CN102453253A - 高伯羟基聚醚多元醇制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺，采用KOH作催化剂，以多元醇为起始剂，加聚氧化烯烃，反应后用酸中和、吸附剂吸附并过滤，制成高伯羟基聚醚多元醇；以多元醇为起始剂加聚PO和EO制备高伯羟基聚醚多元醇的合成工艺；多元醇起始剂是甘油；聚合单体为PO和EO，所用的催化剂为KOH；合成工艺采用间歇工艺；合成工艺为催化剂液制备，PO段聚合反应，EO封端反应，精制工艺；本方法是在原有技术的TEP-330N聚醚多元醇进行改进制得的。与现有技术制出的聚醚多元醇的分子结构和分子量不同。

Description

高伯羟基聚醚多元醇制备工艺

技术领域

本发明属于化工高分子合成领域聚氨酯工业原料聚醚多元醇制备，特别涉及一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺。

背景技术

高伯羟基聚醚多元醇是聚氨酯工业的主要原料之一，可用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革、浆料等。

高伯羟基聚醚多元醇主要用于聚氨酯冷模塑软质泡沫的制备及聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料等相关行业，高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量一般为80-100％，其中85％左右含量的高伯羟基聚醚多元醇近几年才开始使用，它的制备工艺是以丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、甘露醇等为起始剂，在一定的温度、压力环境下加聚环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)，反应需使用催化剂，常用的催化剂有碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，也可用双金属氰化物络合催化剂(DMC)作为PO段聚合的催化剂，在EO封端段采用氢氧化钾(KOH)作为催化剂。经聚合反应后，存于反应物的KOH催化剂需要除去，一般用无机酸如磷酸中和，再用硅酸镁盐吸附剂吸附后静过滤制成所需要的产品。

在聚氨酯工业制品中，不同的品种对原料聚醚多元醇的分子量、官能度、活性等的要求是不同的，在聚氨酯软质大块泡沫生产工艺要求聚醚多元醇的活性不高，一般所使用的聚醚多元醇的官能度为3，分子量3000左右，伯羟基含量0-5％，聚氨酯模塑软质泡沫制品，最初使用的原料聚醚多元醇的伯羟基含量小于10％，由于聚醚多元醇的活性不高，需要热模塑加工，模塑温度高达120℃，后来为了降低能耗将模塑温度降低到60℃以下，要求聚醚多元醇的活性高，伯羟基含量达70％以上。这样不但降低了模塑温度，节约了能源，也缩短了模塑脱模时间。进入上世纪90年代，冷模塑的生产工艺开始要求更高活性的聚醚多元醇，因此，世界较先进的公司如DOW，BASF，Bayer，Shell，前Arco等公司逐步开发出高活性即高伯羟基聚醚多元醇，使聚氨酯冷模塑脱模时间进一步缩短，提高了生产效率。尽管可研制出的聚醚多元醇的伯羟基含量可达95％以上，但目前最常用的高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量在75-80％，大于80％的高伯羟基聚醚多元醇近几年在不断地开发应用。

众所周知，合成聚醚多元醇的工艺有间歇工艺和连续工艺，以KOH为催化剂时可用连续工艺和间歇工艺，国内外生产聚醚多元醇的厂家大多采用间歇工艺，近10年来国内外开发了DMC催化剂，采用DMC催化剂生产聚醚多元醇的特点是DMC催化活性高，加入量少，仅为制品的30ppm以下，由于DMC催化剂加入量少，因此不必从产品中除去，而不影响产品质量。采用DMC催化剂生产聚醚多元醇，减少了精制工序。没有了精制工序，为连续化工艺创造了条件，因此近几年，国内外将DMC催化的间歇工艺改为连续工艺，在连续供一种反应釜的容积大大缩小，是间歇工艺的1/10-20，使生产效率明显提高。DMC催化剂的优点是DMC加入量小于30ppm，生产的聚醚多元醇不饱和度低，最低可达0.05mmol/g，可连续化生产，但DMC催化剂制聚醚多元醇有一个最大的缺点，即不能用于EO的封端。因为DMC催化加成EO反应，EO加成的链增长速度大于链转移速度，易形成极高分子量的聚乙二醇，而影响聚醚多元醇的质量。如果聚醚需要EO封端制高伯羟基聚醚多元醇，就必须加入KOH，使DMC钝化，再加成EO封端。这样的工艺有很多专利介绍过。

1.用于冷模塑的高伯羟基聚醚多元醇的分子量一般在4500-12000，但各专利的聚醚多元醇的官能度、分子结构和分子量有别，都属自己的专有技术。

2.合成工艺所用的催化剂大多为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

合成工艺路线为先进行PO、EO的加聚反应，然后进行精制。

下面举几个典型例子：

A1：U.S.Pat.5,763,642。该专利制造高伯羟基低不饱和度聚醚多元醇采用的工艺是用一定分子量的2官能度以上的聚醚多元醇用有机酸或酐进行酯化反应，形成聚醚多元醇的二元羧酸的半酯，然后再用醇胺或双伯羟基二元醇如1.4丁二醇封端制成高伯羟基聚醚多元醇。该专利的聚醚多元醇官能度为2，分子量为4500-6000，伯羟基含量大于70％。

A2：U.S.Pat.20040064001。该专利的特点是先用DMC(双金属氰化物络合催化剂)催化合成聚醚多元醇的环氧丙烷(PO)段，然后再用KOH作为催化剂合成高伯羟基聚醚多元醇，它的官能度为2，分子量为4600，伯羟基含量为75.6％。另外该专利合成官能度为2的聚醚多元醇，分子量为4200，伯羟基含量为80.3％。

A3：U.S.Pat.20040064001。该专利采用含8分子水的氢氧化钡作为催化剂合成高伯羟基聚醚多元醇，制成的产品的官能度为2，分子量为3150，伯羟基含量为91.4％。

A4：EP309217。该专利采用3官能度的甘油为起始剂分三段聚合，第一段加聚PO，第二段加聚PO/EO混合物，即无规聚合段，第三段用EO封端。催化剂采用KOH，制成的聚醚多元醇分子量为8400，EO加入量为15％，伯羟基含量为91％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺。本发明合成高伯羟基聚醚多元醇采用间歇工艺，先制催化剂液，然后加聚PO和EO，反应后用磷酸中和、吸附剂吸附和过滤，最终值得高伯羟基聚醚多元醇。

本发明的技术方案是：

一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺，其特征在于：

采用KOH作催化剂，以多元醇为起始剂，加聚氧化烯烃，反应后用酸中和、吸附剂吸附并过滤，制成高伯羟基聚醚多元醇；

以多元醇为起始剂加聚PO和EO制备高伯羟基聚醚多元醇的合成工艺；多元醇起始剂是甘油；聚合单体为PO和EO，所用的催化剂为KOH；合成工艺采用间歇工艺；

合成工艺为催化剂液制备，PO段聚合反应，EO封端反应，精制等工艺；

工艺合成的高伯羟基聚醚多元醇的分子量在4500-6500；

PO段聚合反应温度为110-120℃，EO封端温度为120-125℃；

PO段和EO段反应压力小于0.4Mpa；

精制工序所用的酸为85％磷酸；

反应段所用的催化剂是KOH，催化剂是KOH的浓度大于0.3wt％；

EO封端量是10-20wt％；

合成的高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量为80-95％。

所述的高伯羟基聚醚多元醇制备工艺，其特征在于：

合成高伯羟基聚醚多元醇采用间歇工艺，先制催化剂液，然后加聚PO和EO，反应后用磷酸中和、吸附剂吸附和过滤，最终值得高伯羟基聚醚多元醇；

氧化烯烃采用磷酸；

精制工序中采用硅酸铝镁作为吸附剂；

制备工艺共分以下几步：

1)催化剂液的制备

将规定量的起始剂甘油加入不锈钢反应釜中，再加入规定量的KOH，在搅拌下升温到100℃，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，当脱水达到0.3％时停止，制得催化剂液；

2)加成反应

先将不锈钢反应釜用氮气置换至氧含量低于100ppm搅拌下升温到100℃，开始投PO，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持110-120℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的PO投完后进行内压反应，再投EO封端，EO加聚反应热较PO大，应及时将反应热移除，反应温度保持在120-125℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的EO投完后进行内压反应1hr，之后移入精制工序；

3)精制

在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂搅拌1hr后，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，脱水合格后进行过滤，制得高伯羟基聚醚多元醇。

本发明效果是：

本发明特征及效果

1.本发明的聚醚多元醇现有技术根本不同之处是与现有技术中的现有技术中的聚醚多元醇的分子结构和分子量不同，与A1-A4的不同于下表：

2.本发明的高伯羟基聚醚多元醇是在原有技术的TEP-330N聚醚多元醇进行改进制得的。

具体实施方式

本发明合成高伯羟基聚醚多元醇采用间歇工艺，先制催化剂液，然后加聚PO和EO，反应后用磷酸中和、吸附剂吸附和过滤，最终值得高伯羟基聚醚多元醇。

以多元醇为起始剂加聚PO和EO制备高伯羟基聚醚多元醇的合成工艺。起始剂是甘油。聚合单体为PO和EO，所用的催化剂为KOH。合成工艺采用间歇工艺。

合成工艺为催化剂液制备，PO段聚合反应，EO封端反应，精制等工艺。

工艺合成的高伯羟基聚醚多元醇的分子量在4500-6500。

PO段聚合反应温度为110-120℃，EO封端温度为120-125℃。

PO段和EO段反应压力小于0.4Mpa。

精制工序所用的酸为磷酸(85％)。

反应段所用的催化剂是KOH，催化剂是KOH的浓度大于0.3wt％。

EO封端量是10-20wt％。

合成的高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量为80-95％。

本发明采用KOH作催化剂，以多元醇为起始剂，加聚氧化烯烃，反应后用酸中和、吸附剂吸附并过滤，制成高伯羟基聚醚多元醇。

多元醇起始剂可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖，也可用有机胺如乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺和多元酚类。本发明采用甘油作起始剂。

氧化烯烃可以是PO、EO和氧化丁烯(BO)，本发明采用PO和EO。

精制工序中的酸可用盐酸、硫酸、草酸、乙酸、丙酸、磷酸，本发明采用磷酸。

精制工序中的吸附剂可用活性炭、漂白土、酸性白土、硅凝胶活性氧化铝、硅酸盐等，本发明采用硅酸铝镁作吸附剂。

本发明工艺共分以下几步：

1、催化剂液的制备

将规定量的起始剂甘油加入不锈钢反应釜中，再加入规定量的KOH，在搅拌下升温到100℃，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，当脱水达到0.3％时停止，制得催化剂液。

2、加成反应

先将不锈钢反应釜用氮气置换至氧含量低于100ppm搅拌下升温到100℃，开始投PO，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持110-120℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的PO投完后进行内压反应，再投EO封端，EO加聚反应热较PO大，应及时将反应热移除，反应温度保持在120-125℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的EO投完后进行内压反应1hr，之后移入精制工序。

3、精制

在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂搅拌1hr后，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，脱水合格后进行过滤，制得高伯羟基聚醚多元醇。

合成高伯羟基聚醚多元醇实施例：

实施例1：

1.催化剂液的制备：向不锈钢高压反应釜投入276份甘油和14.2份KOH，搅拌升温到100℃，抽真空脱水，真空度控制在750mmHg以下，当脱水达到0.3％以下时停真空、停加热、停搅拌，制得催化剂液，然后进行PO加成反应。

2.加成反应：将上述制得反应液的不锈钢釜用氮气置换至氧含量小于低于100ppm，搅拌下升温到100℃，开始投如PO。随着PO的投入温度升高，同时逐步给一定量的冷却水，使反应温度保持110-120℃，PO投入量为3795.6份。PO投完后同样温度进行内压反应1hr，使反应釜压力降至常压后，再投EO封端，EO反应温度保持在120-125℃，EO投入量为853.4份.EO投完后进行内压反应，使反应釜压力降至常压后，将反应物料温降至90℃。

3.精制：将降至90℃反应物料进行精制，先向反应物加入5％的纯水后，加入85％的磷酸29.2份(按KOH当量计算)，加入0.1％的硅酸铝镁作吸附剂，在95℃下搅拌1hr后，真空脱水，真空度控制在在750mmHg以下，当水含量达到0.05％以时停止脱水，过滤，制得高伯羟基聚醚多元醇，其伯羟基含量85％，羟值35.5mgKOH/g，粘度930mpa.s/25℃，产品外观不透明。

实施例2-4：

按实施例1的程序制高伯羟基聚醚多元醇，但催化剂加入量按表所列数据变化，其结果见表1：

表1

实施例5-8

按实施例1的程序制高伯羟基聚醚多元醇，但催化剂加入量为23克，PO加成温度变化，EO反应温度控制在110-120℃，实验数据列于表2：

表2

实施例9-11

按实施例1的程序制高伯羟基聚醚多元醇，但EO的加入量变化，PO加入量变化，催化剂加入23克，实验数据列于表3：

表3

实施例12

采用实施例11的程序制高伯羟基聚醚多元醇进行发泡试验。实施例12的技术指标如下：

OHV：      35.5mgKOH/g，

伯羟基：   85％

不饱和度： 0.05mmol/g，

粘度：     930mpa.s/25℃

H₂O        0.018％

PH         5.5

AV         0.048mgKOH/g，

外观无色透明

冷模塑发泡配方见表4：

序号	物料	加入量(份)
			1	实施例11制高伯羟基聚醚多元醇	60
2	POP36/28	40
			3	匀泡剂奥斯佳Y-10366	1.5
4	水	3.1
			5	交联剂二乙醇胺	1.7
6	胺催化剂A1	0.11
			7	胺催化剂A33	0.33
8	TDI/MDI 50/50	47
			9	异氰酸酯指数	103

冷模塑主要工艺参数：

料温：25℃

搅拌速度：2000rpm

搅拌时间：6s

模具温度：50℃

模具：400*400*100水加热铝合金模具

冷模塑泡沫制品物性测试结果见表5：

Claims (2)

1.一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺，其特征在于：

采用KOH作催化剂，以多元醇为起始剂，加聚氧化烯烃，反应后用酸中和、吸附剂吸附并过滤，制成高伯羟基聚醚多元醇；

以多元醇为起始剂加聚PO和EO制备高伯羟基聚醚多元醇的合成工艺；多元醇起始剂是甘油；聚合单体为PO和EO，所用的催化剂为KOH；合成工艺采用间歇工艺；

合成工艺为催化剂液制备，PO段聚合反应，EO封端反应，精制工艺；

工艺合成的高伯羟基聚醚多元醇的分子量在4500-6500；

PO段聚合反应温度为110-120℃，EO封端温度为120-125℃；

PO段和EO段反应压力小于0.4Mpa；

精制工序所用的酸为85％磷酸；

反应段所用的催化剂是KOH，催化剂是KOH的浓度大于0.3wt％；

EO封端量是10-20wt％；

合成的高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量为80-95％。

2.根据权利要求1所述的高伯羟基聚醚多元醇制备工艺，其特征在于：

合成高伯羟基聚醚多元醇采用间歇工艺，先制催化剂液，然后加聚PO和EO，反应后用磷酸中和、吸附剂吸附和过滤，最终值得高伯羟基聚醚多元醇；

氧化烯烃采用磷酸；

精制工序中采用硅酸铝镁作为吸附剂；

制备工艺共分以下几步：

1)催化剂液的制备

将规定量的起始剂甘油加入不锈钢反应釜中，再加入规定量的KOH，在搅拌下升温到100℃，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，当脱水达到0.3％时停止，制得催化剂液；

2)加成反应

先将不锈钢反应釜用氮气置换至氧含量低于100ppm搅拌下升温到100℃，开始投PO，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持110-120℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的PO投完后进行内压反应，再投EO封端，EO加聚反应热较PO大，应及时将反应热移除，反应温度保持在120-125℃，反应压力小于0.4Mpa，将规定量的EO投完后进行内压反应1hr，之后移入精制工序；

3)精制

在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂搅拌1hr后，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压以下，脱水合格后进行过滤，制得高伯羟基聚醚多元醇。