JPS63105030A - 共重合体ポリオ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、テトラヒドロフラン付加共重合体の製法に関
する。さらに詳しくは活性水素原子を有する重合体にテ
トラヒドロフランを付加、ポリテトラヒドロフランブロ
ックまたはグラフト共重合体を製造する方法に関する。

（従来の技術） 五員環状エーテルであるテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと称す）は、通常プロトン酸、ルイス酸、イオンコン
プレックス、活性ハロゲン化合物などによって開環重合
し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを与える。

そしてこれから誘導されるポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂等はすぐれた弾性特性、耐水
性、低温特性、耐菌性を発揮するためのポリテトラヒド
ロフランベース重合体は従来より注目されている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、近年種々の樹脂の機能化、複合化が各方面で盛ん
になるにつれすぐれた機能をもつポリテトラヒドロフラ
ンの導入も試みられている。しかしＴＨＦはエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドのようにアルカリ触媒で簡
単に重合しないため、ポリテトラヒドロフランのブロッ
クあるいはグラフト共重合体は容易に得られない。たと
えばポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付
加してチップドエーテルを得る場合、アルカリ触媒下に
付加重合を行えばよいが、このような方法ではＴＨＦは
全く付加せずＴＨＦユニットの導入はできない。一方、
ベース重合体にエポキシ基を導入し、これを開始点に過
塩素酸アセチル、トリフロロメタンスルホン酸アルキル
エステルなどリビングカチオン触媒を用い、Ｔ　ＨＦを
付加重合させる方法、六弗化リン酸リチウムを用いて行
う方法（特開昭６０−１９７７２６号公報）も提案され
ているが、工程の複雑性、触媒成分の特殊性（入手、コ
スト）など経済性の上で、工業的に満足できるものでは
ない。

（問題点を解決するための手段） かかる実情にかんがみ本発明者らは１種々検討を重ねた
結果、活性水素原子を有する重合体であれば常温、常圧
で容易にポリテトラヒドロフランのブロック化あるいは
グラフト化ができることを見出し、本発明に至った。す
なわちルイス酸と３ないし４員環状エーテルを用い、活
性水素原子を有する重合体にＴＨＦを付加重合する方法
である。

本発明に関する活性水素原子含有重合体とは水酸基、カ
ルボキシル基、チオール基を少なくとも１個有する重合
体である。水酸基含有重合体にはアルコール性水酸基以
外にフェノール性水酸基をもつ重合体も含まれるが、具
体的例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、及びエチレンオキシド／プロピレンオ
キシド。

エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとＴＨＦと
のブロックまたはランダムコポリエーテルグリコールな
どのポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペー
トグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポ
リカプロラクトングリコールなどのポリエステルポリオ
ール類、ポリブタジェンポリオール、ポリクロロプレン
ボリールなどのポリオレフィン系ポリオール類、ポリカ
ーボネートポリオール類、さらにフェノール系ポリオー
ル類（ノボラック型、レゾール型、ベンジリックエーテ
ル型）など、カルボキシル基を有する重合体としてはポ
リオキシエチレンジカルボン酸ン などのポリオキシアルキレンゾカルボン酸、カルボキシ
ル基変性ポリオレフィン、各種ポリオールのジカルボン
酸無水物変性体などであり、またチオール基含有重合体
としてはポリエーテルポリサルファイド系またはポリエ
ステルポリサルファイド系チオール類などであり、また
これらの活性水素原子が一部置換されたものまたは共重
合等によって変性°された重合体などをあげることがで
きる。

さらに上述活性水素原子をもつ固体樹脂も含ま九る。

本発明において用いられる３ないし４員環状エーテルは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド。

エピクロルヒドリンなどのエポキシド類、及びオキセタ
ン、３，３−ビス（クロロメチル）−オキセタンなどの
オキセタン類である。

本発明において触媒成分をなすルイス酸としては三弗化
ホウ素、五弗化リン、五弗化アンチモン、五塩化アンチ
モン、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、
四塩化スズなどの金属系または非金属ハロゲン化物；二
酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウムなどの固体酸及びこれらに上記ハロゲン化
物を添着した固体酸；三弗化ホウ素、五弗化アンチモン
などとジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの鎖状及び環状エーテルとの錯体をあげ
ることができる。これらの中で安定性、取扱いを考慮す
るエーテル錯体が好ましい。

本発明を実施する場合、目的とする共重合体ポリオール
の分子構造１分子量、官能基数などによって活性水素原
子含有重合体の種類およびＴＨＦ、触媒、３ないし４員
環状エーテルの容量を選定または設定しなければならな
い。各成分の量的割合は、活性水素原子含有重合体の活
性水素１モルに対し触媒のルイス酸は２モル以下とする
のが適当である。２モル以上でも本発明の目的は達成で
きるが、実質的に余分な量であり、のちの精製操作の防
げになったり、また最終的に残渣として残り品質低下を
きたすので好ましくない。３ないし４貝環状エーテルは
活性水素１モルに対し、工ないし３０モル、好ましくは
３ないし１０モルとするのがよい。３０モル以上ではＴ
ＨＦユニットの付加率が低下し、その機能発現が低下す
るし、１モル以下では反応がうまく進行しない。ＴＨＦ
ｎはＴＨＦ付加率と３ないし４貝環状エーテル斌との関
係で決められるが、通常溶媒を兼ねて過剰に用い、未反
応ＴＨＦは重合反応後回収して再使用される。

本発明を具現する重合反応温度は、−２０℃ないし６０
℃の範囲、すなわち常圧におけるＴＨＦの沸点以下およ
びＴ　ＨＦ中で活性水素原子含有重合体が結晶化しない
範囲であるが、通常Ｏ〜４０℃とするのが好ましい。反
応系はＴＨＦ自身が溶媒になる場合が多く、新たな反応
溶媒は特に必要としないが、重合体の溶解性を向上させ
るための不活性有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン
、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど
の溶媒を用いてもよい。また酸化劣化をうけ易いＴ　Ｈ
Ｆを用いること、さらに水分の混入はブロック化または
グラフト化しないポリテトラヒドロフラン重合体生成の
原因なので雰囲気は乾燥不活性ガスとするのがよい。反
応時間は上記の温度範囲で１ないし１５時間であるが、
０℃ないし４０℃の温度範囲では２ないし６時間で充分
である。

反応は発熱反応であるため除熱速度に見合った方法を採
用する必要がある。本発明を安全に行うには活性水素原
子含有重合体にＴＨＦを添加して溶解させ（必要によっ
ては他の不活性有機溶媒を加えて溶解）、次いでルイス
酸を添加、最後に３ないし４員環状エーテルを徐々に添
加する方法がよい。除熱速度が充分であれば添加順序、
添加速度は問題にならない。なお活性水素原子含有重合
体が不溶性樹脂状固形物である場合、懸濁系で反応が行
なわれる。

重合終了液は、アルカリ性水溶液で中和し、未反応ＴＨ
Ｆを公知の方法によって回収し、大半の触媒分解物を含
む水層を分離する。固体酸等中和を実施しない場合はそ
のまま吸着濾過にかけるなどして触媒成分を分離、未反
応ＴＨＦを回収する。

以下重合体を含む有機層は公知の方法で水洗あるいは吸
着、濾過により精製する。精製は無溶媒でも可能である
が、他の有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノールなどを用いるのがよい。これら
は回収、再使用される。

本発明の方法は、汎用の触媒を用い、常温、常圧で反応
が行われるため、従って一般の反応装置、材質も適用で
きるため経済的、工業的に有利である。得られるＴＨＦ
付加共重合体はＴＨＦの付加によってＴＨＦのすぐれた
機能を発現すると同時に、融点および粘度の低下をもた
らし、作業性や加工性の面でも優れたものになる。

（実施例） 次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。な
お次に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもので
はない。実施例中「部」は重量基準である。

実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無水酢酸法
により測定した値である。ゲルパーミニジョンクロマト
グラフィー（ａ　ｐ　ｃ）は東洋曹達■製高速液体クロ
マトグラフィーを使用、カラム；ＴＳＫ−０２ｓｏｏＪ
（ｘ、／ａ４ｏｏｏＨｘ、ｆｆｉ媒；Ｔ　ＨＦの条件で
実施した。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍ　ｎ　）は市
限のポリエチレンクリコール標準試薬より求めた検量線
より算出した。

ま７こ　’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子（
掬製ＦＸ−６０によった。

実施例１ ポリエチレングリコール（分子１３９４）２４゜８部、
ＴＨＦ　（水分２０ｐｐｍ）　１４２部を温度計、攪拌
装置、Ｎ２シール可能な四ツロ５００ｃｃセパラブルフ
ラスコにとり、攪拌下水冷浴にて０℃に保冷、次いで三
弗化ホウ素テトラヒドロフラン錯体４．３部を添加、の
ちプロピレンオキシド３８゜４部を滴下ロートにて２時
間かけて徐々に添加した。この後ｏ℃で４時間重合反応
を行い、１０％炭酸ナトリウム水溶液２１０部にて中和
、重合を停止させた６ 次にフラスコに蒸留器をセットし、加熱によって未反応
のＴ　ＨＦを留去した。放冷、静置分液後。

下層の水層をぬきとった。上層の有機層にトルエン２０
０部、水１００部を加え、７０℃に昇温しで攪拌水洗を
行ったのち再び放冷、静置分液後玉層をぬきとった。以
下水１００部を添加、７０℃攪拌水洗する操作を３回く
り返し、最後の上層有機層からトルエンを１００’Ｃで
減圧留去したところ無色透明な重合体１７３．３部を得
た。このもツノヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５
．０　であり、またＧＰＣ分析の結果、ポリエチレング
リコールは消滅し、数平均分子量（Ｍｎ）２４８６のＴ
ＨＦ付加共重合体ポリオールであった。さらにＮＭＲ分
析の結果、この共重合体はポリエチレングリコール（Ｍ
ｎ３９４）１モルあたり平均でＴＨＦ２３当量、プロピ
レンオキサイド８当量付加したものであった。

実施例２ ポリエチレングリコール（分子ｊｔｌｏｏＯ）９５部、
ＴＨＦ２０．５部を実施例１と同様の反応装置にとり、
攪拌下３０℃に保温し、三弗化ホウ素テトラヒドロフラ
ン錯体０．６部を添加、これにプロピレンオキシド５．
５部を１時間要して添加した。さらに３０℃で４時間反
応を行い、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０部にて中和
、以下実施例１と全く同一にして重合体１１３．９部を
得た。このものは常温で液状であり、ヒドロキシル価（
■／ＫＯＨ）４４．８、ＧＰＣによる数平均分子量（ｉ
ｎ）は２４８３であった。

実施例３〜４ 実施例２のポリエチレングリコールの替りにポリカプロ
ラフ１−ングリコール（分子量１２３３）、ポリへキサ
メチレンカーボネートグリコール（分子ｆｔ１ｏ１４）
を用いる以外は実施例２と同様に操作し、次の結果を得
た。

ラクトン　（１２３３）　　１１４，５　　　３６．２
　　　　　３１０７実施例５ ポリエチレングリコール（分子１３９４）４９部、ＴＨ
Ｆｌ　１３．６部を実施例１と同様な反応装置にとり、
攪拌下０℃に保冷し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯
体５．１部を添加、これにエチレンオキシド３４．６部
を１時間要して添加したのち０℃にて４時間重合反応を
行った。この重合液に１０％炭酸ナトリウム水溶液９５
部を加え。

重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し。

次の結果を得た。

得１１５１．８部、ヒドロキシル価 （ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．１ 数平均分子量（Ｍｎ）１５９４ 保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の活性水素原子を有する重合体にル
   イス酸と３ないし４員環状エーテルを用い、テトラヒド
   ロフランを付加する共重合体ポリオールの製法。 ２、活性水素原子を有する重合体は水酸基、カルボキシ
   ル基、チオール基から選ばれる基を少なくとも１個有す
   る重合体である特許請求の範囲第１項記載の共合重体ポ
   リオールの製法。 ３、３ないし４員環状エーテルがエポキシド類、オキセ
   タン類から選ばれる環状エーテルである特許請求の範囲
   第１項記載の共重合体ポリオールの製法。