CN106563290A - 一种吸附一价金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附一价金属离子的方法，采用具有开链聚醚结构的小分子多官能度开链聚醚和/或两性长链聚醚作为吸附剂；所述聚醚的结构中含有环氧化合物重复单元，对锂、钠、钾等一价金属离子有良好的吸附能力。当小分子开链聚醚与两性分子反应，可形成具有亲、疏水性的，同时可吸附金属离子的长链聚醚。本发明所述吸附金属离子的方法可应用于一价金属离子的检测。本发明所述吸附剂的合成方法简单，价格相对较低，且产品无毒副作用，适用于多种吸附一价金属离子的应用。

Description

一种吸附一价金属离子的方法
技术领域
本发明涉及一种吸附一价金属离子的方法，具体涉及水溶液中吸附金属离子方法和利用仪器吸附金属离子并进行离子检测的方法。
背景技术
金属离子的检测、脱除等操作在不同领域，如采油、水处理、催化、医学等领域有极为广泛的应用。在以上各种应用中，均涉及到金属离子螯合物的使用。
大部分金属离子螯合物的发展主要以二价金属阳离子为目标，如钙、镁、铜等离子。常见的螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等多羧酸根分子。尤其是现阶段对环保要求的日益提高，重金属离子的检测和脱除也受到越来越多的关注。相比以上各种离子，针对一价金属阳离子，如锂、钠、钾离子，而开发的螯合物的种类和数量都比较少。
在生物化学的临床实验中，血清钾钠的测定是医院里的常规分析项目。早期钾离子的分析方法是火焰光度法，但此种方法需要使用可燃气体，安全性存在一定隐患。后来普遍使用的测定方法是离子选择电极法或酶法，此两种方法中均需使用可螯合金属钾钠的试剂。
另外，由于多数金属钾盐难溶于有机溶剂，在参与有机反应时多存在于水相或固相中，因而对反应速度和产品质量都有较大的影响。采用钾离子螯合剂可增大钾盐在有机相中的溶解度，加快反应速度。
目前，应用较多的一价金属阳离子螯合物是冠醚、双冠醚。中国专利CN85205673公开了在半导体钾离子传感器中使用双冠醚作为螯合剂。中国专利CN200610028452.6和中国专利CN200810091235.0分别报道了使用冠醚、冠醚衍生物测定血清中的钾离子浓度。专利CN201210321260.X公开了由二氧化碳、环氧化合物、甲醇一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的过程中使用冠醚作为助催化剂。但冠醚的毒性较大，且对环境有污染，在很多领域的应用存在缺陷。
因此，需要寻找一种新的吸附一价金属离子的方法，以解决上述存在的各种缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附一价金属离子的方法，使用具有开链聚醚结构的吸附剂。此方法适用于吸附多种一价金属离子的应用，吸附剂的制备方法简单，价格相对较低，且无毒副作用。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种吸附一价金属离子的方法，使用具有开链聚醚结构的小分子多官能度开链聚醚和/或两性长链聚醚作为吸附剂；
所述小分子多官能度开链聚醚的结构通式如下：
通式(I)中，R1为含有3～12个碳原子的直链或支链烷烃的f价残基，优选含有3～5个碳原子的支链烷烃f价残基；
通式(I)中，f为小分子多官能度开链聚醚的官能度，为3～8之间的整数，优选3～5之间的整数；mi、ni为聚合度，mi，i＝1-f分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；ni，i＝1-f分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；
作为解释说明，当f为3，则R1为烷烃3价残基，所述小分子多官能度开链聚醚的结构式可表示为式(I-3)：
其中m1、m2、m3分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n1、n2、n3分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；
所述两性长链聚醚结构为如式(II)和式(III)所示：
通式(II)中，R2为含有6～12个碳原子的直链烷基；
通式(II)中，t为1～5之间的整数；
通式(II)和(III)中，R3为含有5～12个碳原子的直链或支链f'+1价烷烃残基；
通式(III)中，R4为含有3～11个碳原子的直链亚烷基；
通式(II)和(III)中，f'为3～7之间的整数，优选3～5之间的整数；
通式(II)和(III)中，m'、n'、m'i、n'i为聚合度，m'、m'i，i＝1-f'分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'、n'i，i＝1-f'分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；
作为解释说明，当f'为4，即R3为5价烷烃残基，所述式(II)结构的两性长链聚醚可表示为式(II-4)；
当f'为5，即R3为6价烷烃残基，所述式(II)结构的两性长链聚醚可表示为式(III-5)；
m'、m'1、m'2、m'3、m'4、m'5分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'、n'1、n'2、n'3、n'4、n'5分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；
本发明中，所述小分子多官能度开链聚醚的主体结构与冠醚类似，对锂、钠、钾等一价金属阳离子有良好的吸附能力，且吸附能力与金属离子、聚合度、官能度有关系。具体地，随金属离子原子量的升高，最优吸附能力对应的聚醚官能度f也增大。
本发明中，所述小分子多官能度开链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
以多元醇为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换(优选氮气)，随后抽真空并升温，脱除生成的水分；
向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，得到粗聚醚；
加入水和酸进行中和，随后加入吸附剂A和助滤剂，再升温脱除体系中水分，过滤后得到小分子多官能度开链聚醚。
本发明中，所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和葡萄糖等中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
本发明中，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和甲醇钠中的一种或多种，优选氢氧化钾，其用量在0.3～3wt％，基于多元醇的质量。
本发明中，所述环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明中，制备所述小分子多官能度开链聚醚的反应温度在100～140℃之间，反应压力(表压)在0.1～0.5MPa。
本发明中，小分子多官能度开链聚醚的中和温度在70～90℃；所述吸附剂A选自硅酸镁、硅酸铝和硅酸镁铝中的一种或多种，用量0.1～2wt％，基于多元醇的质量；助滤剂为硅藻土、酸性白土和氧化镁中的一种或多种，用量0.5～5wt％，基于多元醇的质量。
作为一种优选的方案，当以甘油为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷为单体时制备得到的小分子多官能度开链聚醚的分子量在200～800之间，优选300-500，相当于小分子多官能度开链聚醚每条聚醚链上有1到5个EO和/或PO分子，优选1-3个EO和/或PO分子。
本发明中，作为一种优选的小分子多官能度开链聚醚，其结构如下结构式(IV)所示：
其中，m1、m2、m3分别对应环氧乙烷、环氧丙烷的聚合度,分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n1、n2、n3分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；环氧乙烷链段在环氧聚合物中所占比例在10～100wt％之间，优选50～100wt％；环氧乙烷和环氧丙烷可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
本发明中，所述吸附剂小分子多官能度开链聚醚与非离子表面活性剂或者烷硫醇连接一起使用，能够明显提高吸附剂对金属离子的脱除效果。因此，将非离子表面活性剂或者烷硫醇与本发明所述多官能度小分子开链聚醚连接在一起，能够形成同时具有亲、疏水性的，可吸附一价金属离子的两性长链聚醚，从而更好地吸附一价金属离子。因此，采用非离子表面活性剂或者巯基酸类对小分子多官能度开链聚醚进行改性得到本发明所述的两性长链聚醚。
本发明中，对于两性长链聚醚而言，小分子多官能度开链聚醚中的EO/PO链赋予了两性长链聚醚以吸附金属离子的能力，而非离子表面活性剂则给予了两性长链聚醚分散到油水界面的能力。通过调节两性长链聚醚中的EO/PO比例，以及两性长链聚醚碳链的长度，可以精确调控两性长链聚醚的亲、疏水性，从而在不同溶剂体系中吸附金属离子。
本发明中，所述结构式(II)的两性长链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)以小分子多官能度开链聚醚为原料，加入碱性催化剂，随后采用惰性气体，优选氮气进行置换，抽真空并升温，脱除生成的小分子，得到盐化聚醚；
(2)将非离子表面活性剂氯化得到氯代非离子表面活性剂，将氯代非离子表面活性剂加入步骤(1)得到的盐化聚醚中，加热、加压条件下进行反应；
(3)加入酸对上述反应液进行中和，中和至pH＝5-6，加入上述吸附剂A和助滤剂，加热、抽真空脱除体系中的水分后得到两性长链聚醚粗品，过滤，并进行1～3次的水洗去除盐类得到两性长链聚醚。
本发明中，步骤(1)中所述小分子多官能度开链聚醚与碱金属催化剂的摩尔比严格参照小分子多官能度开链聚醚的官能度，以确保每个聚醚分子中只有一个羟基被盐化，当聚醚的官能度为f时，上述摩尔比例为f:1。
本发明中，步骤(1)中所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾。
本发明中，步骤(1)中所述反应温度在50～100℃之间，反应压力在0.1～0.3MPa，反应时间4～10小时。
本发明中，所述两性长链聚醚制备方法的步骤(2)中，作为一种优选的方案，所述非离子表面活性剂以高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)为例，是将其羟基转化为氯，形成氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；将氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚加入步骤(1)中制备的盐化聚醚中，在50～100℃温度、0.1～0.3MPa压力下反应4～10小时；所述氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量为小分子多官能度开链聚醚的0.98到1.02倍(摩尔比)。
本发明中，步骤(3)中所述用于中和的酸为有机酸和/或无机酸，优选自磷酸、硫酸、草酸、乙酸和丁二酸等中的一种或多种。
本发明中，步骤(3)中所述中和温度在100～120℃之间，时间2～5小时。
本发明中，步骤(3)中所述吸附剂A选自硅酸镁、硅酸铝和硅酸镁铝等中的一种或多种；用量2～5wt％，基于小分子开链聚醚的质量。
本发明中，步骤(3)中所述助滤剂选自硅藻土、酸性白土和氧化镁中的一种或多种；用量2～5wt％，基于小分子开链聚醚的质量。
本发明中，作为一种优选的两性长链聚醚，是以季戊四醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷为单体制备的而成小分子多官能度开链聚醚，用含有六个碳原子的碳链和环氧乙烷聚合度为1的高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)进行改性得到，具体以结构式(V)表示：
其中，m'1、m'2、m'3、m'4、n'1、n'2、n'3、n'4分别对应环氧乙烷、环氧丙烷的聚合度：m'1、m'2、m'3、m'4分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'1、n'2、n'3、n'4分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1。
本发明中，结构式(III)的两性长链聚醚是使用巯基酸类对小分子多官能度开链聚醚进行改性得到，不仅给予了两性长链聚醚分散到油水界面的能力，巯基也使此类两性长链聚醚可固定到检测器或其它固体表面。
本发明中，所述结构式(III)的两性长链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(a)以小分子多官能度开链聚醚为原料，加入浓硫酸作为催化剂，并加入巯基酸类，采用惰性气体(优选氮气)置换后，升温开始酯化反应，并抽真空脱除生产的水分；
(b)对反应得到的两性长链聚醚粗品，进行1～3次的水洗去除酸类得到两性长链聚醚。
本发明中，步骤(a)中所述小分子多官能度开链聚醚与巯基酸类的摩尔比严格参照小分子多官能度开链聚醚的官能度，以确保每个聚醚分子中只有一个羟基被酯化，当聚醚的官能度为f时，上述摩尔比例为f:1。
所述的巯基酸类选自巯基丁酸、巯基己酸、巯基十二酸中的一种。
本发明中，步骤(a)中所述硫酸催化剂的用量为0.5～5wt％，优选1～2wt％，基于反应原料总质量。
本发明中，步骤(a)中所述反应温度在120～150℃之间，反应压力(表压)为-0.06～-0.08MPa，反应时间6～12小时。
本发明中，作为另一种优选的两性长链聚醚，是以季戊四醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷为单体制备的而成小分子多官能度开链聚醚，用巯基己酸进行改性得到，具体以结构式(VI)表示：
其中，m'1、m'2、m'3、m'4、n'1、n'2、n'3、n'4分别对应环氧乙烷、环氧丙烷的聚合度：m'1、m'2、m'3、m'4分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'1、n'2、n'3、n'4分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1。
其中封端巯基-SH可与金等金属反应，因此上述结构可将两性长链聚醚固定到检测器或其它固体表面。
作为一种优选的方案，本发明提供一种脱除溶液中一价金属离子的方法，包括以下步骤：
向含有一价金属离子的待处理溶液中加入上述吸附剂混合均匀；
根据待处理溶液的性质，加入水或有机溶剂，静置后，脱除金属离子后的待处理溶液与含有吸附剂的溶剂分层，便于分离。
本发明中，所述吸附剂为上述小分子多官能度开链聚醚和/或两性长链聚醚，加入量为待处理溶液的1～8wt％。
本发明中，如无特殊说明所述一价金属离子包括但不限于Na+、K+、Li+中的一种或多种；待处理溶液中一价金属离子的质量浓度为0.01-5wt％，基于待处理溶液的总质量。若待处理溶液中一价金属离子的浓度高于上述数值，可重复上述操作。
本发明中，若待处理溶液为水溶液，加入的有机溶剂包括但不限于甲苯、己烷、辛烷中的一种或多种，优选甲苯；所述有机溶剂的用量为待处理溶液质量的10-110wt％，优选20～100wt％。
具体而言，对于水溶液中一价金属离子的脱除，可先向待处理溶液中加入基于水溶液质量1～8wt％的吸附剂，在40～60℃条件下搅拌1～3小时，随后升温至70～100℃再搅拌1～3小时。结束后降温至30～50℃，加入基于水溶液质量20～100wt％的甲苯，搅拌0.5～2小时后静置分层。含有金属离子和聚醚的甲苯溶液位于上层，而脱除金属离子的水溶液位于下层。
作为另一种优选的方案，本发明提供利用微悬臂、微天平、表面等离子体共振等仪器检测一价金属离子的方法，包括以下步骤：
首先在金属电极的表面固定本发明所述吸附剂，将金属电极装入检测器后加入待检测溶液，吸附一价金属离子后的吸附剂将引起仪器电信号的变化，从而完成一价金属离子的检测。
本发明中，将吸附剂固定在金属电极表面上，可以显著提高检测灵敏度。
具体而言，采用微悬臂探测器对待检测溶液中一价金属离子的检测包括以下步骤：首先将待用金属电极(优选金电极)浸入本发明所述吸附剂的乙醇溶液中，吸附剂浓度为30～70wt％；在低搅拌速度、40～60℃的条件下处理8～12小时；吸附剂分子将吸附到电极表面；处理后的电极装入微悬臂探测器中；随后加入待检测的一价金属离子溶液；一价金属离子被吸附后将使微悬臂发生形变从而被检测到，测试温度为25℃。
本发明中，检测一价金属离子方法中，所述吸附剂的乙醇溶液中，吸附剂的浓度为50～80wt％。
本发明中，待检测溶液包括但不限于含有一价金属离子的水溶液或血清，优选适用于待检测溶液中一价金属离子的浓度为0.001-1wt％，基于待检测溶液的总质量。
本发明中，所述吸附剂通过物理吸附固定在金属电极表面，聚醚分子无序排列，所引起的空间位阻可能影响到聚醚对一价金属离子的吸附。当选用本发明所述结构式(VI)的吸附剂即巯基-SH封端的两性长链聚醚，则可以通过巯基-SH与检测器电极的金属表面反应，从而将两性长链聚醚固定到检测器电极表面，同时此种固定是定向不可逆的。这样，一方面可以增强检测信号，降低金属离子的检测限，最低可检测到0.01wt％的一价金属离子，基于待检测溶液的总质量；另一方面可以固定体系中的金属离子，不需要对溶液额外的纯化操作，因而简化了使用方法。
本发明的有益效果在于：
本发明所述小分子多官能度开链聚醚和/或两性长链聚醚由于其良好的吸附能力，可显著脱除水溶液中的一价金属离子，尤其是钠、钾离子，同时能有效地将此两种离子转移到有机溶剂中。
两性长链聚醚兼具表面活性剂和小分子多官能度开链聚醚的功能，具有亲、疏水性，在脱除金属离子时效果更好，同时适用于不同领域的金属离子的检测，如水溶液或血清中离子的检测。尤其对于与巯基连接的长链聚醚，由于可以将其固定在检测器表面，在进行离子检测时，检出限更低。
附图说明
图1小分子多官能度开链聚醚(A)的核磁碳谱谱图
图2两性长链聚醚(C)的核磁碳谱谱图
图3两性长链聚醚(E)的核磁碳谱谱图
具体实施方式
实施例1
向1L反应釜中加入200g甘油和占总质量0.3wt％的KOH催化剂，氮气置换并脱除水分后，连续通入环氧乙烷478g，控制反应温度110℃，反应压力不大于0.3MPa。投料结束后，反应液老化1小时。随后加入水和磷酸中和，并加入硅酸镁和硅藻土，脱水后过滤，得到小分子多官能度开链聚醚(A)，采用核磁进行分析，谱图见图1。其中，R1为含有3个碳原子的3价烷烃残基，f为3，m1、m2、m3分别为2、2、1，n1、n2、n3均为0。
实施例2
参照实施例1中的步骤和条件，加入季戊四醇(200g)和占总质量0.5wt％的KOH催化剂。反应过程中通入452g环氧乙烷和85g环氧丙烷的混合物，控制反应温度130℃，反应压力不大于0.4MPa。投料结束后，反应液老化2小时。反应结束后，经中和、过滤，得到小分子多官能度开链聚醚(B)。其中，R1为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f为4，m1、m2、m3、m4分别为2、2、2、1，n1、n2、n3、n4分别为1、0、0、0。
向小分子开链聚醚(B)中加入与聚醚摩尔比为1/4的KOH，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与聚醚摩尔比为1的氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链部分碳原子数为6，EO聚合度为1)，在100℃、0.3MPa条件下反应4小时。反应结束后，经中和、过滤、水洗，得到两性长链聚醚(C)，采用核磁进行分析，谱图见图2。其中，R2为含有6个碳原子的烷基，t为1，R3为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f'为3，m'、m'1、m'2、m'3分别为2、2、2、1，n'、n'1、n'2、n'3分别为0、0、1、0。
实施例3
参照实施例1中的步骤和条件，加入山梨醇(200g)和占总质量0.6wt％的KOH催化剂。反应过程中通入386g环氧乙烷和127g环氧丙烷的混合物，控制反应温度120℃，反应压力不大于0.5MPa。投料结束后，反应液老化2小时。反应结束后，经中和、过滤，得到小分子多官能度开链聚醚(D)。其中，R1为含有6个碳原子的6价烷烃残基，f为6，m1、m2、m3、m4、m5、m6分别为2、2、1、1、1、1，n1、n2、n3、n4、n5、n6分别为1、1、0、0、0、0。
向小分子开链聚醚(D)中加入与聚醚摩尔比为1/6的巯基己酸，加入2wt％浓硫酸作为催化剂，在140℃、表压-0.07MPa条件下反应9小时，得到两性长链聚醚(E)，采用核磁进行分析，谱图参见图3。其中，R4为含有5个碳原子的烷基，R3为含有6个碳原子的6价烷烃残基，f'为5，m'、m'1、m'2、m'3、m'4、m'5分别为1、1、1、1、2、2，n'、n'1、n'2、n'3、n'4、n'5分别为0、0、0、0、1、1。
实施例4
参照实施例1-3中的步骤和条件，加入季戊四醇(150g)和占总质量0.8wt％的KOH催化剂。反应过程中通入194g环氧乙烷和511g环氧丙烷的混合物，控制反应温度100℃，反应压力不大于0.2MPa。投料结束后，反应液老化2小时。反应结束后，经中和、过滤，得到小分子多官能度开链聚醚(F)。其中，R1为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f为4，m1、m2、m3、m4均为1，n1、n2、n3、n4均为2。
向小分子开链聚醚(F)中加入与聚醚摩尔比为1/4的KOH，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与聚醚摩尔比为0.98的氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链部分碳原子数为7，EO聚合度为3)，在50℃、0.1MPa条件下反应10小时。反应结束后，经中和、过滤、水洗，得到两性长链聚醚(G)。其中，R2为含有7个碳原子的烷基，t为3，R3为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f'为3，m'、m'1、m'2、m'3均为1，n'、n'1、n'2、n'3均为2。
向小分子开链聚醚(F)中加入与聚醚摩尔比为1/4的巯基十二酸，加入5wt％浓硫酸作为催化剂，在150℃、表压-0.08MPa条件下反应12小时，得到两性长链聚醚(H)。其中，R4为含有11个碳原子的烷基，R3为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f'为3，m'、m'1、m'2、m'3均为1，n'、n'1、n'2、n'3均为2。
实施例5
参照实施例1-3中的步骤和条件，加入蔗糖(200g)和占总质量1wt％的KOH催化剂。反应过程中通入617g环氧乙烷，控制反应温度140℃，反应压力不大于0.1MPa。投料结束后，反应液老化2小时。反应结束后，经中和、过滤，得到小分子多官能度开链聚醚(I)。其中，R1为含有12个碳原子的8价烷烃残基，f为8，m1到m8均为3，n1到n8均为0。
向小分子开链聚醚(I)中加入与聚醚摩尔比为1/8的KOH，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与聚醚摩尔比为1.02的氯代高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链部分碳原子数为12，EO聚合度为5)，在80℃、0.2MPa条件下反应7小时。反应结束后，经中和、过滤、水洗，得到两性长链聚醚(J)。其中，R2为含有12个碳原子的烷基，t为5，R3为含有12个碳原子的8价烷烃残基，f'为7，m'、m'1到m'7均为3，n'、n'1到n'7均为0。
向小分子开链聚醚(I)中加入与聚醚摩尔比为1/8的巯基丁酸，加入0.5wt％浓硫酸作为催化剂，在120℃、表压-0.06MPa条件下反应6小时，得到两性长链聚醚(K)。其中，R4为含有3个碳原子的烷基，R3为含有12个碳原子的8价烷烃残基，f'为7，m'、m'1到m'7均为3，n'、n'1到n'7均为0。
实施例6
向300g含有1wt％钠离子的水溶液中加入小分子多官能度开链聚醚(A)，用量5wt％。在50℃下搅拌2小时，升温至90℃再搅拌2小时。随后降温至40℃，加入水溶液质量50wt％的甲苯，搅拌1小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液钠离子含量<0.01wt％。
实施例7
向300g含有5wt％钾离子的水溶液中加入两性长链聚醚(C)，用量8wt％。在60℃下搅拌3小时，升温至100℃再搅拌3小时。随后降温至50℃，加入水溶液质量100wt％的已烷，搅拌2小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液钾离子含量<0.01wt％。
实施例8
向300g含有0.1wt％锂离子的水溶液中加入两性长链聚醚(E)，用量1wt％。在40℃下搅拌1小时，升温至70℃再搅拌1小时。随后降温至30℃，加入水溶液质量20wt％的辛烷，搅拌0.5小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液锂离子含量<0.02wt％。
实施例9
向50g乙醇中加入30wt％的小分子多官能度开链聚醚(A)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、60℃条件下处理8小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入表面等离子体共振探测器中，在25℃条件下加入含有锂离子的待检测溶液。锂离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，信号相应强度为83％。
实施例10
向50g乙醇中加入50wt％的两性长链聚醚(C)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、50℃条件下处理10小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入微天平探测器中，在25℃条件下加入含有钠离子的待检测溶液。钠离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，信号相应强度为32％。
实施例11
向50g乙醇中加入70wt％的两性长链聚醚(E)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、40℃条件下处理12小时。吸附剂分子通过巯基与金的共价键固定在金电极表面。处理后的电极装入微悬臂探测器中，在25℃条件下加入含有钾离子的待检测溶液。钾离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，信号相应强度为9％。

Claims (10)

1.一种吸附一价金属离子的方法，其特征在于，使用具有开链聚醚结构的小分子多官能度开链聚醚和/或两性长链聚醚作为吸附剂；
所述小分子多官能度开链聚醚的结构通式如下：
通式(I)中，R1为含有3～12个碳原子的直链或支链烷烃的f价残基，优选含有3～5个碳原子的支链烷烃的f价残基；
f为3～8之间的整数，优选3～5之间的整数；mi，i＝1-f分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；ni，i＝1-f分别独立地为0～2的整数，优选0或1；
所述两性长链聚醚结构为如式(II)和式(III)所示：
通式(II)中，R2为含有6～12个碳原子的直链烷基；
通式(II)中，t为1～5之间的整数；
通式(II)和(III)中，R3为含有5～12个碳原子的直链或支链烷烃的f'+1价残基；
通式(III)中，R4为含有3～11个碳原子的直链亚烷基；
通式(II)和(III)中，f'为3～7之间的整数，优选3～5之间的整数；
通式(II)和(III)中，m'、m'i，i＝1-f'分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'、n'i，i＝1-f'分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子多官能度开链聚醚，如结构式(IV)所示：
其中，m1、m2、m3分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n1、n2、n3分别为0～2之间的整数，优选0或1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两性长链聚醚如结构式(V)、结构式(VI)所示：
其中，m'1、m'2、m'3、m'4分别为1～3之间的整数，优选1或2；n'1、n'2、n'3、n'4分别为0～2之间的整数，优选0或1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，吸附溶液中一价金属离子的方法，包括以下步骤：
向含有一价金属离子的待处理溶液中加入吸附剂混合均匀；加入水或有机溶剂，静置后，脱除金属离子后的待处理溶液与含有吸附剂的溶剂分层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述待处理溶液中一价金属离子的质量浓度为0.01-5wt％，基于待处理溶液的总质量；所述吸附剂加入量为待处理溶液的1～8wt％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，利用微悬臂、微天平或表面等离子体共振仪器吸附并检测一价金属离子，包括以下步骤：
首先在金属电极的表面固定所述吸附剂；
将金属电极装入检测器后加入待检测溶液，吸附一价金属离子后的吸附剂引起仪器电信号的变化，完成一价金属离子的检测。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述待检测溶液包括含有一价金属离子的水溶液或含有一价金属离子血清，所述一价金属离子包括Na+、K+和Li+中的一种或多种，优选Na+和/或K+；待检测溶液中一价金属离子的浓度为0.001-1wt％，基于待检测溶液的总重量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小分子多官能度开链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
以多元醇为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换，随后真空并升温，脱除生成的水分；
向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，得到粗聚醚；
加入水和酸中和，随后加入吸附剂A和助滤剂，再升温脱除体系中水分，过滤后得到小分子多官能度开链聚醚。
9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述结构式为(II)和(V)两性长链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)向小分子多官能度开链聚醚中加入碱性催化剂，随后采用惰性气体，优选氮气进行置换，抽真空并升温，脱除生成的水分，得到盐化聚醚；
(2)将非离子表面活性剂氯化得到氯代非离子表面活性剂，将氯代非离子表面活性剂加入步骤(1)得到的盐化聚醚中，加热、加压条件下进行反应；
(3)加入酸进行中和，中和至pH＝5-6，加入吸附剂A和助滤剂，加热、抽真空脱除体系中的水分后得到两性长链聚醚粗品，过滤，并进行水洗去除盐类。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述结构式为(III)和(VI)的两性长链聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(a)以小分子多官能度开链聚醚为原料，加入浓硫酸作为催化剂，并加入巯基酸类，采用惰性气体置换后，升温开始酯化反应，并抽真空脱除生产的水分；
(b)对反应得到的两性长链聚醚粗品，进行水洗去除酸类得到产品。
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