CN102516554A - 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种共聚醚的制备方法，具体为一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。解决现有的利用四氢呋喃和环氧丙烷制备共聚醚方法中存在的工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，是以聚四氢呋喃和聚丙二醇（聚环氧丙烷）为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及120℃～130℃反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。本发明所述方法非常适合大量生产，经过在10L釜中进行聚合实验时发现，反应体系量越大，反应体系的温度波动小，容易控制；而且反应体系量越大被氧化的风险越小，所制得的共聚醚质量好，无色透明。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚醚的制备方法，具体为一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。
背景技术
端羟基聚醚是生产聚氨酯的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯弹性体等，不同结构的聚醚对聚氨酯性能的影响很大。端羟基聚醚产品主要有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃均聚醚及其共聚醚，由环氧乙烷、环氧丙烷均聚醚制备的聚氨酯产品在性能上尚存在缺陷，其广泛应用受到限制。由四氢呋喃均聚醚制备的聚氨酯弹性体具有耐水解、耐寒和低温柔软等优良特性，日益为人们所重视。但四氢呋喃均聚醚在分子量大于2000时粘度大，易结晶，一方面不利于加工，另一方面使聚氨酯弹性体的低温性能变差。如果将环氧丙烷单元引入到聚四氢呋喃分子链中，从而破坏聚四氢呋喃分子链的规整性，使聚四氢呋喃的结晶性能降低，使制备的聚氨酯弹性体具有较好的低温性能；另外由于共聚醚大分子链中含有聚环氧丙烷的链段，使共聚醚在室温下处于液态，并且粘度较低，胶料流动性好，凝胶较慢，使用方便；此外环氧丙烷的成本低于四氢呋喃，从而使共聚醚的价格低于聚四氢呋喃均聚醚。因此由四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚制备的聚氨酯弹性体不但具有较好的低温性能和配胶工艺性能，并且在价格上具有优势，因此四氢呋喃和环氧丙烷的共聚醚具有很好的实用价值。
目前国内外开发出的四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚有两种类型，分别是无规共聚醚和有序的嵌段共聚醚。所采用的方法主要是阳离子开环聚合，如山西化工研究院的郭焕萍采用阳离子开环聚合，四氢呋喃在金属氯化物催化剂和起始剂存在下滴加环氧丙烷开环聚合而成，共聚醚的分子量为1700；北京大学的张鸿志等人对三氟化硼乙醚、环氧丙烷、二元醇体系，进行了深入的研究，合成了分子量可调节，环氧丙烷单元含量在30％以下的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚；1998年梁蕴俐采用三氟化硼乙醚作催化剂，对反应的催化剂、反应工艺条件、相对分子质量控制、粗聚醚的精制进行了研究，合成了环氧丙烷单元含量为50％的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚。2009年江南大学的何志强采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂，1,2丙二醇为分子量调节剂合成了共聚醚分子链中环氧丙烷单元含量为50％，平均分子量500～3000的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚。中北大学的汪存东采用大分子聚四氢呋喃醚二醇为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，环氧丙烷经阳离子开环聚合，直接在聚四氢呋喃醚二醇的两端接上了聚环氧丙烷的链段，从而制备出了一种全新结构的PPO-PTHF-PPO端羟基三嵌段共聚醚；王伟松等人申请的专利（CN 101628975A）中介绍了以市售的聚四氢呋喃低聚物为原料，以多金属催化剂MMC为催化剂，环氧丙烷进行开环聚合，制备出了聚四氢呋喃和聚丙二醇的嵌段共聚醚。以上制备四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚的方法存在着工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺点。
目前市场上销售的主要是四氢呋喃-环氧丙烷的无规共聚醚，因为这种无规共聚醚比较容易实现工业化；而四氢呋喃-环氧丙烷的嵌段共聚醚的制备通常需要采用活性分步聚合的方法才能得到，加上四氢呋喃开环活性低，开环均聚困难，所以工艺复杂，不利于工业化生产。但是从分子结构的角度来看，由聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备的聚氨酯的弹性体的力学性能要优于四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚制备的聚氨酯弹性体，因为嵌段共聚醚中聚四氢呋喃链段可以在弹性体中形成微晶，从而起到增强剂的作用。因此从分子结构设计的角度考虑，聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚在结构上更具有优势。
发明内容
本发明为了解决现有的利用四氢呋喃和环氧丙烷制备共聚醚方法中存在的工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，提供了一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。
本发明的技术方案是，端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，是以聚四氢呋喃和聚丙二醇（聚环氧丙烷）为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及高温120℃～130℃反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
本发明的机理是，在浓硫酸的催化作用下，聚四氢呋喃的两个末端生成氧鎓离子，氧鎓离子是活性中心，遇到含活泼氢的聚丙二醇时发生反应，形成聚四氢呋喃和聚环氧丙烷相嵌段的共聚醚，反应的机理如下：
首先聚四氢呋喃在强酸催化并在加热条件下降解，末端可生成氧鎓离子。
生成的聚四氢呋喃氧鎓离子与两端含活泼氢的聚丙二醇发生反应。
生成的端羟基共聚醚又可以与聚四氢呋喃氧鎓离子继续反应，从而使共聚醚的分子量不断增大，可以根据反应时间来制得不同分子量的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
从附图1产物的GPC谱图可以看出，产物的分子量达到了8021g/mol，而使用的原料如说明书中的实例5，聚四氢呋喃的分子量为1000，聚丙二醇的分子量为650，说明原料之间进行了反应；另外产物的GPC谱图成单峰，未出现分子量较小的原料峰，从GPC谱图的结果还可以看出产物纯度达到99.97%，说明产物较纯净。附图2是产物的红外谱图，红外谱图中出现的波数为1112cm-1的峰为C-O-C的特征峰，2857 cm-1和2939 cm-1双肩峰为CH2和CH3伸缩振动特征峰， 1367 cm-1处的峰是CH3的弯曲振动特征峰，1447 cm-1处的峰是CH2 弯曲振动特征峰，3481 cm-1处的吸收峰是-OH伸缩振动特征峰，这几组强吸收峰表明该聚合物分子中含有醚键、亚甲基、甲基和羟基。附图3是产物的1H-NMR谱图，谱图中化学位移1.15ppm处的吸收峰是分子链中聚丙二醇上甲基的质子峰；1.62ppm处的吸收峰是分子链中聚四氢呋喃链段中间两个亚甲基上的质子峰；3.32~3.71ppm的多吸收峰应该是分子链中聚四氢呋喃链段以及聚丙二醇链段中与氧原子相连接的亚甲基上的质子峰和聚丙二醇中次甲基上的质子吸收峰。通过以上GPC、红外和核磁分析可以发现产物的分子链中既含有聚四氢呋喃链段又含有聚丙二醇链段，可以证明聚四氢呋喃大分子与聚丙二醇大分子发生了反应，生成了端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
在聚合反应中，还具有如下的要求：所述的聚四氢呋喃原料采用分子量为200~2000聚四氢呋喃低聚物。
所述的聚丙二醇原料采用分子量为200~3000聚丙二醇低聚物。
所述的催化剂浓硫酸的加入量为聚四氢呋喃质量的4%~6%。
所述的聚四氢呋喃原料与聚丙二醇原料的摩尔比为1：1~2：1。
所述的催化剂浓硫酸加入前先要分散于适量的四氢呋喃溶剂中，这样可以使催化剂更好地分散在聚合反应体系中。
所述的聚四氢呋喃和聚丙二醇加入到反应釜中，需通氮气30min，然后在搅拌的情况下滴加催化剂浓硫酸，然后快速升温到120℃~130℃进行反应。
所述的聚合反应结束后要加入聚醚质量约60%的去离子水，煮1h，因为共聚醚上的端羟基在高温条件下会与浓硫酸反应生成硫酸酯基，在有水的酸性条件下，硫酸酯基会水解重新生成端羟基。
所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的分子量可以通过反应时间控制在1200~10000之间；另外通过原料聚四氢呋喃和聚丙二醇的分子量和摩尔比可以控制共聚醚分子链中聚四氢呋喃和聚环氧丙烷的组分含量，从而满足不同的使用要求。
实验证明，用硫酸作为催化剂，既可以充当催化剂的作用，同时又起到脱水剂的作用，从而使反应向有利的方向进行。催化剂浓硫酸的加入量一般为聚四氢呋喃质量的4%~6%之间，加入量小于4%时，催化效率低，末端形成氧鎓离子的聚四氢呋喃的数目减少，部分聚四氢呋喃和聚丙二醇原料不能反应，会造成共聚醚的产率降低。加入量超过6%时，在相同的反应条件下，由于浓硫酸过多，反应体系容易发生碳化现象，共聚醚的颜色会加深。
在反应过程中原料聚四氢呋喃与聚丙二醇的优选摩尔比为1：1，因为在聚四氢呋喃的两端才能形成活性的氧鎓离子，如果参加反应的聚四氢呋喃摩尔数比较小，两端被聚丙二醇封端后就不能继续进行反应，共聚醚的分子量会较低。因此要得到分子量较高的共聚醚，原料聚四氢呋喃的摩尔数应接近聚丙二醇的摩尔数。
实验证明，聚四氢呋喃与聚丙二醇进行聚合时，反应温度应控制在120℃~130℃，温度较低时聚四氢呋喃两端不能形成氧鎓离子，反应缺少活性中心，共聚醚不能生成；当温度较高时，反应体系颜色会变深，甚至碳化。所以共聚时反应温度应控制在120℃~130℃范围内。
反应过程中反应体系要尽量隔绝空气，因为聚醚在高温有氧条件下极易氧化，因此在反应开始之前要通30min氮气，排除反应体系中的空气，反应开始后停止通氮气，采取抽真空，一方面排除反应过程中生成的小分子水和四氢呋喃，另一个重要作用就是保护反应体系不被氧化。
本发明所述方法非常适合大量生产，经过在10L釜中进行聚合实验时发现，反应体系量越大，反应体系的温度波动小，容易控制；而且反应体系量越大被氧化的风险越小，所制得的共聚醚质量好，无色透明。
本发明与原有的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的合成工艺相比具有以下优点：
1. 本发明采用的是大分子反应，反应的工艺简单，一次性加料，通过一步聚合就可以制得端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
2. 聚合时对原料质量的要求低，直接采用市售的聚四氢呋喃原料和聚丙二醇原料不需要干燥除水就可以直接使用。
3. 反应过程容易控制，反应体系的量越大反应越稳定，副反应越少，该方法非常适合工业化生产。
4. 所制得的共聚醚粘度低，颜色浅，甚至可制得无色透明的共聚醚，质量非常好。
5. 共聚醚中的聚四氢呋喃和聚丙二醇的组分含量容易控制，通过原料聚四氢呋喃和聚丙二醇的加入量可进行调节。
6. 通过原料配比和反应时间的控制就可以制得不同分子量的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
7. 该方法反应时间短，一般反应4h~5h就可以完成，产率能达到85%以上。
附图说明
图1为端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的GPC图谱
图2 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的红外谱图
图3 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的1H-NMR谱图
具体实施方式
实施例1，在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中，加入分子量为200的聚四氢呋喃180g，然后加入分子量为400的聚丙二醇360g，通氮气，同时将物料加热到60℃，搅拌物料使聚四氢呋喃和聚丙二醇混合均匀，30min后，将7.2g的浓硫酸滴加到四口烧瓶中，使催化剂与物料混合均匀，然后快速升温到120℃，停止通氮气，改成抽真空，保持反应温度不变，反应4h后，向体系中加入300mL去离子水，煮1h，然后将物料倒入1000mL的分液漏斗中，通过3次水洗分层，然后用聚四氢呋喃质量2%的氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到无色透明的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚产品。
共聚醚的分子量：1270，产率：82%。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中，加入分子量为400的聚四氢呋喃280g，然后加入分子量为400的聚丙二醇280g，通氮气，同时将物料加热到60℃，搅拌物料使聚四氢呋喃和聚丙二醇混合均匀，30min后，将11.2g的浓硫酸滴加到四口烧瓶中，使催化剂与物料混合均匀，然后快速升温到120℃，停止通氮气，改成抽真空，保持反应温度不变，反应4h后，向体系中加入300mL去离子水，煮1h，然后将物料倒入1000mL的分液漏斗中，通过3次水洗分层，然后用聚四氢呋喃质量2%的氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到无色透明的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚产品。
共聚醚的分子量：2180，产率：85%。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中，加入分子量为400的聚四氢呋喃200g，然后加入分子量为650的聚丙二醇325g，通氮气，同时将物料加热到60℃，搅拌物料使聚四氢呋喃和聚丙二醇混合均匀，30min后，将8g的浓硫酸滴加到四口烧瓶中，使催化剂与物料混合均匀，然后快速升温到120℃，停止通氮气，改成抽真空，保持反应温度不变，反应4h后，向体系中加入300mL去离子水，煮1h，然后将物料倒入1000mL的分液漏斗中，通过3次水洗分层，然后用聚四氢呋喃质量2%的氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到无色透明的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚产品。
共聚醚的分子量：4720，产率：86%。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中，加入分子量为650的聚四氢呋喃195g，然后加入分子量为1000的聚丙二醇300g，通氮气，同时将物料加热到60℃，搅拌物料使聚四氢呋喃和聚丙二醇混合均匀，30min后，将9.75g的浓硫酸滴加到四口烧瓶中，使催化剂与物料混合均匀，然后快速升温到120℃，停止通氮气，改成抽真空，保持反应温度不变，反应4h后，向体系中加入300mL去离子水，煮1h，然后将物料倒入1000mL的分液漏斗中，通过3次水洗分层，然后用聚四氢呋喃质量2%的氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到无色透明的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚产品。
共聚醚的分子量：7120，产率：89%。
实施例5
反应装置为10L的带加热夹套高压反应釜，清洗干净，加入分子量为1000的聚四氢呋喃3kg，然后加入分子量为650的聚丙二醇1.95kg，通氮气，同时反应釜加热到60℃，搅拌物料使聚四氢呋喃和聚丙二醇混合均匀，30min后，将120g的浓硫酸滴加到反应釜中，使催化剂与物料混合均匀，然后快速升温到120℃，然后停止通氮气，改成抽真空，保持反应温度不变，反应5h后，向体系中加入3000mL去离子水，煮1h，釜中的物料会分层，分离出水相。再通过3次水洗分层，然后用聚四氢呋喃质量2%的氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到无色透明的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚产品。
共聚醚的分子量：8021，产率：89%。其具体检测见附图1、2、3.
下表一为附图1的数据说明，
表一
Claims (10)
1. 一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，以聚四氢呋喃和聚环氧丙烷为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及120℃～130℃反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
2.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：所用的催化剂为98%的浓硫酸，用量为原料聚四氢呋喃质量的4%~6%。
3.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃是分子量为200~2000聚四氢呋喃低聚物。
4. 根据权利要求所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：聚丙二醇是分子量为200~3000聚丙二醇低聚物。
5.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：所述的聚四氢呋喃与聚丙二醇的加入量摩尔比为1：1~2：1。
6.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：聚合反应结束后加入聚醚质量约60%的去离子水进行水煮1h，使共聚醚末端的硫酸酯基在酸性条件下加热水解生成羟基。
7.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：在加物料时要通氮气30min以上，当温度升到120℃开始反应时，停止通氮气，改用抽真空，一方面排除反应过程中生成的小分子水和四氢呋喃，另一个重要作用就是保护反应体系不被氧化。
8.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：对共聚醚提纯时先通过水洗，然后用氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到共聚醚产品。
9.根据权利要求8所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：采用的硅藻土优选200目和400目的硅藻土，并做成滤饼。
10.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于：所制得的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的分子量为1200~10000。
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