JP3308983B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端修飾ポリオレフィ
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾された末
端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式Ｉで表される置換基で修
飾されてなる、数平均分子量が５００〜５００，０００
の末端修飾ポリオレフィン、 一般式Ｉ

【化４】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｒ’及びＲ”
は同一か異なる炭素数１〜４個のアルキル基、ｍは１〜
４の整数をそれぞれ示す。］が提供される。また、本発
明の第２の発明によれば、第１の発明において、次の一
般式ＩＩ一般式ＩＩ

【化５】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して得られ
るリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、
次の一般式ＩＩＩ

【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びｍは前記と同義である。）
で表されるメタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応さ
せることを特徴とする末端修飾ポリオレフィンの製造方
法が提供される。

【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式II 一般式II

【化３】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般
式III

【化４】 〔但し、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びｍは前記と同意義。〕で表
わされるメタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させ
ることにより製造することができる。

【０００７】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式II、

【化５】 〔但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。・Ｒ² が水
素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基である場合。Ｒ
¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ
₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂．・Ｒ² が炭
化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³のいずれかが水素原子で他
が炭化水素基である場合。Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃
／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂
Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ．・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。Ｒ¹ 又は
Ｒ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等
が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望まし
い。

【化６】

【化７】

【化８】

【０００８】触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式ＩＩ
Ｉ、

【化５】 〔但し、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１とＲ^３が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ^１／Ｒ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２
Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ
_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ
_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^２／Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ
_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ _６ Ｈ _５
／ＣＨ _３ 、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ
_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ
_２／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２
／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ
_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６
Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。

【化６】

【化７】

【化８】

【０００９】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。

【００１０】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。

【００１１】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。リビング重合は、通常−１００
℃〜＋１００℃で０．５〜５０時間行われる。

【００１２】得られるリビングポリプロピレンの分子量
及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより
調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にする
ことにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーと
することができる。−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０
のリビング重合体とすることができる。

【００１３】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。

【００１４】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。

【００１５】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましく
は１×１０^-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合
物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは
４〜１００モル用いられる。得られるリビング共重合体
の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えるこ
とにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に
−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下で
は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が得られる。

【００１６】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モ
ル％までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換
算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。

【００１７】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反
応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式III 、

【化９】 で表わされ、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びｍは前記の通りであ
る。Ｒ′及びＲ″は具体的には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル基である。Ｃ_m Ｈ_2mは、アルキレ
ン基であるが、望ましくは、式（ＣＨ₂ ）_m の直鎖のア
ルキレン基である。

【００１８】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビ
ングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニッ
トによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することが
できる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに
対して、１〜１，０００モル用いられる。

【００１９】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。

【００２０】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、前記のリビングポリプロピレン又はエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した約
５００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、
非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４
０）を持ち、かつその末端のみが前記のメタクリル酸
（アクリル酸）誘導体基で修飾されている。又、本発明
の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタクチックダイ
アッド分率が０．６以上であることが一つの特徴であ
る。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。

【００２２】実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタンに溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ
ｌ ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加
え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で１時間行った。

【００２３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、同温度でＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＡ）１００ミリモルを添加した
後、系内の温度を１時間掛けて０℃に上昇し、攪拌下Ｄ
ＭＡの付加反応を開始した。１時間後、反応溶液を５０
０ｍｌのメタノール中に入れ、ポリマーを析出させた。
得られたポリマーを５００ｍｌのメタノールで５回洗浄
し、更に室温で乾燥して１．２６ｇの重合体を得た。重
合体をＧＰＣ分析した結果、その流出曲線は単峰性であ
った。この重合体のＭｎは、３．４×１０^３であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１８と単分散に近い値であった。

【００２４】この重合体をＩＲ分析した所、１７４０ｃ
ｍ^-1にカルボニル基の吸収に基づくピークが認められ
た。更に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起
因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測された。

【化１０】 ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）とＤＭＡのエステル部メチレン基のプロ
トンシグナル（ａ）の面積比からポリプロピレン鎖の末
端がＤＭＡで修飾されたポリプロピレンが３０モル％の
収率（末端修飾率）で得られていることが確認された。
得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのメタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に、得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度
比から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率^a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.628 0.318 0.054 0.787 a) トリアッド留分から計算

【００２５】実施例２〜４ プロピレンの重合条件及びＤＭＡの反応条件を表１に示
す通りにした以外は、実施例１と同様にして末端修飾ポ
リプロピレンを得た。その結果を表１に示した。

【００２６】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１５時間継続した。次いで、同温度でＤＭＡ５００
ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて０
℃に上昇し、ＤＭＡとの反応を０℃で１５時間行った。
以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端
修飾ポリプロピレンを得た。

【００２７】実施例６ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルの
Ｖ（アセチルアセトナト）₃ トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃に
て３時間行った。次いで、反応時間を５時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＤＭＡとの反応を行い、表１
に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。

【００２８】実施例７ 実施例１において、ＤＭＡの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡ）を用い、かつ
反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして
重合体を得た。ＩＲ分析した所、１７４０ｃｍ^-1にカル
ボニル基の吸収に基づくピークが認められ、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝
０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値か
らなるピークが観察された。

【化１１】 ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）とＤＥＡのエステル部メチレンのプロト
ンシグナル（ｅ）の面積比からポリプロピレン鎖の末端
がＤＥＡで修飾されたポリプロピレンが２８モル％の収
率で得られていることが確認された。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例８ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダム
共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチレ
ン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布および
プロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇの
ＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１０
³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属する
ピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積
から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。
その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５２．７
モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。

【００３１】Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭＡ）２５０ミリモルを−６０℃で添加
し、系内の温度を１時間かけて２０℃に上昇させた後、
同温度で攪拌下ＤＭＡとの反応を行った。２時間後、５
００ｍｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを
析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメタノー
ルで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して１．８１ｇの
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単
峰性であった。この重合体のＭｎは、７．０×１０^３で
あり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３と単分散に近い値であっ
た。この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７４０ｃ
ｍ^−１にカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測され
た。さらに、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＥＰＲ部のプロ
トンに起因するピーク（δ=０．７〜１．７ｐｐｍ）以
外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され
た。

【化１２】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ=０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ｂ）の面積比、ＥＰＲのプロピ
レン含有量および分子量から、ＥＰＲ鎖の末端がＤＭＡ
で修飾された末端修飾ＥＰＲが８２モル％の収率（末端
修飾率）で得られていることが確認された。

【００３２】実施例９ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および０．８
ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）
₃ トルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌し
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて５時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次い
で、同温度でＤＭＡ５００ミリモルを添加した後、反応
系の温度を１時間かけて２０℃に上昇させ、ＤＭＡとの
反応を１０時間行った。以下、実施例８と同様に処理
し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上
記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、１２．７ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
５３．８×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２５、プロピレ
ン含有量は４７．１モル％であった。

【００３３】実施例１０ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同
温度でプロピレン０．２ｇを加え、トルエン中に液化溶
解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および２．０ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） ₃ トルエン溶
液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。次いで、系
内を７２０ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（６０／４０モル比）を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃にて２時
間行い、リビングＥＰＲを合成した。次いで、同温度で
ＤＭＡ２５０ミリモルを添加した後、ＤＭＡとの反応を
０℃にて１０時間行った。以下、実施例８と同様に処理
し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上
記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、２．１４ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
５．１×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン
含有量は３８．６モル％であった。

【００３４】実施例１１ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液および１．５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）₃ トルエン溶液を加えた。次いで、系内を７００
ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビ
ングＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＤＭＡ２５０
ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて０
℃に上昇させ、ＤＭＡとの反応を５時間行った。以下、
実施例８と同様に処理し、表２に示す性状の末端修飾Ｅ
ＰＲを得た。一方、上記と同一の方法でエチレンとプロ
ピレンの共重合を行い、１．５４ｇのＥＰＲを得た。こ
の共重合体のＭｎは８．７×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、
１．２６、プロピレン含有量は５５．３モル％であっ
た。

【００３５】実施例１２ 実施例８において、ＤＭＡの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡ）を用い、かつ
反応条件を表２に示すとおりにした以外は、実施例８と
同様にして重合体を得た。この重合体のＩＲ分析を行っ
たところ、１７４０ｃｍ^−１にカルボニルの伸縮振動に
基づく吸収が認められた。更に、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ＥＰＲに起因するピーク（δ=０．７〜１．７ｐｐ
ｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測
された。

【化１３】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ=０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ｅ）の面積比、ＥＰＲ部のプロ
ピレン含有量及び分子量から、ＥＰＲ鎖の末端がＤＥＡ
で修飾された末端修飾ＥＰＲが３８モル％の収率（末端
修飾率）で得られていることが確認された。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−112689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113002（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
   ンランダム共重合体の片末端が、付加反応により下記一
   般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる、数平均分子
   量が５００〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィ
   ン。 一般式Ｉ 【化１】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｒ’及びＲ”
   は同一か異なる炭素数１〜４個のアルキル基、ｍは１〜
   ４の整数をそれぞれ示す。］
2. 【請求項２】 次の一般式ＩＩ一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
   化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
   水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
   原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
   物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
   プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
   又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して得られ
   るリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 次の一般式ＩＩＩ 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びｍは前記と同義である。）
   で表されるメタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応さ
   せることを特徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオ
   レフィンの製造方法。