダム共重合体が得られる。プロトン供
与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等
のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。ア
ルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与
体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触
は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行
われる。
【００１６】上記のようにして得られた本発明のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体は、約８００〜約４０
０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を、又前記のリビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏
襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜
１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１
００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは
０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されてい
る。又、本発明の末端修飾リビングエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体は、シンジオタクチックダイアッド
分率が０．６以上であることが一つの特徴である。
ン−プロピレンランダム共重合体は、約８００〜約４０
０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を、又前記のリビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏
襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜
１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１
００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは
０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されてい
る。又、本発明の末端修飾リビングエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体は、シンジオタクチックダイアッド
分率が０．６以上であることが一つの特徴である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。参考
例として末端修飾ポリプロピレンの製造についても記載
した。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下記の
方法で行った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパル
スフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００
型（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅
８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０
００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。（赤
外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤
外分光光度計を用いて測定した。
例として末端修飾ポリプロピレンの製造についても記載
した。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下記の
方法で行った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパル
スフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００
型（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅
８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０
００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。（赤
外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤
外分光光度計を用いて測定した。
【００１８】参考例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで、ジビニルベンゼ
ン１００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で１時間
反応させた。その後、メタノール５００ｍｌ中に、反応
溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマー
をメタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して
２．１４ｇの重合体を得た。
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで、ジビニルベンゼ
ン１００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で１時間
反応させた。その後、メタノール５００ｍｌ中に、反応
溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマー
をメタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して
２．１４ｇの重合体を得た。
【００１９】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、５．９×１０３、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．３０と単分散に近い値であった。一方、
ポリプロピレン部の分子量及び分子量分布を測定するた
めに、上記と同一の方法でポリプロピレンの重合を行
い、１．０７ｇのポリプロピレンを得た。得られたポリ
プロピレンのＭｎは４．０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．
２５であった。得られたポリマーのＮＭＲ分析の結果、
ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７
ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが
観察された。
性であった。この重合体のＭｎは、５．９×１０３、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．３０と単分散に近い値であった。一方、
ポリプロピレン部の分子量及び分子量分布を測定するた
めに、上記と同一の方法でポリプロピレンの重合を行
い、１．０７ｇのポリプロピレンを得た。得られたポリ
プロピレンのＭｎは４．０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．
２５であった。得られたポリマーのＮＭＲ分析の結果、
ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７
ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが
観察された。
【化１３】 また、ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）とジビニルベンゼンユニットのプロ
トンシグナル（ａ）の面積比及びポリプロピレン部の分
子量からポリプロピレン鎖の末端に５６個のジビニルベ
ンゼンユニットが結合していることが確認された。
７〜１．７ｐｐｍ）とジビニルベンゼンユニットのプロ
トンシグナル（ａ）の面積比及びポリプロピレン部の分
子量からポリプロピレン鎖の末端に５６個のジビニルベ
ンゼンユニットが結合していることが確認された。
【００２０】参考例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３の
トルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開
始し、１５時間継続した。次いで、同温度でジビニルベ
ンゼン５００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１
時間かけて０℃に上昇させ、ジビニルベンゼンとの反応
を０℃で５時間行った。以下、参考例１と同様に処理
し、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３の
トルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開
始し、１５時間継続した。次いで、同温度でジビニルベ
ンゼン５００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１
時間かけて０℃に上昇させ、ジビニルベンゼンとの反応
を０℃で５時間行った。以下、参考例１と同様に処理
し、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２１】参考例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）３トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を−６０℃で３時間とした以外
は、参考例１と同様にしてジビニルベンゼンとの反応を
行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得
た。
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）３トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を−６０℃で３時間とした以外
は、参考例１と同様にしてジビニルベンゼンとの反応を
行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得
た。
【００２２】実施例１ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を−
６０℃にて４時間行った。次いで、ジビニルベンゼン５
００ミリモルを−６０℃で添加した後、反応系の温度を
１時間かけて−４０℃に上昇させ、同温度で１時間反応
させた。以下、参考例１と同様に処理し、表１に示す性
状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を
得た。一方、エチレン−プロピレンランダム共重合体部
の分子量、分子量分布及びプロピレン含有量を測定する
ために、上記と同一方法でエチレンとプロピレンの共重
合を行い、９．２４ｇのエチレン−プロピレンランダム
共重合体を得た。得られた共重合体のＭｎは２８．５×
１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。さらに、この
共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属
するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の
面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算し
た。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５
３．８モル％であった。プロピレン含有量（モル％）＝
｛Ｔ／（１／２（Ｓ＋Ｔ））｝×１００なお、この共重
合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した結
果、プロピレン単独重合体に起因するガラス転移温度
（約−１０℃）は観測されなかった。
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を−
６０℃にて４時間行った。次いで、ジビニルベンゼン５
００ミリモルを−６０℃で添加した後、反応系の温度を
１時間かけて−４０℃に上昇させ、同温度で１時間反応
させた。以下、参考例１と同様に処理し、表１に示す性
状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を
得た。一方、エチレン−プロピレンランダム共重合体部
の分子量、分子量分布及びプロピレン含有量を測定する
ために、上記と同一方法でエチレンとプロピレンの共重
合を行い、９．２４ｇのエチレン−プロピレンランダム
共重合体を得た。得られた共重合体のＭｎは２８．５×
１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。さらに、この
共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属
するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の
面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算し
た。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５
３．８モル％であった。プロピレン含有量（モル％）＝
｛Ｔ／（１／２（Ｓ＋Ｔ））｝×１００なお、この共重
合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した結
果、プロピレン単独重合体に起因するガラス転移温度
（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 植木 總 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株 式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 10/06
Claims (3)
- 【請求項１】 ４０〜９０モル％のエチレンと６０〜１
０モル％のプロピレンとから構成され、かつその末端が
下記一般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる末端修
飾エチレン−プロピレンランダム共重合体。 一般式Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を表し、Ｘは活
性水素を有しない置換基で飽和炭化水素基を除く置換基
を表す。〕 - 【請求項２】 エチレンとプロピレンをランダム共重合
して得られれるリビングエチレン−プロピレンランダム
共重合体に、下記一般式ＩＶで表されるスチレン誘導体
を反応させることからなる、請求項１に記載の末端修飾
エチレン−プロピレンランダム共重合体の製造方法。 一般式ＩＶ 【化２】 〔但し、Ｒ、Ｘは前記と同意義。〕 - 【請求項３】 上記リビングエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体が、エチレン含有量が高く、かつ分子量分
布が狭いものであることを特徴とする、請求項２に記載
の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02381092A JP3273054B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
| US08/137,075 US5502114A (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminal-modified polyolefins |
| DE69312821T DE69312821T2 (de) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Endständig modifiziertes polyolefin |
| PCT/JP1993/000154 WO1993016115A1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminally modified polyolefin |
| EP93903322A EP0581963B1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminally modified polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02381092A JP3273054B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122711A JPH06122711A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3273054B2 true JP3273054B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=12120696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02381092A Expired - Fee Related JP3273054B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3273054B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP02381092A patent/JP3273054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122711A (ja) | 1994-05-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |