CN108101779B - 一种吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附剂及其制备方法与应用。所述吸附剂以聚醚为主链，经羧基化后形成具有开链聚醚结构的小分子多官能度开链羧基化聚醚和/或两性长链羧基化聚醚，对多种金属离子(包括一价、二价、三价金属离子)有良好的吸附能力，并能精确调控其亲、疏水性。所述吸附剂的制备工艺简单，同时产品安全稳定，具有较好的生物降解性。该吸附剂在水处理和离子检测领域的应用。所述吸附剂可应用于多种金属离子的检测，也可显著脱除溶液中的多种金属离子，操作简单，具有较强的实用意义。

Description

一种吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，具体涉及适用于吸附金属离子和离子检测领域的吸附剂。

背景技术

金属离子的检测、脱除等操作在不同领域，如采油、水处理、催化、医学等领域有极为广泛的应用。在以上各种应用中，均涉及到金属离子螯合物的使用。

大多数金属离子螯合物主要以二价金属阳离子为目标。螯合剂分子中的多个配位原子可与目标离子进行配位，形成一个环状的配位化合物，有着较好的稳定性。因此螯合剂在工业生产和科学研究中具有广泛的应用，如食品行业中的凝固剂、印染行业中的双氧水稳定剂、造纸行业中的分散剂、农业中的部分肥料添加剂和日常生活中的软水剂等。常见的螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基二硫代甲酸钠等小分子，还包括部分大分子螯合剂，通常是在高分子链段中引入羧基、肟基、二硫代甲酸基、黄原酸基等螯合基团。随着对环保要求的日益提高，重金属离子的检测和脱除也受到越来越多的关注。

对于大分子螯合剂，研究并使用较多的螯合基团是二硫代甲酸基和黄原酸基。中国专利CN1775751A公开了使用黄原酸基团改性木屑的方法，黄原酸酯对重金属离子有较好的去除效果，但稳定性较差。中国专利CN1831020A报道了一种二硫代胺基甲酸盐的制备方法，对重金属离子吸附性能较好，但由于产品时不溶性固体，因而不方便使用。中国专利CN103159896B公开了使用纤维素接枝丙烯酸共聚物制备大分子螯合剂的方法，但由于天然高分子空间位阻的原因导致螯合基团比例低，使用时可能用量较大。中国专利CN101173019A、CN101979416B、CN105199100A分别报道了使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺为主链制备二硫代甲酸基大分子螯合剂，尽管此类螯合剂的吸附能力较强，但主要适用于Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等重金属离子，对于Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子的适用性较差。

除多价金属离子外，一价金属离子的检测、吸附也有广泛应用。在生物化学的临床实验中，血清钾钠的测定是医院里的常规分析项目。早期钾离子的分析方法是火焰光度法，但此种方法需要使用可燃气体，安全性存在一定隐患。后来普遍使用的测定方法是离子选择电极法或酶法，此两种方法中均需使用可吸附金属钾钠的试剂。另外，由于多数金属钾盐难溶于有机溶剂，在参与有机反应时多存在于水相或固相中，因而对反应速度和产品质量都有较大的影响。采用钾离子螯合剂可增大钾盐在有机相中的溶解度，加快反应速度。

目前，应用较多的一价金属阳离子螯合物是冠醚、双冠醚。中国专利CN85205673公开了在半导体钾离子传感器中使用双冠醚作为螯合剂。中国专利CN1896271和中国专利CN101294927分别报道了使用冠醚、冠醚衍生物测定血清中的钾离子浓度。专利CN103508894公开了由二氧化碳、环氧化合物、甲醇一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的过程中使用冠醚作为助催化剂。但冠醚的毒性较大，且对环境有污染，在很多领域的应用存在缺陷。

单独来看，不论是多价金属离子还是一价金属离子，都已开发出多种螯合物用于相应的应用，尤其是二价金属离子，其螯合物种类多，应用广泛，且螯合能力不断加强。但综合来看，目前尚缺乏可广泛用于多种金属离子(包括一价、二价、三价等金属离子)吸附的化合物。

综上所述，需要一种新型金属离子吸附剂，可高效吸附多种金属离子，并能精确调控其亲、疏水性，同时制备工艺简单，产品安全稳定，以适应不同领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附剂。此吸附剂无毒副作用，适用于多种金属离子的吸附及离子检测。

本发明还提供一种所述吸附剂的制备方法，方法简单，成本较低。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种吸附剂，包括具有开链聚醚结构的小分子多官能度开链羧基化聚醚和/或两性长链羧基化聚醚；

所述小分子多官能度开链羧基化聚醚的结构式如式(I)：

式(I)中，R₁为含有3～12个碳原子的直链或支链烷烃的f价残基，优选含有3～5个碳原子的支链烷烃f价残基；

式(I)中，f为小分子多官能度开链羧基化聚醚的官能度，为3～8之间的整数，优选3～5之间的整数；m_i、n_i为聚合度，m_{i，i＝1～f}分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n_{i，i＝1～f}分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；同时∑m_{i，i＝1～f}>∑n_{i，i＝1～f}；

式(I)中，R'为含醚键或酯键的残基。

作为解释说明，当f为3，则R₁为烷烃3价残基，所述小分子多官能度开链羧基化聚醚的结构式可表示为式(III)：

式(III)中，m₁、m₂、m₃分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n₁、n₂、n₃分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；∑m_{i，i＝1～3}>∑n_{i，i＝1～3}。

所述两性长链羧基化聚醚结构为如式(II)所示：

式(II)中，R₂为含有6～18个碳原子的直链或支链烷基，t为1～10之间的整数；

式(II)中，R₃为含有5～12个碳原子的直链或支链f'+1价烷烃残基；

式(II)中，R”为含醚键或酯键的残基；

式(II)中，f'为3～7之间的整数，优选3～5之间的整数；

式(II)中，m'、n'、m'_i、n'_i为聚合度，m'、m'_{i，i＝1～f'}分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'、n'_{i，i＝1～f'}分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；同时∑m'_{i，i＝1～f'}>∑n'_{i，i＝1～f'}。

作为解释说明，当f'为4，即R₃为5价烷烃残基，所述式(II)结构的两性长链羧基化聚醚可表示为式(IV)；

式(IV)中，m'、m'₁、m'₂、m'₃、m'₄分别独立地为1～3之间的整数，优选1或2；n'、n'₁、n'₂、n'₃、n'₄分别独立地为0～2之间的整数，优选0或1；∑m'_i，_i＝1～4>∑n'_{i，i＝1～4}。

本发明中，所述小分子多官能度开链羧基化聚醚的主体结构与冠醚类似，所以对锂、钠、钾等一价金属离子有良好的吸附能力。同时上述羧基化聚醚含有3个以上羧基，因而对钙、镁、铁、锰、钴、铅、镉、铜、锌等重金属离子也有极强的络合吸附能力。

本发明中，所述结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)以多元醇1为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换(优选氮气)，随后抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的水分；

(2)向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，随后加入不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯，再次老化0.5～2小时，随后中和，过滤得到不饱和聚醚；

(3)向步骤(2)所得不饱和聚醚中加入催化剂，并通入氢氰酸进行反应；

(4)随后加入碱金属氢氧化物，反应1～3小时后加入酸进行中和，过滤得到所述小分子多官能度开链羧基化聚醚。

本发明中，步骤(1)中所述多元醇1选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和葡萄糖等中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。

本发明中，步骤(1)中所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾，其用量在0.3～1wt％，基于不饱和聚醚的质量。

本发明中，步骤(2)中所述环氧化合物选自环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

本发明中，步骤(2)中所述不饱和缩水甘油醚优选自烯丙基缩水甘油醚；所述不饱和缩水甘油酯优选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明所述步骤(2)的温度维持在100～140℃之间，压力(表压)在0.1～0.5MPa。

本发明所述步骤(2)中用酸进行中和至pH6-6.5，所述用于中和的酸为有机酸和/或无机酸，优选自磷酸、硫酸、草酸、乙酸和丁二酸等中的一种或多种，优选磷酸。

本发明中，步骤(2)中所述不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯的用量参照多元醇的官能度，当官能度为f时，不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯与多元醇1的摩尔比为f:1。

本发明中，步骤(3)中氢氰酸用量参照多元醇的官能度，当官能度为f时，氢氰酸与多元醇1的摩尔比为f:1。

本发明中，步骤(3)中所述催化剂优选为三苯基膦和氢氧化镍，其中三苯基膦用量在0.1～0.5wt％，氢氧化镍用量在0.1～1wt％，基于不饱和聚醚的重量。

本发明中，步骤(3)的反应温度为120～180℃，反应压力(表压)0.3～1MPa，反应时间为3～8小时。

本发明中，步骤(4)中碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物优选以水溶液的形式使用，所述水溶液的浓度为5～10wt％；所述碱金属氢氧化物与步骤(3)中氢氰酸的摩尔比为1.1～1.3：1；所述步骤(4)的反应温度在75～95℃。

本发明中，步骤(4)中所述酸选自磷酸、硫酸、草酸和乙酸中的一种或多种，优选硫酸，所述酸与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.95～1.05：1。

作为一种优选的方案，当以甘油为起始剂，环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷为单体，加入烯丙基缩水甘油醚并引入羧基后，制备得到的小分子多官能度开链羧基化聚醚的分子量为200～800，优选300-500。其中，环氧乙烷链段在环氧化合物链段中所占比例为10～100wt％，优选50～100wt％；环氧乙烷和环氧丙烷可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。

本发明中，所述小分子多官能度开链羧基化聚醚与非离子表面活性剂一起使用，能够明显提高吸附剂对金属离子的脱除效果。因此，将非离子表面活性剂与本发明所述小分子多官能度开链羧基化聚醚连接在一起，能够形成同时具有亲、疏水性的，可吸附多种金属离子的两性长链羧基化聚醚，从而更好地吸附金属离子。因此，采用非离子表面活性剂对小分子多官能度开链羧基化聚醚进行改性得到本发明所述的两性长链羧基化聚醚。

本发明中，对于两性长链羧基化聚醚而言，小分子多官能度开链羧基化聚醚中的EO/PO链段赋予了两性长链羧基化聚醚吸附多种金属离子的能力，而非离子表面活性剂则给予了两性长链羧基化聚醚分散到油水界面的能力。通过调节两性长链聚醚中的EO/PO比例，可以精确调控两性长链聚醚的亲、疏水性，从而实现在不同溶剂体系中吸附金属离子。

本发明中，所述结构式(II)的两性长链羧基化聚醚的制备方法，包括如下步骤：

(a)以多元醇2为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换(优选氮气)，随后抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的水分；

(b)向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，随后加入不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯，再次老化0.5～2小时，随后中和，过滤得到不饱和聚醚；所述不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯的用量与多元醇2的摩尔比为f':1；

(c)以步骤(b)所得不饱和聚醚为原料，加入碱性化合物，随后采用惰性气体(优选氮气)置换，抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的小分子，得到盐化聚醚；

(d)将氯代非离子表面活性剂加入步骤(c)得到的盐化聚醚中，加热、加压条件下进行反应；随后中和，过滤得到两性长链不饱和聚醚；

(e)向步骤(d)所得两性长链不饱和聚醚中加入催化剂，并通入氢氰酸进行反应；

(f)随后加入碱金属氢氧化物，反应1～3小时后加入酸进行中和，过滤得到所述两性长链羧基化聚醚。

本发明中，步骤(a)中所述多元醇2选自季戊四醇、山梨醇和葡萄糖等中的一种或多种。

本发明中，步骤(a)中所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾。

本发明中，步骤(a)中所述碱性催化剂的用量在0.3～1wt％，基于不饱和聚醚的质量。

本发明中，步骤(b)中所述环氧化合物选自环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

本发明中，步骤(b)中所述不饱和缩水甘油醚优选自烯丙基缩水甘油醚；所述不饱和缩水甘油酯优选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明所述步骤(b)的温度维持在100～140℃之间，压力(表压)在0.1～0.5MPa。

本发明所述步骤(b)中用酸进行中和至pH6-6.5，所述用于中和的酸为有机酸和/或无机酸，优选自磷酸、硫酸、草酸、乙酸和丁二酸等中的一种或多种，优选磷酸。

本发明中，步骤(c)中所述碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾。

本发明中，步骤(c)中所述不饱和聚醚与碱性化合物的摩尔比为1:1，以确保每个聚醚分子中只有一个羟基被盐化。

本发明中，步骤(d)中，作为一种优选的方案，所述氯代非离子表面活性剂是采用本领域公知的方法将非离子表面活性剂进行氯化得到。例如：非离子表面活性剂以脂肪醇聚氧乙烯醚为例，采用本领域公知的方法将其羟基转化为氯，形成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明中，步骤(d)中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚结构如式(V)所示，合适的例子包括但不限于AEO2、AEO3、AEO7、AEO9，以及平平加O-3、平平加O-5、平平加O-8、平平加O-9、平平加O-10。

通式(V)中，R₄为含有6～18个碳原子的直链或支链烷基，t'为1～10之间的整数。

本发明中，步骤(d)中，反应温度为50～100℃温度，反应压力为0.1～0.3MPa(表压)，反应时间为4～10小时。

本发明中，步骤(d)中，所述氯代非离子表面活性剂的加入量与盐化聚醚的摩尔比为0.98～1.02：1。

本发明中，步骤(d)中用酸进行中和至pH6-7，所述用于中和的酸为有机酸和/或无机酸，优选自磷酸、硫酸、草酸、乙酸和丁二酸等中的一种或多种，优选磷酸。

同样地，本发明中，步骤(e)中氢氰酸用量参照步骤(a)中多元醇的官能度，当官能度为(f'+1)时，氢氰酸与多元醇2的摩尔比为f':1。

本发明中，步骤(e)中所述催化剂为三苯基膦和氢氧化镍，其中三苯基膦用量在0.1～0.5wt％，氢氧化镍用量在0.1～1wt％，基于步骤(d)中两性长链不饱和聚醚的重量。

本发明中，步骤(e)的反应温度在120～180℃，反应压力(表压)0.3～1MPa，反应时间为3～8小时。

本发明中，步骤(f)中碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物优选以水溶液的形式使用，所述水溶液的浓度为5～10wt％；所述碱金属氢氧化物与步骤(e)中氢氰酸的摩尔比为1.1～1.3：1；所述步骤(f)的反应温度在75～95℃。

本发明中，步骤(f)中所述酸选自磷酸、硫酸、草酸和乙酸中的一种或多种，优选硫酸，所述酸与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.95～1.05：1。

本发明中，作为一种优选的两性长链羧基化聚醚，是以季戊四醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷为单体，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯引入双键，制备而得小分子不饱和聚醚，用乙二醇单己醚(结构式(VI))进行改性，随后引入羧基得到。

本发明所述羧基化聚醚型吸附剂的制备方法所涉及的工艺简单，流程短，易于实现。同时吸附剂以环氧乙烷比例较高的聚醚链段为主体，产品安全稳定，具有一定的生物降解性。

作为一种优选的方案，本发明提供一种脱除溶液中金属离子的方法，包括以下步骤：

向含有金属离子的待处理溶液中加入上述吸附剂混合均匀；

根据待处理溶液的性质，加入水或有机溶剂，静置后，脱除金属离子后的待处理溶液与含有吸附剂的溶剂分层，进行分离。

本发明中，所述吸附剂为上述小分子多官能度开链羧基化聚醚和/或两性长链羧基化聚醚，加入量为待处理溶液的0.5～5wt％。

本发明中，如无特殊说明所述金属离子包括但不限于Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；待处理溶液中总金属离子的质量浓度为0.01-1wt％，基于待处理溶液的总质量。若待处理溶液中总金属离子的浓度高于上述数值，可重复上述操作。

本发明中，若待处理溶液为水溶液，加入的有机溶剂包括但不限于甲苯、己烷、辛烷中的一种或多种，优选甲苯；所述有机溶剂的用量为待处理溶液质量的10-110wt％，优选20～100wt％。

优选地，对于水溶液中金属离子的脱除，可先向待处理溶液中加入基于水溶液质量0.5～5wt％的吸附剂，在40～60℃条件下搅拌1～3小时，随后升温至70～100℃再搅拌1～3小时，然后降温至30～50℃，加入基于水溶液质量20～100wt％的有机溶剂(如甲苯)，搅拌0.5～2小时后静置分层。含有金属离子和吸附剂的有机溶液位于上层，而脱除金属离子的水溶液位于下层。

作为另一种优选的方案，本发明提供利用微悬臂、微天平、表面等离子体共振等仪器检测金属离子的方法，包括以下步骤：

首先在金属电极的表面固定本发明所述吸附剂，将金属电极装入检测器后加入待检测溶液，吸附金属离子后的吸附剂将引起仪器电信号的变化，从而完成金属离子的检测。

本发明中，将吸附剂固定在金属电极表面上，可以显著提高检测灵敏度。

优选地，采用微悬臂探测器对待检测溶液中金属离子的检测包括以下步骤：首先将待用金属电极(优选金电极)浸入本发明所述吸附剂的乙醇溶液中；在低搅拌速度、40～60℃的条件下处理8～12小时；吸附剂分子将吸附到电极表面；处理后的电极装入微悬臂探测器中；随后加入待检测的金属离子溶液；金属离子被吸附后将使微悬臂发生形变从而被检测到，测试温度为25℃。

本发明中，检测金属离子方法中，所述吸附剂的乙醇溶液中，吸附剂的浓度为10～30wt％。

本发明中，待检测溶液包括但不限于含有多种金属离子的水溶液或血清；所述金属离子包括但不限于Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；待检测溶液中总金属离子的浓度为0.001-0.1wt％，基于待检测溶液的总质量。

本发明结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚与结构式(II)的两性长链羧基化聚醚也可以混合使用，结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚与结构式(II)的两性长链羧基化聚醚的质量比为10:90-90:10，优选质量比为30:70-70:30。

本发明的有益效果在于：

本发明所述小分子多官能度开链羧基化聚醚和/或两性长链羧基化聚醚兼具冠醚和羧酸型螯合剂的特点，因此对多种金属离子(包括一价、二价、三价等金属离子)具有良好的吸附络合能力，不仅可以同时吸附多种金属离子，也实现了一种吸附剂对于多种金属离子的检测，显著简化了操作，具有实用意义。上述羧基化聚醚可用于金属离子的检测，也可显著脱除水溶液中的多种金属离子，在水处理领域有广泛应用。

本发明所述羧基化聚醚型吸附剂的制备工艺简单，易于实现，同时吸附剂产品安全稳定，具有较好的生物降解性。

两性长链羧基化聚醚兼具表面活性剂和小分子多官能度开链羧基化聚醚的功能，具有可调节的亲、疏水性，在不同溶剂体系中吸附金属离子的效果更好，同时适用于不同领域的金属离子的检测，如水溶液或血清中离子的检测。

具体实施方式

实施例1

向1L反应釜中加入200g甘油和占不饱和聚醚重量0.3wt％的KOH，氮气置换并脱除水分后，连续通入环氧乙烷478g，控制反应温度110℃，反应压力不大于0.3MPa。投料结束后，反应液老化1小时，随后加入750g烯丙基缩水甘油醚，同样温度压力下再次老化1小时，使用磷酸中和至pH6.0后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入占不饱和聚醚重量0.1wt％三苯基膦和占不饱和聚醚重量0.1wt％氢氧化镍，并通入180g氢氰酸，控制反应温度120℃，反应压力0.3MPa，反应8小时。再加入浓度5wt％的NaOH水溶液5700g，在75℃下反应3小时后中和过滤，得到小分子多官能度开链羧基化聚醚(A)。其中，R₁为含有3个碳原子的3价烷烃残基，f为3，m₁、m₂、m₃分别为2、2、1，n₁、n₂、n₃均为0。

实施例2

向1L反应釜中加入季戊四醇(200g)和占不饱和聚醚重量0.5wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入452g环氧乙烷和85g环氧丙烷的混合物，控制反应温度130℃，反应压力不大于0.4MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入840g甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样温度压力下再次老化2小时，使用硫酸中和至pH6.2后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入占不饱和聚醚重量0.2wt％三苯基膦和占不饱和聚醚重量0.2wt％氢氧化镍，并通入160g氢氰酸，控制反应温度140℃，反应压力0.5MPa，反应7小时。再加入浓度6wt％的NaOH水溶液4300g，在85℃下反应3小时后中和过滤，得到小分子多官能度开链羧基化聚醚(B)。其中，R₁为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f为4，m₁、m₂、m₃、m₄分别为2、2、2、1，n₁、n₂、n₃、n₄分别为1、0、0、0。

实施例3

向1L反应釜中加入季戊四醇(200g)和占不饱和聚醚重量0.5wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入452g环氧乙烷和85g环氧丙烷的混合物，控制反应温度130℃，反应压力不大于0.4MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入620g甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样温度压力下再次老化2小时，使用磷酸中和至pH6.5后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入KOH，KOH与不饱和聚醚的摩尔比为1:1，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与不饱和聚醚摩尔比为1的氯代乙二醇单己醚，在100℃、0.3MPa条件下反应4小时，随后使用乙酸中和至pH6.0后过滤得到两性长链不饱和聚醚。

向两性长链不饱和聚醚中加入0.1wt％三苯基膦和0.1wt％氢氧化镍，以两性长链不饱和聚醚的重量为基准计算，并通入120g氢氰酸，控制反应温度120℃，反应压力0.3MPa，反应8小时。再加入浓度5wt％的NaOH水溶液5200g，在75℃下反应3小时后中和过滤，得到两性长链羧基化聚醚(C)。其中，R₂为含有6个碳原子的烷基，t为1，R₃为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f'为3，m'、m'₁、m'₂、m'₃分别为2、2、2、1，n'、n'₁、n'₂、n'₃分别为0、0、1、0。

实施例4

向1L反应釜中加入山梨醇(200g)和占不饱和聚醚重量0.6wt％的KOH，氮气置换并脱除水分后，连续通入386g环氧乙烷和127g环氧丙烷的混合物，控制反应温度120℃，反应压力不大于0.5MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入750g烯丙基缩水甘油醚，同样温度压力下再次老化2小时，使用草酸中和至pH6.5后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入占不饱和聚醚重量0.3wt％三苯基膦和占不饱和聚醚重量0.5wt％氢氧化镍，并通入180g氢氰酸，控制反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应6小时。再加入浓度7wt％的NaOH水溶液4500g，在85℃下反应2小时后中和过滤，得到小分子多官能度开链羧基化聚醚(D)。其中，R₁为含有6个碳原子的6价烷烃残基，f为6，m₁、m₂、m₃、m₄、m₅、m₆分别为2、2、1、1、1、1，n₁、n₂、n₃、n₄、n₅、n₆分别为1、1、0、0、0、0。

实施例5

向1L反应釜中加入季戊四醇(150g)和占不饱和聚醚重量0.8wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入194g环氧乙烷和511g环氧丙烷的混合物，控制反应温度100℃，反应压力不大于0.2MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入630g甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样温度压力下再次老化2小时，使用丁二酸中和至pH6.3后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入占不饱和聚醚重量0.4wt％三苯基膦和占不饱和聚醚重量0.8wt％氢氧化镍，并通入120g氢氰酸，控制反应温度160℃，反应压力0.8MPa，反应5小时。再加入浓度8wt％的NaOH水溶液2600g，在95℃下反应2小时后中和过滤，得到小分子多官能度开链羧基化聚醚(E)。其中，R₁为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f为4，m₁、m₂、m₃、m₄均为1，n₁、n₂、n₃、n₄均为2。

实施例6

向1L反应釜中加入季戊四醇(150g)和占不饱和聚醚重量0.8wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入194g环氧乙烷和511g环氧丙烷的混合物，控制反应温度100℃，反应压力不大于0.2MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入470g甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样温度压力下再次老化2小时，使用草酸中和至pH6.0后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入KOH，KOH与不饱和聚醚的摩尔比为1:1，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与不饱和聚醚摩尔比为0.98的氯代三乙二醇单庚醚，在50℃、0.1MPa条件下反应10小时，随后使用硫酸中和至pH7.0后过滤得到两性长链不饱和聚醚。

向两性长链不饱和聚醚中加入0.3wt％三苯基膦和0.5wt％氢氧化镍，以两性长链不饱和聚醚的重量为基准计算，并通入90g氢氰酸，控制反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应5小时。再加入浓度7wt％的NaOH水溶液3000g，在85℃下反应2小时后中和过滤，得到两性长链羧基化聚醚(F)。其中，R₂为含有7个碳原子的烷基，t为3，R₃为含有5个碳原子的4价烷烃残基，f'为3，m'、m'₁、m'₂、m'₃均为1，n'、n'₁、n'₂、n'₃均为2。

实施例7

向1L反应釜中加入蔗糖(200g)和占不饱和聚醚重量1wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入617g环氧乙烷，控制反应温度140℃，反应压力不大于0.1MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入540g烯丙基缩水甘油醚，同样温度压力下再次老化2小时，使用乙酸中和至pH6.5后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入占不饱和聚醚重量0.5wt％三苯基膦和占不饱和聚醚重量1wt％氢氧化镍，并通入130g氢氰酸，控制反应温度180℃，反应压力1MPa，反应3小时。再加入浓度10wt％的NaOH水溶液2400g，在95℃下反应1小时后中和过滤，得到小分子多官能度开链羧基化聚醚(G)。其中，R₁为含有12个碳原子的8价烷烃残基，f为8，m₁到m₈均为3，n₁到n₈均为0。

实施例8

向1L反应釜中加入蔗糖(200g)和占不饱和聚醚重量1wt％的KOH，氮气置换并脱除水分。反应过程中通入617g环氧乙烷，控制反应温度140℃，反应压力不大于0.1MPa。投料结束后，反应液老化2小时，随后加入460g烯丙基缩水甘油醚，同样温度压力下再次老化2小时，使用硫酸中和至pH6.2后过滤得到不饱和聚醚。

向上述不饱和聚醚中加入KOH，KOH与不饱和聚醚的摩尔比为1:1，氮气置换并脱除水分后得到盐化聚醚。随后加入与不饱和聚醚摩尔比为1.02的氯代AEO7，在80℃、0.2MPa条件下反应7小时，随后使用磷酸中和至pH6.5后过滤得到两性长链不饱和聚醚。

向上述两性长链不饱和聚醚中加入0.5wt％三苯基膦和1wt％氢氧化镍，以两性长链不饱和聚醚的重量为基准计算，并通入110g氢氰酸，控制反应温度180℃，反应压力01MPa，反应3小时。再加入浓度10wt％的NaOH水溶液2400g，在95℃下反应1小时后中和过滤，得到两性长链羧基化聚醚(H)。其中，R₂为含有12个碳原子的烷基，t为5，R₃为含有12个碳原子的8价烷烃残基，f'为7，m'、m'₁到m'₇均为3，n'、n'₁到n'₇均为0。

实施例9

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.01wt％。分别向300g上述水样中加入小分子多官能度开链羧基化聚醚(A)，用量0.5wt％。在50℃下搅拌2小时，升温至90℃再搅拌2小时。随后降温至40℃，加入水样质量50wt％的甲苯，搅拌1小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.0006wt％，去除率>94％，二价或三价金属离子含量<0.0001wt％，去除率>99％。

实施例10

配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中多种金属离子的水样，浓度均为0.00077wt％，离子总浓度为0.01wt％。分别向300g上述水样中加入小分子多官能度开链羧基化聚醚(B)，用量0.8wt％。在50℃下搅拌3小时，升温至70℃再搅拌1小时。随后降温至40℃，加入水样质量30wt％的甲苯，搅拌0.5小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.0001wt％，去除率>87％，二价或三价金属离子含量<0.0001wt％，去除率>87％。

实施例11

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.1wt％。分别向300g上述水样中加入两性长链羧基化聚醚(C)，用量1wt％。在60℃下搅拌3小时，升温至100℃再搅拌3小时。随后降温至50℃，加入水样质量100wt％的已烷，搅拌2小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.0008wt％，去除率>99％，二价或三价金属离子含量<0.0005wt％，去除率>99％。

实施例12

配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中多种金属离子的水样，浓度均为0.0077wt％，离子总浓度为0.1wt％。分别向300g上述水样中加入小分子多官能度开链羧基化聚醚(E)，用量2wt％。在40℃下搅拌1小时，升温至80℃再搅拌2小时。随后降温至50℃，加入水样质量70wt％的已烷，搅拌1小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.0007wt％，去除率>90％，二价或三价金属离子含量<0.0002wt％，去除率>97％。

实施例13

配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中多种金属离子的水样，浓度均为0.077wt％，离子总浓度为1wt％。向300g水样中加入两性长链羧基化聚醚(F)，用量5wt％。在40℃下搅拌1小时，升温至70℃再搅拌1小时。随后降温至30℃，加入水溶液质量20wt％的辛烷，搅拌0.5小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.001wt％，去除率>98％，二价或三价金属离子含量<0.0004wt％，去除率>97％。

实施例14

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为1wt％。分别向300g上述水样中加入小分子多官能度开链羧基化聚醚(G)，用量3wt％。在60℃下搅拌2小时，升温至100℃再搅拌3小时。随后降温至30℃，加入水样质量80wt％的辛烷，搅拌2小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.001wt％，去除率>99％，二价或三价金属离子含量<0.0008wt％，去除率>99％。

实施例15

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.001wt％。向50g乙醇中加入10wt％的小分子多官能度开链羧基化聚醚(D)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、60℃条件下处理8小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入表面等离子体共振探测器中，在25℃条件下分别加入上述配制好的水样。金属离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，一价金属离子引起的信号强度>9％，二价或三价金属离子引起的信号强度>21％。

实施例16

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.1wt％。向50g乙醇中加入20wt％的两性长链羧基化聚醚(F)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、50℃条件下处理10小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入微天平探测器中，在25℃条件下加入上述配制好的水样。金属离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，一价金属离子引起的信号强度>78％，二价或三价金属离子引起的信号强度>95％。

实施例17

配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中多种金属离子的水样，浓度均为0.00077wt％，离子总浓度为0.01wt％。向50g乙醇中加入30wt％的两性长链羧基化聚醚(H)，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、40℃条件下处理12小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入微悬臂探测器中，在25℃条件下加入上述配制好的水样。金属离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，信号强度为63％。

实施例18

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.01wt％。分别向300g上述水样中加入小分子多官能度开链羧基化聚醚(A)和两性长链羧基化聚醚(C)，混合比例为质量比30:70，总用量1wt％。在60℃下搅拌2小时，升温至100℃再搅拌2小时。随后降温至40℃，加入水样质量60wt％的甲苯，搅拌1小时后静置分层。取下层水溶液分析，处理后溶液中一价金属离子含量均<0.0005wt％，去除率>95％，二价或三价金属离子含量<0.0001wt％，去除率>99％。

实施例19

分别配制含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中一种金属离子的水样，浓度均为0.1wt％。向50g乙醇中加入30wt％的小分子多官能度开链羧基化聚醚(E)和两性长链羧基化聚醚(H)的混合物，混合比例为质量比70:30，配制成溶液。将金电极浸入上述含有吸附剂的乙醇溶液中，在低搅拌速度(<50rpm)、60℃条件下处理9小时。吸附剂分子通过物理吸附固定在金电极表面。处理后的电极装入微天平探测器中，在25℃条件下加入上述配制好的水样。金属离子被吸附后引起了仪器电信号的变化，一价金属离子引起的信号强度>75％，二价或三价金属离子引起的信号强度>86％。

Claims (15)

1.一种吸附剂，包括结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚和/或结构式(II)的两性长链羧基化聚醚；

式(I)中，R₁为含有3～12个碳原子的直链或支链烷烃的f价残基；f为小分子多官能度开链羧基化聚醚的官能度，为3～8之间的整数；m_i、n_i为聚合度，m_{i，i＝1～f}分别独立地为1～3之间的整数；n_{i，i＝1～f}分别独立地为0～2之间的整数；同时∑m_{i，i＝1～f}>∑n_{i，i＝1～f}；R'为含醚键或酯键的残基；

式(II)中，R₂为含有6～18个碳原子的直链或支链烷基，t为1～10之间的整数；R₃为含有5～12个碳原子的直链或支链f'+1价烷烃残基；R”为含醚键或酯键的残基；f'为3～7之间的整数；m'、n'、m'_i、n'_i为聚合度，m'、m'_{i，i＝1～f'}分别独立地为1～3之间的整数；n'、n'_{i，i＝1～f'}分别独立地为0～2之间的整数；同时∑m'_{i，i＝1～f'}>∑n'_{i，i＝1～f'}。

2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，式(I)中，R₁为含有3～5个碳原子的支链烷烃f价残基；f为3～5之间的整数；m_{i，i＝1～f}分别独立地为1或2；n_{i，i＝1～f}分别独立地为0或1；

式(II)中，f'为3～5之间的整数；m'、m'_{i，i＝1～f'}分别独立地为1或2；n'、n'_{i，i＝1～f'}分别独立地为0或1；同时∑m'_{i，i＝1～f'}>∑n'_{i，i＝1～f'}。

3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)以多元醇1为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换，随后抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的水分；

(2)向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，随后加入不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯，再次老化0.5～2小时，随后中和，过滤得到不饱和聚醚；

(3)向步骤(2)所得不饱和聚醚中加入催化剂，并通入氢氰酸进行反应；

(4)随后加入碱金属氢氧化物，反应1～3小时后加入酸进行中和，过滤得到所述小分子多官能度开链羧基化聚醚；

所述多元醇1选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和葡萄糖中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气。

5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述结构式(II)的两性长链羧基化聚醚的制备方法，包括如下步骤：

(a)以多元醇2为起始剂，加入碱性催化剂，体系进行惰性气体置换，随后抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的水分；

(b)向体系中连续通入环氧化合物，待达到设计分子量后，停止通入环氧化合物，进行老化1～2小时，随后加入不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯，再次老化0.5～2小时，随后中和，过滤得到不饱和聚醚；所述不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油酯的用量与多元醇2的摩尔比为f':1；

(c)以步骤(b)所得不饱和聚醚为原料，加入碱性化合物，随后采用惰性气体置换，抽真空并升温至100～120℃，脱除生成的小分子，得到盐化聚醚；

(d)将氯代非离子表面活性剂加入步骤(c)得到的盐化聚醚中，加热、加压条件下进行反应；随后中和，过滤得到两性长链不饱和聚醚；

(e)向步骤(d)所得两性长链不饱和聚醚中加入催化剂，并通入氢氰酸进行反应；

(f)随后加入碱金属氢氧化物，反应1～3小时后加入酸进行中和，过滤得到所述两性长链羧基化聚醚；

所述多元醇2选自季戊四醇、山梨醇和葡萄糖等中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

7.根据权利要求3或5所述的吸附剂，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；所述不饱和缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；所述不饱和缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于，所述氯代非离子表面活性剂是非离子表面活性剂进行氯化得到。

9.根据权利要求8所述的吸附剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂的结构式为

其中R₄为含有6～18个碳原子的直链或支链烷基，t'为1～10之间的整数。

10.一种脱除金属离子的方法，包括以下步骤：向含有金属离子的待处理溶液中加入权利要求1-9任一项所述的吸附剂，混合均匀；根据待处理溶液的性质，加入水或有机溶剂，静置后，脱除金属离子后的待处理溶液与含有吸附剂的溶剂分层，进行分离。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述吸附剂加入量为待处理溶液的0.5～5wt％；所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；待处理溶液中总金属离子的质量浓度为0.01-1wt％，基于待处理溶液的总质量。

12.一种检测金属离子的方法，包括以下步骤：在金属电极的表面固定权利要求1-9任一项所述的吸附剂，将金属电极装入检测器后加入待检测溶液，吸附金属离子后的吸附剂将引起仪器电信号的变化，完成金属离子的检测。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述待检测溶液包括含有多种金属离子的水溶液或血清；所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；待检测溶液中总金属离子的浓度为0.001-0.1wt％，基于待检测溶液的总质量。

14.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚与结构式(II)的两性长链羧基化聚醚的质量比为10:90-90:10。

15.根据权利要求14所述的吸附剂，其特征在于，结构式(I)的小分子多官能度开链羧基化聚醚与结构式(II)的两性长链羧基化聚醚的质量比为30:70-70:30。