CN105400541B - 羧基功能化酸性离子液体选择性脱除油品中的碱性氮化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用羧基功能化离子液体选择性脱除油品中碱性氮化物的新方法。其特征是以羧基功能化离子离子液体为脱氮剂，在常温常压下即可进行操作，反应结束，经简单处理，回收的离子液体可重复使用。本发明与传统方法相比，其特点是：（1）无需采用背景技术中的催化加氢脱氮以及酸精制脱氮，显著改善了投资大、设备腐蚀和废水排放以及脱氮成本高昂等问题。（2）所用离子液体脱氮方法条件缓和，操作简单易行，且离子液体可实现重复使用。（3）与其他离子液体相比，所用离子液体能高选择性脱除油品中的碱性氮，一次脱氮即可将氮含量降至5 mg∙L^‑1以下。

Description

羧基功能化酸性离子液体选择性脱除油品中的碱性氮化物

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种以羧基功能化酸性离子液体为脱氮剂，将油品中的碱性氮化物—喹啉进行选择性脱除的新方法。

背景技术

油品中氮化物的存在除了会影响油品的颜色及安定性；燃烧后会以氮氧化物NO_X的形式排入大气，造成严重的空气污染外；还会对汽、柴油硫含量的降低带来极大的影响。在油品生产中，极微量的碱性氮化物就可引起催化裂化、加氢精制等工艺过程中贵重催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命，从而增加生产成本，减少产量。据统计，原油中氮含量减少90%，汽油的产量能提高20%。

油品氮化物常规脱除方法有加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮是目前应用最广泛的方法之一，此种方法工艺比较成熟，且具有工艺简单、操作方便、油品收率高等优点，但加氢所需的设备投资比较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可使油品品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。目前，研究的热点为非加氢脱氮方法。已有研究表明，无机酸、杂多酸、离子交换树脂、酸性离子液体等均可有效脱除碱性氮化物（CN101861374 A），但尚未见羧基离子液体脱除油品碱性氮的报道。

发明内容

本发明提出了一种通过在离子液体阳离子引入功能化基团-COOH的方法，得到一系列羧基功能化酸性离子液体，该类离子液体对油品中的碱性（喹啉）氮化物有良好的选择性脱除效果。该方法通过-COOH的引入，使阴阳离子对油品中氮化物喹啉的相互作用得以调变，分子间形成强有力的氢键，从而能够使碱性氮化物能从油品萃取至离子液体相。该类离子液体具有良好的水溶性，不溶于汽油、柴油，通过搅拌—萃取—沉降等过程，即可有效的将油品中的碱性氮萃取至离子液体中；反应结束后，离子液体经简单处理后，可重复使用。

本发明的目的是提供一种脱除模拟油品中碱性氮的新方法，与传统非加氢酸精制方法相比，该方法在常压、常温或接近常温存在条件下，经简单处理即可完成，且脱氮剂可重复使用。同时，该方法不仅对碱性氮有良好的脱除效果，对非碱性氮的脱除也有优异的效果。

本发明通过以下方案解决上述问题，利用离子液体的结构可调变性，通过阴阳离子的组合，设计合成了对碱性氮有脱除效果的离子液体，在一定温度下，对油品进行脱氮反应。反应结束后，通过分液将油品与离子液体进行分离，离子液体不经处理或经乙醚洗涤处理之后，可继续作为脱氮剂重复使用。

本发明方法所述的离子液体具有以下结构式：

本方法通过以下步骤实现：

模拟油品的配制：

碱性氮模拟油品：将161.43mg分析纯的喹啉溶解在100 mL的正庚烷中制成溶液，溶液中的氮的浓度为175 mg∙L^-1

离子液体脱氮实验：在带有塞子和磁子的反应瓶中，加入1 g离子液体，加入10-50g模拟油品，室温下搅拌30 min，静置沉降30 min，吸管吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对油品的脱氮率。

本方法与传统方法相比，其特点是：

（1）无需采用背景技术中的传统强酸，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。

（2）反应条件温和，脱氮程序简单，对碱性氮一次性脱除率高。

（3）离子液体可重复使用，回用6次后，其脱氮率仍在95%以上，克服了背景技术中脱氮剂不能重复使用问题。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1：取10 g喹啉模拟油品于反应瓶中，加入1 g 吡啶羧基功能化离子液体PyCH₂COOH p-CH₃C₆H₅SO₃，在20℃下磁力搅拌反应0.5 h，沉降0.5 h后，取上层油品用TN-3000氮测定仪测含氮量，脱氮率为99.49 %。

实施例2-7：取10 g喹啉模拟油品，加入1 g羧基功能化离子液体，20 ℃下磁力搅拌反应30 min，沉降30 min后取上层油品。用TN-3000氮测定仪测氮含量，脱氮结果见表1。

表1实施例2-7的脱氮结果

实施例8：取10 g喹啉模拟油品于反应瓶中，加入1 g 三乙胺羧基功能化离子液体(C₂H₅)₃NCH₂COOHHSO₄，在20℃下磁力搅拌反应0.5 h，沉降0.5 h后，取上层油品用TN-3000氮测定仪测含氮量，脱氮率为99.89 %。

实施例9-14：取10 g喹啉模拟油品，加入1 g羧基功能化离子液体，20 ℃下磁力搅拌反应30 min，沉降30 min后取上层油品。用TN-3000氮测定仪测氮含量，脱氮结果见表2。

表2 实施例9-14的脱氮结果

实施例15-18：取1 g羧基功能化离子液体(C₂H₅)₃NCH₂COOHHSO₄于反应瓶中，加入10-50 g喹啉模拟油品，20 ℃下磁力搅拌反应30 min，沉降30 min后取上层油品。用TN-3000氮测定仪测氮含量，脱氮结果见表3。

表3 不同剂油比条件下的脱氮结果

实施例19：选择离子液体(C₂H₅)₃NCH₂COOHHSO₄，实验条件与步骤同实施例8，实验完毕分离油品与离子液体，离子液体不经处理，进行下一次脱氮实验，脱氮结果见表4，离子液体重复使用6次，脱氮效果仍高达98.54%，显示出良好的重复使用性能。

表4 (C₂H₅)₃NCH₂COOHHSO₄重复脱除喹啉模拟油品

比较例1：实验条件与步骤同实施例8，只是将离子液体改为 (C₂H₅)₃NHSO₄，模拟油品脱氮率仅为40.90 %。

以上所述仅为本发明的一些较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种以羧基功能化酸性离子液体选择性脱除油品中碱性氮的方法，其特征在于所采用的离子液体为羧基功能化酸性离子液体，具有以下结构：

n＝1或2或3

Y＝HSO₄或H₂PO₄或BF₄或CH₃SO₃或CF₃SO₃或p-CH₃C₆H₅SO₃或CF₃COO

脱氮过程：在带有磁子的具塞反应瓶中，加入1g离子液体，10-50g模拟油品，室温下磁力搅拌30min，静置30min，吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的氮含量，计算脱氮率，所用油品为喹啉模拟油品，氮含量为175mg·L^-1。