JPS60252623A - ブロツク共重合体 - Google Patents
ブロツク共重合体Info
- Publication number
- JPS60252623A JPS60252623A JP59107616A JP10761684A JPS60252623A JP S60252623 A JPS60252623 A JP S60252623A JP 59107616 A JP59107616 A JP 59107616A JP 10761684 A JP10761684 A JP 10761684A JP S60252623 A JPS60252623 A JP S60252623A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene
- copolymer
- random copolymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なブロック共重合体に関する。
リビング重合は、単分散ポリマーや均一組成のブロック
共重合体の製造に有用である。チーグラー・ナツタ触媒
を用いる配位重合において吃、オレフィンのブロック共
重合体を製造する試みが数多くなされてきた。しかしな
がら、連鎖移動反応や停止反応が頻発するために、均一
組成のブロック共重合体を製造することは困難である。
共重合体の製造に有用である。チーグラー・ナツタ触媒
を用いる配位重合において吃、オレフィンのブロック共
重合体を製造する試みが数多くなされてきた。しかしな
がら、連鎖移動反応や停止反応が頻発するために、均一
組成のブロック共重合体を製造することは困難である。
最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）１とＡｔ
（○ｘＨｓｈＯ２からなる触媒を用いてプロピレンを重
合すると単分散に近いリビングポリプロピレンが生成す
ることを見出した（ ＭａｃｋｒｏｍｏＬＯｈ’ｅｍ、
、ｆ ８０． １５５９ （１９７９）、 Ｍａｃｈ−
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、、Ｌｌ、８１４ （１９７９
） ）。
（○ｘＨｓｈＯ２からなる触媒を用いてプロピレンを重
合すると単分散に近いリビングポリプロピレンが生成す
ることを見出した（ ＭａｃｋｒｏｍｏＬＯｈ’ｅｍ、
、ｆ ８０． １５５９ （１９７９）、 Ｍａｃｈ−
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、、Ｌｌ、８１４ （１９７９
） ）。
本発明者らは、この技術？エチレンとプロピレンのリビ
ング共重合に応用することにより、単分散に近いエチレ
ンと１０ピレンのランダムリビング共重合体が得られ、
これをハロゲンと接触させて末端がハロゲン化した共重
合体とし、更に末端転換剤と接触させて該共重合体の末
端カルボカチオン全生成させ、このカチオンの存在下、
テトラヒドロフラン全重合することにより、単分散に近
いエチレン−プロピレンランダム共重合体セグメントと
テトラヒドロフランが開環し重合した単分散に近いセグ
メントからなる均一組成のブロック共重合体が得られる
ことを見出して本発明に到達した。
ング共重合に応用することにより、単分散に近いエチレ
ンと１０ピレンのランダムリビング共重合体が得られ、
これをハロゲンと接触させて末端がハロゲン化した共重
合体とし、更に末端転換剤と接触させて該共重合体の末
端カルボカチオン全生成させ、このカチオンの存在下、
テトラヒドロフラン全重合することにより、単分散に近
いエチレン−プロピレンランダム共重合体セグメントと
テトラヒドロフランが開環し重合した単分散に近いセグ
メントからなる均一組成のブロック共重合体が得られる
ことを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
下記の一般式■及び■で表わされる構成単位及び組成か
らなるランダム共重合体セグメント（Ａ）と、 １、−（−ＣＨ冨−ＣＨリー ＣＨ３ １、−（−ＯＨ，−ＯＨ← 〔但し、（Ａ）中の１は５０〜８０重量％、Ｉｌは７０
〜２０重！１％である。〕 一般式 ＋０・（ＣＨり４＋− で表わされる構成単位からなる重合体セグメン１− Ｃ
Ｂ）と結合を持つ数平均分子量約１，０００〜約１．０
００，０００のブロック共重合〔但し、（Ａ）／（Ｂ）
＝５〜９５／９５〜５（重量比ンである。〕を要旨とし
、該共重合体は、例えばβ−ジケトンバナジウムキレー
ト及び有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンとプ
ロピレンをリビング重合してリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体′とし、次いでハロゲンと接触さ
せることによって得られる末端がハロゲン化したエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体ヲ、末端転換剤と接触
はせ、生成したエチレン−プロピレンランダム共重合体
の末端カルボカチオンの存在下、テトラヒドロフラン全
重合させることによって得られる。
らなるランダム共重合体セグメント（Ａ）と、 １、−（−ＣＨ冨−ＣＨリー ＣＨ３ １、−（−ＯＨ，−ＯＨ← 〔但し、（Ａ）中の１は５０〜８０重量％、Ｉｌは７０
〜２０重！１％である。〕 一般式 ＋０・（ＣＨり４＋− で表わされる構成単位からなる重合体セグメン１− Ｃ
Ｂ）と結合を持つ数平均分子量約１，０００〜約１．０
００，０００のブロック共重合〔但し、（Ａ）／（Ｂ）
＝５〜９５／９５〜５（重量比ンである。〕を要旨とし
、該共重合体は、例えばβ−ジケトンバナジウムキレー
ト及び有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンとプ
ロピレンをリビング重合してリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体′とし、次いでハロゲンと接触さ
せることによって得られる末端がハロゲン化したエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体ヲ、末端転換剤と接触
はせ、生成したエチレン−プロピレンランダム共重合体
の末端カルボカチオンの存在下、テトラヒドロフラン全
重合させることによって得られる。
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体は、β
−ジケトンバナジウムキレート（以下、バナジウム化合
物という。）及び有機アルミニウム化合物からなる重合
触媒の存在下、エチレンとプロピレン金共重合すること
に工つて得られる。
−ジケトンバナジウムキレート（以下、バナジウム化合
物という。）及び有機アルミニウム化合物からなる重合
触媒の存在下、エチレンとプロピレン金共重合すること
に工つて得られる。
バナジウム化合物は、
一般式
（式中、Ｒ１及びＲ１は同一か異なるアルキル基又はア
リール基金示す。） で表わされ、その具体例としては、■（アセチルアセト
ナ））ｓ、Ｖ（ベンゾイルアセチルアセトナ） ）ｓ、
Ｖ Ｃジベンゾイルメタナト）ｓ等が挙げられる。
リール基金示す。） で表わされ、その具体例としては、■（アセチルアセト
ナ））ｓ、Ｖ（ベンゾイルアセチルアセトナ） ）ｓ、
Ｖ Ｃジベンゾイルメタナト）ｓ等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ，ＡｔＸ（式中、
Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされ、その具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされ、その具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行なうのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行なうのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
エチレン及びプロピレンと重合触゛媒との接触方法は、
任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロピレ
ンの溶媒溶液ＶＣ：、有機アルミニウム化合物の溶液及
びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法
である。
任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロピレ
ンの溶媒溶液ＶＣ：、有機アルミニウム化合物の溶液及
びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法
である。
重合触媒の使用量は、エチレンとプロピ２フ１モル当シ
、バナジウム化合物がＩ Ｘ １０””〜Ｑ、０１モル
、望１ ｔ、（ｔｊ、ｓ ｘ １ｏ−’ 〜ｓ ｘ １
ｏ−”モル、有機アルミニウム化合物がＩ Ｘ １０−
”〜α１モル、望ましくは５ Ｘ １０−”〜ＩＩＬ０
１モルである。更に、バナジウム化合物１モル当り、有
機アルミニウム化合物は５〜２５モル用いるのが特に望
ましい。
、バナジウム化合物がＩ Ｘ １０””〜Ｑ、０１モル
、望１ ｔ、（ｔｊ、ｓ ｘ １ｏ−’ 〜ｓ ｘ １
ｏ−”モル、有機アルミニウム化合物がＩ Ｘ １０−
”〜α１モル、望ましくは５ Ｘ １０−”〜ＩＩＬ０
１モルである。更に、バナジウム化合物１モル当り、有
機アルミニウム化合物は５〜２５モル用いるのが特に望
ましい。
得られるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることに↓り調節できる。本発明
は、重合温度を低温、特に−５０℃以下にすることにＪ
：り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとするこ
とができ、−６５℃以下ではＭｙ （重量平均分子量／
Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１゜４０のリビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
度及び反応時間を変えることに↓り調節できる。本発明
は、重合温度を低温、特に−５０℃以下にすることにＪ
：り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとするこ
とができ、−６５℃以下ではＭｙ （重量平均分子量／
Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１゜４０のリビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
重合反応時に、反応促進剤音用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通
常ａ１へ２モルである。
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通
常ａ１へ２モルである。
リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの割合は、
最終ブロック共重合体中のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体に起因するブロック共重合体の性質を損なわ
ない範囲にする必要があり、その割合は通常重量比でエ
チレン／プロピレン＝５０〜８０／７０−２０である。
最終ブロック共重合体中のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体に起因するブロック共重合体の性質を損なわ
ない範囲にする必要があり、その割合は通常重量比でエ
チレン／プロピレン＝５０〜８０／７０−２０である。
エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成全調整す
るには、リビング共重合時のエチレンとプロピレンの使
用割合を変えることにＬつてなされるが、エチレンの使
用割合を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くな
り望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が
狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体全製造す
る場合は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、プロピ
レンを微量リビング重合すると、リビング共重合体の分
子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレンを
導入することができる。この重合法の具体例として、重
合系に最初プロピレンのみを供給し、望ましくは５００
Ｓ２．０００の数平均分子量金持つりピングポリプロ
ピレン金生成させ。しかる後多量の未反応プロピレンモ
ノマーの存在下、エチレンを供給してリビング重合を継
続し、工、 。
るには、リビング共重合時のエチレンとプロピレンの使
用割合を変えることにＬつてなされるが、エチレンの使
用割合を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くな
り望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が
狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体全製造す
る場合は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、プロピ
レンを微量リビング重合すると、リビング共重合体の分
子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレンを
導入することができる。この重合法の具体例として、重
合系に最初プロピレンのみを供給し、望ましくは５００
Ｓ２．０００の数平均分子量金持つりピングポリプロ
ピレン金生成させ。しかる後多量の未反応プロピレンモ
ノマーの存在下、エチレンを供給してリビング重合を継
続し、工、 。
チレンとプロピレンのランダム共重合全完結させる方法
が挙げられる。
が挙げられる。
上記のようにして、約５００〜約５００，０００の数平
均分子量（プロピレン換算、以下同じ）金持ち、単分散
に近い、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体を製造することができる。
均分子量（プロピレン換算、以下同じ）金持ち、単分散
に近い、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体を製造することができる。
次いで、該ランダム共重合体はノＡロゲンと接触される
。この接触にエリエチレンとプロピレンの重合は直ちに
停止し、上記のリビング共重合体の骨格をそのまま持ち
、末端がノ・ロゲン化したハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体となる。
。この接触にエリエチレンとプロピレンの重合は直ちに
停止し、上記のリビング共重合体の骨格をそのまま持ち
、末端がノ・ロゲン化したハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体となる。
ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用いられる。
ハロゲンの使用量は、用いた有機アルミニウム化合物１
モル当り、２モル以上、望ましくは２へ５モルである。
モル当り、２モル以上、望ましくは２へ５モルである。
／Ｓロゲンはそのまま用いてもよいが、前記のリビング
共重合の際に用いた溶媒に溶解した上で用いるのが望ま
しく、その濃度は通常該溶媒１を当り１１〜５モルであ
る。ハロゲン化は、通常−５０〜−１００℃の温度で５
分間〜６時間行なわれる。
共重合の際に用いた溶媒に溶解した上で用いるのが望ま
しく、その濃度は通常該溶媒１を当り１１〜５モルであ
る。ハロゲン化は、通常−５０〜−１００℃の温度で５
分間〜６時間行なわれる。
次いで、反応系にアルコール音訓えるとハロゲン化エチ
レン−プロピレンランダム共重合体は析出する。
レン−プロピレンランダム共重合体は析出する。
かくして得られたハロゲン化エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体は、末端転換剤と反応させるが、末端転換
剤は一般式ＭＹ（但し、ＭはＡｇ ｅ ” ＄ Ｌｌ
ｅ Ｋ＃ Ｒ’ｂ 、 ０８ ’（、Ｙは０Ａ０４ ｍ
”４ ｅＰＰ＠ 、 ＡｓＦ＠、 ＳｂＥ’・ 會示
す。）で表わされる。その具体例としては、Ａｇ０ｔ０
４ 、 ＡｇＢＦ４． ＫＯｔ０４ 。
ダム共重合体は、末端転換剤と反応させるが、末端転換
剤は一般式ＭＹ（但し、ＭはＡｇ ｅ ” ＄ Ｌｌ
ｅ Ｋ＃ Ｒ’ｂ 、 ０８ ’（、Ｙは０Ａ０４ ｍ
”４ ｅＰＰ＠ 、 ＡｓＦ＠、 ＳｂＥ’・ 會示
す。）で表わされる。その具体例としては、Ａｇ０ｔ０
４ 、 ＡｇＢＦ４． ＫＯｔ０４ 。
Ｌｉ０ｔＯ４、Ａｇ８ｂＩＦ、 、 ＡｇＰＦ＠ 、
ＡｇＡｓ１１％ 、 Ｎａ８ｂＦ＠ 、 Ｋ８ｂ１％Ｌ
ｉ８ｂＦ＠ 、 ＮａＰＦ６． ＫＰＦ＠ 、 ＬＩＰ
Ｆ＠ 、 Ｎａ８ｂＦ＠ 、 ＫＡｓＦ＠ 。
ＡｇＡｓ１１％ 、 Ｎａ８ｂＦ＠ 、 Ｋ８ｂ１％Ｌ
ｉ８ｂＦ＠ 、 ＮａＰＦ６． ＫＰＦ＠ 、 ＬＩＰ
Ｆ＠ 、 Ｎａ８ｂＦ＠ 、 ＫＡｓＦ＠ 。
ＬＩＡａＦ＠ 、 ＮａＢＦ４ 、 ＫＢＦ４ 、 Ｌ
ｉＢＦ４等が挙げられる。
ｉＢＦ４等が挙げられる。
末端転換剤の使用量は、ノ・ロゲン化該共重合体１モル
当り、１モル以上、望ましくは１．５〜３０モルである
。ハロゲン化エチレンープロピレンランダム共重合体と
末端転換剤との反応は、通常溶媒の存在下行なわれる。
当り、１モル以上、望ましくは１．５〜３０モルである
。ハロゲン化エチレンープロピレンランダム共重合体と
末端転換剤との反応は、通常溶媒の存在下行なわれる。
使用し得る溶媒としては、前記リビング重合の際に用い
られる溶媒が挙げられる。又、テトラヒドロフランも溶
媒として用いることができる。
られる溶媒が挙げられる。又、テトラヒドロフランも溶
媒として用いることができる。
上記の反応に工υ、エチレン−プロピレンランダム共重
合体の末端カルボカチオンが生成し、このカチオンがテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＥＦという。）の重合開始
剤となり、ＴＨＦの重合が進行して本発明のブロック共
重合体が得られる。
合体の末端カルボカチオンが生成し、このカチオンがテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＥＦという。）の重合開始
剤となり、ＴＨＦの重合が進行して本発明のブロック共
重合体が得られる。
ハロゲン化エチレン−プロピレンランダム共重合体の末
端転換反応及びそれに続（ＴＨＦの重合反応は、通常−
８０℃〜＋５０℃、望ましくは一２０℃へ＋２０℃の温
度で３時間以上、望ましくは５時間以上行なわれる。Ｔ
ＨＦが開環して重合したポリマーセグメン） （Ｂ）の
分子ｉ１ハ、ＴＨＦの重合温度を上げることにニジ、又
重合時間を長くすることに１９、その分子′！ｔ′ｆｃ
増大することができる。
端転換反応及びそれに続（ＴＨＦの重合反応は、通常−
８０℃〜＋５０℃、望ましくは一２０℃へ＋２０℃の温
度で３時間以上、望ましくは５時間以上行なわれる。Ｔ
ＨＦが開環して重合したポリマーセグメン） （Ｂ）の
分子ｉ１ハ、ＴＨＦの重合温度を上げることにニジ、又
重合時間を長くすることに１９、その分子′！ｔ′ｆｃ
増大することができる。
ハロゲン化該共重合体とＴＨＦの使用割合は、ハロゲン
化該共重合体に対して１０倍（重量）以上、望ましくは
２０倍以上でおる。
化該共重合体に対して１０倍（重量）以上、望ましくは
２０倍以上でおる。
Ｔｉ１ｌＦの重合反応は、メタノール、エタノール等の
アルコールを重合系に加えることにより停止することか
でｔ！る。ブロック共重合体の回収は、沈澱固体と余剰
のＴＨＦ ｉ除去した後、アセトン、メタノール等で洗
浄し、乾燥することによって行なわれる。
アルコールを重合系に加えることにより停止することか
でｔ！る。ブロック共重合体の回収は、沈澱固体と余剰
のＴＨＦ ｉ除去した後、アセトン、メタノール等で洗
浄し、乾燥することによって行なわれる。
かくすることにニジ、エチレンとプロピレンがランダム
共重合した共重合体セグメ７ ） （Ａ）とＴＥＦが開
環して重合したポリマーセグメン） （Ｂ）とが結合し
７ｊＡＢ型のブロック共重合体が得られる。この共重合
体は、通常約１，０００〜約１．０００，０００、望ま
しくは３，０００Ａ−３００，０００、更に望ましくは
５．ＱＯＯ〜２００．０００の数平均分子量を持ち、セ
グメント（Ａ）及び（Ｂ、ｌの共重合体中に占める割合
は、（Ａン／（Ｂ）＝５〜ｑ ５ ／ ｑ ５〜５（重
量比）である。
共重合した共重合体セグメ７ ） （Ａ）とＴＥＦが開
環して重合したポリマーセグメン） （Ｂ）とが結合し
７ｊＡＢ型のブロック共重合体が得られる。この共重合
体は、通常約１，０００〜約１．０００，０００、望ま
しくは３，０００Ａ−３００，０００、更に望ましくは
５．ＱＯＯ〜２００．０００の数平均分子量を持ち、セ
グメント（Ａ）及び（Ｂ、ｌの共重合体中に占める割合
は、（Ａン／（Ｂ）＝５〜ｑ ５ ／ ｑ ５〜５（重
量比）である。
ブロック共重合体の分子量及び組成ハ、リビングエチレ
ン−プロピレンランダム共ｌｉ 合体（１）分子量及び
組成並びにＴＨＦの重合条件全変化させることに↓つで
調節することができる。
ン−プロピレンランダム共ｌｉ 合体（１）分子量及び
組成並びにＴＨＦの重合条件全変化させることに↓つで
調節することができる。
本発明のブロック共重合体は、特にＭｙ／Ｍｎ＝１．０
５〜１，４０という単分散に近い均一組成を持つところ
に特徴がある。
５〜１，４０という単分散に近い均一組成を持つところ
に特徴がある。
本発明のブロック共重合は、無極性のポリマーセグメン
ト（Ａ）と極性のポリマーセグメント（Ｂｌからなるの
で、従来のブロック共重合体や重合体の混合物と性質が
異なり、染色剤、接着剤、ポリマー改質剤の他に相溶剤
、表面改質剤等に有用である。
ト（Ａ）と極性のポリマーセグメント（Ｂｌからなるの
で、従来のブロック共重合体や重合体の混合物と性質が
異なり、染色剤、接着剤、ポリマー改質剤の他に相溶剤
、表面改質剤等に有用である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体及び共重合体のキャラクタリゼーションは
次の方法で行った。
次の方法で行った。
分子量及び分子量分布ＨＷａｔｅｒｓ 社！！ Ｇｐｅ
（ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒ハトリクロルベンゼンを用い、測定
条件に１３５℃、溶媒流速１．０ｄ／分、試料濃度α１
５重量／容量チであった。カラムは東洋曹達工業社製Ｇ
ＭＨ６ｋ使用した。測定ＶＣＣクジＷａｔＱｒＢ 社製
の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの
検量線をめ、これよりユニバーサル法によってポリプロ
ピレンの検量線を作成した。
（ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒ハトリクロルベンゼンを用い、測定
条件に１３５℃、溶媒流速１．０ｄ／分、試料濃度α１
５重量／容量チであった。カラムは東洋曹達工業社製Ｇ
ＭＨ６ｋ使用した。測定ＶＣＣクジＷａｔＱｒＢ 社製
の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの
検量線をめ、これよりユニバーサル法によってポリプロ
ピレンの検量線を作成した。
重合体の構造決定（１１０−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦ
Ｔパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ 社製ＸＬ
−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃伊パルス幅＆
２μＢ ｇ ／ ５ 、ノ（ルス間隔４秒、積算回数ｓ
、ｏｏｏの条件で測定した。試料はトリクロルベンゼン
と重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した
。
Ｔパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ 社製ＸＬ
−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃伊パルス幅＆
２μＢ ｇ ／ ５ 、ノ（ルス間隔４秒、積算回数ｓ
、ｏｏｏの条件で測定した。試料はトリクロルベンゼン
と重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した
。
実施例１
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成
窒素ガスで十分置換し′ｆｃ２００−のフラスコに溶媒
としてのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度
でプロピレン２ｓ５Ｆ（１８３モル）加えて液化溶解せ
しめた。次いで、５ミリモルのＡｔ（ＣｚＨｓ）ｒＣｔ
）ルエン浴液、α５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３トルエン浴液及び［Ｌ２５ミリモルのアニソールを
順次加えて、−７８℃で予備重合全開始した。予備重合
全１時間行った後に窒素を排気し、エチレン全１．５ｆ
（４，６ミリモル）導入した。Ｎ累算囲気下、−７８
℃で１５分間エチレンとプロピレンの共重合を行ない、
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下
、エチレン−プロピレンランダム共重合体ｉ １［！Ｐ
Ｒという。）全合成した。
としてのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度
でプロピレン２ｓ５Ｆ（１８３モル）加えて液化溶解せ
しめた。次いで、５ミリモルのＡｔ（ＣｚＨｓ）ｒＣｔ
）ルエン浴液、α５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３トルエン浴液及び［Ｌ２５ミリモルのアニソールを
順次加えて、−７８℃で予備重合全開始した。予備重合
全１時間行った後に窒素を排気し、エチレン全１．５ｆ
（４，６ミリモル）導入した。Ｎ累算囲気下、−７８
℃で１５分間エチレンとプロピレンの共重合を行ない、
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下
、エチレン−プロピレンランダム共重合体ｉ １［！Ｐ
Ｒという。）全合成した。
ヨウ素化ＩＰＨの合成
上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（α５モル／ｌ
）’ｔ−２２−添加し、−７８℃で反応を行った。３０
分後、予め一７８℃に冷却した５００−のエタノール中
に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを５００−の′エタノールで５回洗浄し、更に
乾燥して末端がヨウ素化したＫＰＲ’ｉｉ得た。
）’ｔ−２２−添加し、−７８℃で反応を行った。３０
分後、予め一７８℃に冷却した５００−のエタノール中
に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを５００−の′エタノールで５回洗浄し、更に
乾燥して末端がヨウ素化したＫＰＲ’ｉｉ得た。
得られたヨウ素化ＦｉＰＲの分子量及び分子量分布を測
定した結果、Ｍｎ ＝ ８５．０００ 、 Ｍｙ／Ｍｎ
＝ １．２２の単分散に近い重合体であった。得られた
重合体のＧＰＯ流出曲線（１１ｋ第１図に示すが、図面
の通シ単峰性を示している。又、重合体の” ａｍＭＲ
チャート？第２図に示すが、二級炭素に帰属するピーク
（Ｓで表示）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔで表示ン
の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量？計算
した。その結果、重合体中のプロピレン含有量ハ、４２
モル％（５０重量％に相当ンであった。なお、チャート
中のＰと表示されたピークは一級炭素に帰属するもので
ある。
定した結果、Ｍｎ ＝ ８５．０００ 、 Ｍｙ／Ｍｎ
＝ １．２２の単分散に近い重合体であった。得られた
重合体のＧＰＯ流出曲線（１１ｋ第１図に示すが、図面
の通シ単峰性を示している。又、重合体の” ａｍＭＲ
チャート？第２図に示すが、二級炭素に帰属するピーク
（Ｓで表示）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔで表示ン
の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量？計算
した。その結果、重合体中のプロピレン含有量ハ、４２
モル％（５０重量％に相当ンであった。なお、チャート
中のＰと表示されたピークは一級炭素に帰属するもので
ある。
なお、ＩＰ、Ｒｔ−差動走査熱量計（Ｄ８０ ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
ＦｉＰＲブロック共重合体の合成
上記で得られたヨウ素化ＫＰＲα９２ ｆｔ−２０−の
ＴＨＦ Ｉｃ溶解した溶液？１００−のフラスコに入れ
、これにＮａ０ｔＯ４（Ｌ １ ｆ （α８２ミリモル
）とＴＨＦ ５０−からなるスラリーｔＯ℃で添加し、
ＴＨＰの重合反応全開始した。
ＴＨＦ Ｉｃ溶解した溶液？１００−のフラスコに入れ
、これにＮａ０ｔＯ４（Ｌ １ ｆ （α８２ミリモル
）とＴＨＦ ５０−からなるスラリーｔＯ℃で添加し、
ＴＨＰの重合反応全開始した。
４３０時間重合系を攪拌した後、メタノールを１０−加
えてＴＨＦの重合反応全停止した。固相部分（ＮａＯｔ
）（ｉ７除去した後、未反応のＴＨＦとポリマーを分離
した。得られたポリマーをアセトン２００−で５回洗浄
し、乾燥して１．１２の共重合体を得た。
えてＴＨＦの重合反応全停止した。固相部分（ＮａＯｔ
）（ｉ７除去した後、未反応のＴＨＦとポリマーを分離
した。得られたポリマーをアセトン２００−で５回洗浄
し、乾燥して１．１２の共重合体を得た。
得られた共重合体のｅｐａ流出曲線（２）を第１図に示
すが、単峰性てあり、ヨウ素化ＥＰＲよりも高分子量側
にシフトしている。この共重合体ノｉｎ ｉｊ １０９
，０００ テ；ｈ’）、Ｍｗ／Ｍｎ ｉｊ １．７と単
分散に近い値であった。
すが、単峰性てあり、ヨウ素化ＥＰＲよりも高分子量側
にシフトしている。この共重合体ノｉｎ ｉｊ １０９
，０００ テ；ｈ’）、Ｍｗ／Ｍｎ ｉｊ １．７と単
分散に近い値であった。
共重合体ｉ １” Ｃ！ＮＭＲ分析行った結果、前記の
ヨウ素化ＥＰＲに起因するピーク以外に、ポリテトラメ
チレンオキシド中のメ、チレン炭素に起因しｐｐｍ ）
が観測され、この共重合体は、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体のセグメント（Ａ）とＴＨＦが開環して
重合したセグメント（Ｂ）からなるＡＢ型のブロック共
重合体であることが判明した。又、共重合体中のセグメ
ント（〜とセグメン） （Ｂ）の割合は、共重合体の収
量からＡ ／ Ｂ ＝８４／１６（重量比）である。
ヨウ素化ＥＰＲに起因するピーク以外に、ポリテトラメ
チレンオキシド中のメ、チレン炭素に起因しｐｐｍ ）
が観測され、この共重合体は、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体のセグメント（Ａ）とＴＨＦが開環して
重合したセグメント（Ｂ）からなるＡＢ型のブロック共
重合体であることが判明した。又、共重合体中のセグメ
ント（〜とセグメン） （Ｂ）の割合は、共重合体の収
量からＡ ／ Ｂ ＝８４／１６（重量比）である。
実施例１におけるリビングＥＰＲ合成時の重合条件を変
えて、３種類のリビングＥＰＲ全合成した。これらのリ
ビングＢＰＲ？ｆ−実施例１と同様にしてヨウ素化し、
表に示す性状のヨウ素化ＥＰＲ全合成した。
えて、３種類のリビングＥＰＲ全合成した。これらのリ
ビングＢＰＲ？ｆ−実施例１と同様にしてヨウ素化し、
表に示す性状のヨウ素化ＥＰＲ全合成した。
ＦｉＰＲブロック共重合体の合成
上記で得られたヨウ素ＩＰＲｉ用い、かつその使用量、
末端転換剤の種類及び重合条件を表の通りにした以外は
、実施例１と同様にしてＴＨＦの重合を行ない、表に示
す性状のＡＢ型ＩＣＰＲプμツク共重合体を合成した。
末端転換剤の種類及び重合条件を表の通りにした以外は
、実施例１と同様にしてＴＨＦの重合を行ない、表に示
す性状のＡＢ型ＩＣＰＲプμツク共重合体を合成した。
第１図は、本発明における重合体及び共重合体のＧＰＯ
流出曲線である。第２図は、本発明における重合体のＮ
ＭＲスペクトルである。 代理人 内 １） 明 代理人 萩 原 亮 − 分子量（函Ｔｌ）
流出曲線である。第２図は、本発明における重合体のＮ
ＭＲスペクトルである。 代理人 内 １） 明 代理人 萩 原 亮 − 分子量（函Ｔｌ）
Claims (1)
- （１） 下記の一般式１及びＩで表わされる構成単位及
び組成からなるランダム共重合体セグメント（ム）と、 ■、→ＯＨ冨−ＯＨ雪→− ＯＨ。 ■、 →ＯＨ，−ＯＨ← 〔但し、（Ａン中の１は３０〜８０重量％、■は７０〜
２０重量％である。〕 一般式 −ｆｏ ・（ＯＨｓ）ａう− で表わされる構成単位からなる重合体セグメン） （Ｂ
）との結合を持つ数平均分子量約１，０００〜約１．．
０００，０００のブロック共重合体〔但し、（Ａ） ／
（Ｂ） ＝ ５〜９５７９５〜５（重量比）であ杭１
．。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107616A JPS60252623A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
| US06/738,068 US4705830A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-24 | Block copolymer containing tetrahydrofuran block |
| CA000482548A CA1248660A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-28 | Block copolymer containing tetrahydrofuran block |
| EP85303780A EP0163530A3 (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Block copolymer |
| BR8502560A BR8502560A (pt) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Copolimero por blocos |
| US07/061,091 US4801654A (en) | 1984-05-29 | 1987-06-12 | Block copolymer containing block from tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107616A JPS60252623A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252623A true JPS60252623A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0125490B2 JPH0125490B2 (ja) | 1989-05-18 |
Family
ID=14463685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59107616A Granted JPS60252623A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ブロツク共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4705830A (ja) |
| EP (1) | EP0163530A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60252623A (ja) |
| BR (1) | BR8502560A (ja) |
| CA (1) | CA1248660A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001278932A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | 医療・衛生用成形体 |
| JP2004099694A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382634A (en) * | 1991-03-15 | 1995-01-17 | Tonen Corporation | Terminal-modifed polyolefins |
| US6399206B1 (en) | 1992-09-30 | 2002-06-04 | The Dow Chemical Company | Electrostatically painted polymers and a process for making same |
| CN100526366C (zh) * | 2006-12-11 | 2009-08-12 | 江苏钟山化工有限公司 | 聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇及其制法 |
| CN102516554A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 中北大学 | 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 |
| US9638995B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-05-02 | Seagate Technology Llc | Method of sheared guiding patterns |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1097696A (en) * | 1964-05-08 | 1968-01-03 | Rohm & Haas | Oxygenated derivatives of olefin polymers |
| US3497573A (en) * | 1966-01-18 | 1970-02-24 | Dart Ind Inc | Block copolymers of propylene and a polar monomer |
| US3523144A (en) * | 1967-03-01 | 1970-08-04 | Minnesota Mining & Mfg | Block copolymers of tetrahydrofuran and process for their preparation |
| JPS59196317A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体及びその製造法 |
-
1984
- 1984-05-29 JP JP59107616A patent/JPS60252623A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-24 US US06/738,068 patent/US4705830A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-28 CA CA000482548A patent/CA1248660A/en not_active Expired
- 1985-05-29 BR BR8502560A patent/BR8502560A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-29 EP EP85303780A patent/EP0163530A3/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-06-12 US US07/061,091 patent/US4801654A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001278932A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | 医療・衛生用成形体 |
| JP4647109B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-03-09 | 三井化学株式会社 | 医療・衛生用成形体 |
| JP2004099694A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0163530A2 (en) | 1985-12-04 |
| US4705830A (en) | 1987-11-10 |
| JPH0125490B2 (ja) | 1989-05-18 |
| EP0163530A3 (en) | 1987-11-04 |
| BR8502560A (pt) | 1986-02-04 |
| CA1248660A (en) | 1989-01-10 |
| US4801654A (en) | 1989-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1764375A1 (en) | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same | |
| JPH0579085B2 (ja) | ||
| Bruzaud et al. | ω‐Chloro‐α‐olefins as co‐and termonomers for the synthesis of functional polyolefins | |
| JP3943959B2 (ja) | プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体 | |
| JPS61291603A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| EP0166536B1 (en) | Block copolymer | |
| JPS60252623A (ja) | ブロツク共重合体 | |
| JP4615248B2 (ja) | 極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| JP3388865B2 (ja) | オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法 | |
| Pittman Jr et al. | Organometallic polymers. XXX. Synthesis and copolymerization of η6-(2-phenylethyl methacrylate) tricarbonylchromium with organic monomers | |
| Kress et al. | Studies of the metathesis polymerization and copolymerization of syn‐and anti‐7‐methylnorbornene initiated by the tungsten‐carbene complex | |
| Takaki et al. | Preparation of (p-vinylbenzyl) poly (2-vinylpyridine) macromers | |
| Chen et al. | Facile synthesis of cylindrical molecular brushes via Lewis pair-mediated polymerization | |
| JPS59196317A (ja) | プロピレンブロツク共重合体及びその製造法 | |
| JP3308983B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP2007126681A (ja) | 極性基含有プロピレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3308982B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP2999307B2 (ja) | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 | |
| JP3454595B2 (ja) | イソブテン系重合体の製造方法 | |
| JPS63113002A (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| JP3263424B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH05194631A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH04178407A (ja) | 末端反応性基含有プロピレン（共）重合体およびその製造法 | |
| Chung | Ring‐opening metathesis polymerization and cyclic organoborane monomer |