JP2010215737A - 炭化水素油の脱硫もしくは脱窒素精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高圧装置を用いずに、温和な条件で、かつ水素を消費せずに効率よく炭化水素油の硫黄化合物及び/又は窒素化合物を除去できる脱硫及び／又は脱窒素精製方法を提供する。
【解決手段】炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程を含むことを特徴とする炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。前記イオン液体が、特定のイミダゾリウム系カチオン、特定のピリジニウム系カチオン、及び、特定のピロリジニウム系カチオンの中から選ばれる一種又は二種以上のカチオンとビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成される。
【選択図】なし
【解決手段】炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程を含むことを特徴とする炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。前記イオン液体が、特定のイミダゾリウム系カチオン、特定のピリジニウム系カチオン、及び、特定のピロリジニウム系カチオンの中から選ばれる一種又は二種以上のカチオンとビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成される。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭化水素油の脱硫もしくは脱窒素精製方法に関する。
燃料油中に含まれる硫黄化合物及び/又は窒素化合物は、自動車の排気ガス浄化触媒の被毒原因や燃焼時のＳＯｘ源やＮＯｘ源になるため、サルファーフリー化（硫黄分の低減）や窒素分の低減をする必要がある。一般に触媒反応による水素化脱硫処理や水素化脱窒素理が行われるが、高温高圧条件で水素を消費する上、脱硫反応性が極めて低い成分も含まれる場合もある。
そのため、高温高圧装置を用いずに温和な条件で、水素を消費せずに効率よく硫黄化合物や窒素化合物を除去できる方法が求められている。
従来、各種炭化水素化合物の混合物から、硫黄化合物や窒素化合物を分離する技術が開示されている。
例えば、特許文献１、２では、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（1-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate；［ＢＭＩＭ］［ＰＦ6 -］）や、１−ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレエート（1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate；［ＢＭＩＭ］［ＢＦ4 -］）などのイオン液体を用いて、灯軽油留分中の硫黄化合物の抽出する方法を開示している。しかし、この方法では、その抽出効果は必ずしも充分ではなく、例えば、ジベンゾチオフェンなど通常分離が困難とされている硫黄化合物については問題を残している。したがって、さらなる改良が望まれている。
そのため、高温高圧装置を用いずに温和な条件で、水素を消費せずに効率よく硫黄化合物や窒素化合物を除去できる方法が求められている。
従来、各種炭化水素化合物の混合物から、硫黄化合物や窒素化合物を分離する技術が開示されている。
例えば、特許文献１、２では、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（1-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate；［ＢＭＩＭ］［ＰＦ6 -］）や、１−ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレエート（1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate；［ＢＭＩＭ］［ＢＦ4 -］）などのイオン液体を用いて、灯軽油留分中の硫黄化合物の抽出する方法を開示している。しかし、この方法では、その抽出効果は必ずしも充分ではなく、例えば、ジベンゾチオフェンなど通常分離が困難とされている硫黄化合物については問題を残している。したがって、さらなる改良が望まれている。
このような状況下で、本発明は、高温高圧装置を用いずに、温和な条件で、かつ水素を消費せずに、効率よく炭化水素油の硫黄化合物や窒素化合物を除去できる脱硫及び／又は脱窒素精製方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記好ましい炭化水素油の脱硫もしくは脱窒素精製方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油を特定のイオン液体と接触させることにより、前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
［１］炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法であって、前記イオン液体が、下記の一般式（１）
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。）
で表されるイミダゾリウム系カチオン、下記の一般式（２）
［Ｒ6Ｒ7−ＮＣ5Ｈ4］+ ・・・（２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるピリジニウム系カチオン、及び、下記の一般式（３）
［Ｒ8Ｒ9−ＮＣ4Ｈ7］+ ・・・（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）、
で表されるピロリジニウム系カチオンの中から選ばれる一種又は二種以上のカチオンと
ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体である、
炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［２］前記アニオンがビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、もしくはＡｌＣｌ4 -である、前記［１］に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［３］前記カチオンが、１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムである、前記［１］又は［２］に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法において、下記の二段抽出工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。
第一段；炭化水素油を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体と接触させ、２相に分離する工程、
第二段；第一段で得られたイオン液体を含まない相を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数６〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオン、及び、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体接触させ、２相に分離する工程，
を提供するものである。
で表されるイミダゾリウム系カチオン、下記の一般式（２）
［Ｒ6Ｒ7−ＮＣ5Ｈ4］+ ・・・（２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるピリジニウム系カチオン、及び、下記の一般式（３）
［Ｒ8Ｒ9−ＮＣ4Ｈ7］+ ・・・（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）、
で表されるピロリジニウム系カチオンの中から選ばれる一種又は二種以上のカチオンと
ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体である、
炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［２］前記アニオンがビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、もしくはＡｌＣｌ4 -である、前記［１］に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［３］前記カチオンが、１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムである、前記［１］又は［２］に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法、
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法において、下記の二段抽出工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。
第一段；炭化水素油を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体と接触させ、２相に分離する工程、
第二段；第一段で得られたイオン液体を含まない相を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数６〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオン、及び、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体接触させ、２相に分離する工程，
を提供するものである。
本発明によれば、高温高圧装置を用いずに、温和な条件で、かつ水素を消費せずに効率よく炭化水素油の硫黄化合物や窒素化合物を除去できる脱硫及び／又は脱窒素精製方法を提供することができる。
本発明は、炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程を含むことを特徴とする。
＜炭化水素油＞
本発明における前記炭化水素油としては、特に制限はなく、硫黄化合物や窒素化合物を含有する炭化水素類を広く包含するものであり、例えば、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分、接触分解軽油留分（ＬＣＯ留分）、重油留分などの石油留分、さらに常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣などの残渣類が挙げられる。中でも、ＬＧＯ留分、ＬＣＯ留分、軽油留分など、沸点が２００℃以上の炭化水素油が好ましく、沸点が２４０〜４００℃の重質油がより好ましい。
＜炭化水素油＞
本発明における前記炭化水素油としては、特に制限はなく、硫黄化合物や窒素化合物を含有する炭化水素類を広く包含するものであり、例えば、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分、接触分解軽油留分（ＬＣＯ留分）、重油留分などの石油留分、さらに常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣などの残渣類が挙げられる。中でも、ＬＧＯ留分、ＬＣＯ留分、軽油留分など、沸点が２００℃以上の炭化水素油が好ましく、沸点が２４０〜４００℃の重質油がより好ましい。
＜イオン液体＞
前記イオン液体は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン、一般式（２）で表されるピリジニウム系カチオン、及び、一般式（３）で表されるピロリジニウム系カチオンの中から選ばれるから一種又は二種以上のカチオンと以下示すアニオンとから構成されるイオン液体である。
前記イオン液体は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン、一般式（２）で表されるピリジニウム系カチオン、及び、一般式（３）で表されるピロリジニウム系カチオンの中から選ばれるから一種又は二種以上のカチオンと以下示すアニオンとから構成されるイオン液体である。
一般式（１）における、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基を示す。
前記Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4については、製造原料の入手容易性の観点から水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ5は、一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であることが好ましい。
このようなイミダゾリウム系カチオンの好ましい具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（1-n-Butyl-3-methylimidazolium；[ＢＭＩＭ])、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Hexyl-3-methylimidazolium；[ＨＭＩＭ])、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（1-Octyl-3-methylimidazolium；[OMIM]]) 、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Decyl-3-methylimidazolium；[ＤMIM])などが挙げられる（［ ］内は、略号を示す。以下同様）。
前記Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4については、製造原料の入手容易性の観点から水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ5は、一方が炭素数２〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であることが好ましい。
このようなイミダゾリウム系カチオンの好ましい具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（1-n-Butyl-3-methylimidazolium；[ＢＭＩＭ])、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Hexyl-3-methylimidazolium；[ＨＭＩＭ])、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（1-Octyl-3-methylimidazolium；[OMIM]]) 、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（1-Decyl-3-methylimidazolium；[ＤMIM])などが挙げられる（［ ］内は、略号を示す。以下同様）。
また、一般式（２）における、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。当該Ｒ6、Ｒ7としては、一方が炭素数３〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であるもの〔１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルピリジニウムカチオン〕が好ましい。
また、一般式（３）のおける、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。当該Ｒ8、Ｒ9としては、一方が、炭素数３〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であるもの〔１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルピロリジニウムカチオン〕が好ましい。
このような、ピリジニウムカチオンやピロリジニウムカチオンの具体例としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどが挙げられる。
また、一般式（３）のおける、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。当該Ｒ8、Ｒ9としては、一方が、炭素数３〜１０のアルキル基であり、他方がメチル基であるもの〔１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルピロリジニウムカチオン〕が好ましい。
このような、ピリジニウムカチオンやピロリジニウムカチオンの具体例としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどが挙げられる。
一方、本発明でイオン液体を構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド［ＴＦＳＡ-］、トリフルオロメタンスルフォネート［ＴｆＯ-］、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンであり、好ましくは、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、である。中でも多環芳香族炭化水素の抽出率が高い点で、［ＴＦＳＡ-］、ＡｌＣｌ4 -が好ましい。
なお、イオン液体は、取扱いを容易にするために、溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類等を配合しても良い。このような溶剤の配合量は、特に制限はないが、イオン液体と溶剤の混合物を規準で、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲で配合する。
＜２相分離＞
当該工程においては、前記炭化水素油と前記イオン液体を接触させて、２相に分離する。２相に分離する方法は、抽出処理によって行うのが好ましい。これによって、主として炭化水素油中の硫黄化合物や窒素化合物がイオン液体に抽出され、イオン液体相に移行し、その結果、硫黄化合物や窒素化合物とイオン液体を含む相と、それらを含まない相の２相に分離される。
当該工程においては、前記炭化水素油と前記イオン液体を接触させて、２相に分離する。２相に分離する方法は、抽出処理によって行うのが好ましい。これによって、主として炭化水素油中の硫黄化合物や窒素化合物がイオン液体に抽出され、イオン液体相に移行し、その結果、硫黄化合物や窒素化合物とイオン液体を含む相と、それらを含まない相の２相に分離される。
抽出処理の方法は、特に制限はないが、例えば以下の方法で行うことができる。
抽出塔等内に炭化水素油とイオン液体を導入し向流接触させることにより抽出対象物である硫黄化合物や窒素化合物を炭化水素油相からイオン液体相に移行させ、炭化水素油とイオン液体の密度差により、炭化水素油は塔頂からイオン液体を含む相は塔底から抜き出される。これによりイオン液体相に抽出されて存在していた硫黄化合物や窒素化合物を低減した炭化水素油（イオン液体を含まない相）を得ことができる。
なお、抽出処理は、バッチ処理で行うこともできる。例えば、まず、炭化水素油とイオン液体をほぼ同量容器に封入する。次いで、該容器を振動させて炭化水素油とイオン液体Ｂを混合した後、炭化水素油層とイオン液体相が分離して界面を形成するまで静置する。次いでイオン液体層相を吸引除去する。これによりイオン液体相に抽出されて存在していた硫黄化合物や窒素化合物を低減した炭化水素油（イオン液体を含まない相）を得ことができる。
上記２相分離処理（抽出処理）は、２回以上繰り返して行っても良い。すなわち多段抽出処理を行っても良い。これによって、さらに抽出率を高めることができる。
このようにして、炭化水素油から、硫黄化合物や窒素化合物を含んだイオン液体を分離することができる。
抽出塔等内に炭化水素油とイオン液体を導入し向流接触させることにより抽出対象物である硫黄化合物や窒素化合物を炭化水素油相からイオン液体相に移行させ、炭化水素油とイオン液体の密度差により、炭化水素油は塔頂からイオン液体を含む相は塔底から抜き出される。これによりイオン液体相に抽出されて存在していた硫黄化合物や窒素化合物を低減した炭化水素油（イオン液体を含まない相）を得ことができる。
なお、抽出処理は、バッチ処理で行うこともできる。例えば、まず、炭化水素油とイオン液体をほぼ同量容器に封入する。次いで、該容器を振動させて炭化水素油とイオン液体Ｂを混合した後、炭化水素油層とイオン液体相が分離して界面を形成するまで静置する。次いでイオン液体層相を吸引除去する。これによりイオン液体相に抽出されて存在していた硫黄化合物や窒素化合物を低減した炭化水素油（イオン液体を含まない相）を得ことができる。
上記２相分離処理（抽出処理）は、２回以上繰り返して行っても良い。すなわち多段抽出処理を行っても良い。これによって、さらに抽出率を高めることができる。
このようにして、炭化水素油から、硫黄化合物や窒素化合物を含んだイオン液体を分離することができる。
抽出対象物である硫黄化合物や窒素化合物を含んだイオン液体から、抽出対象物を取り除くには通常蒸留処理を行う。
また、イオン液体が磁性体を含む場合は、磁力を利用してイオン液体を含む相を吸引しても良い。
抽出対象物を取り除いたイオン液体は、抽出工程で再利用することができる。
また、イオン液体が磁性体を含む場合は、磁力を利用してイオン液体を含む相を吸引しても良い。
抽出対象物を取り除いたイオン液体は、抽出工程で再利用することができる。
本発明においては、抽出対象の硫黄化合物や窒素化合物をさらに選択して分離除去することができる。
炭化水素油から、硫黄化合物であるベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを選択して分離する方法について述べると、以下のとおりである。
炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程で、前記一般式（１）のＲ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基にしたイミダゾリウム系カチオンと、前述したアニオンとの組み合わせたイオン液体Ｉを用いることで、ベンゾチオフェンの抽出効率を高めることができる。
また、イオン液体Ｉの炭素数２〜５のアルキル基を炭素数６〜１０のアルキル基に置換えたイオン液体ＩＩを用いると、ジベンゾチオフェンの抽出効率を高めることができる。
上記の現象は、イオン液体が、抽出対象の硫黄化合物が有する基と同一もしくは類似の官能基（アルキル基等）を持つことが好ましく、例えば、イオン液体が持つ官能基の長さが、抽出対象の硫黄化合物が持つ官能基より長い場合は、イオン液体で硫黄化合物を捕らえやすいことを示している。したがって、カチオンのアルキル基が長くなると、硫黄化合物の抽出率、特に芳香族系硫黄化合物の抽出率が向上する。
このような事実は、カチオンのアルキル基が長くなる事で、アニオンとカチオンで挟まれ（もしくは包接され）易くなる硫黄化合物の割合も多くなるためと考える。
したがって、官能基（アルキル基等）が異なるイオン液体を２種以上用いることにより、複数種の硫黄含有化合物を分離しつつ、炭化水素油から除去できることになる。
炭化水素油から、硫黄化合物であるベンゾチオフェンやジベンゾチオフェンを選択して分離する方法について述べると、以下のとおりである。
炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程で、前記一般式（１）のＲ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基にしたイミダゾリウム系カチオンと、前述したアニオンとの組み合わせたイオン液体Ｉを用いることで、ベンゾチオフェンの抽出効率を高めることができる。
また、イオン液体Ｉの炭素数２〜５のアルキル基を炭素数６〜１０のアルキル基に置換えたイオン液体ＩＩを用いると、ジベンゾチオフェンの抽出効率を高めることができる。
上記の現象は、イオン液体が、抽出対象の硫黄化合物が有する基と同一もしくは類似の官能基（アルキル基等）を持つことが好ましく、例えば、イオン液体が持つ官能基の長さが、抽出対象の硫黄化合物が持つ官能基より長い場合は、イオン液体で硫黄化合物を捕らえやすいことを示している。したがって、カチオンのアルキル基が長くなると、硫黄化合物の抽出率、特に芳香族系硫黄化合物の抽出率が向上する。
このような事実は、カチオンのアルキル基が長くなる事で、アニオンとカチオンで挟まれ（もしくは包接され）易くなる硫黄化合物の割合も多くなるためと考える。
したがって、官能基（アルキル基等）が異なるイオン液体を２種以上用いることにより、複数種の硫黄含有化合物を分離しつつ、炭化水素油から除去できることになる。
難脱硫化合物であるベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含む炭化水素油中から、それらを分離して抽出する方法としては、例えば、以下の方法が好ましい。すなわち、前記炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法において、下記の二段抽出工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法である。
第一段；炭化水素油を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体と接触させ、２相に分離する工程、
第二段；第一段で得られたイオン液体を含まない相を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数６〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオン、及び、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体接触させ、２相に分離する工程
第一段；炭化水素油を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体と接触させ、２相に分離する工程、
第二段；第一段で得られたイオン液体を含まない相を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数６〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオン、及び、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体接触させ、２相に分離する工程
上記脱硫及び／又は脱窒素精製方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）［ＥＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］をイオン液体Ｉとして使用し、まず炭化水素油と抽出操作を行い、通常の液液分離方法でイオン液体Ｉを分離する。もちろん、この操作は、分離して残った残液に再度イオン液体Ｉを加えて繰り返しても良い。
（２）前記（１）イオン液体Ｉを分離した後の残液に、［ＤＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］であるイオン液体IIを加えて抽出操作を行い、イオン液体２を分離する。前記液液分離して残った残液に再度イオン液体IIを入れて操作を繰り返しても良い。
（３）前記（１）で分離したイオン液体Ｉを２５０〜３００℃で蒸留することによって、主にＢＴを含む硫黄化合物が得られる。蒸留により回収されたイオン液体Ｉは再度、前記（１）の工程に用いてよい。
（４）前記（２）で分離したイオン液体IIを３００〜４００℃で蒸留することによって、主にＤＢＴを含む硫黄化合物が得られる。蒸留により回収されたイオン液体は再度、前記（２）の工程に用いてもよい。
（１）［ＥＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］をイオン液体Ｉとして使用し、まず炭化水素油と抽出操作を行い、通常の液液分離方法でイオン液体Ｉを分離する。もちろん、この操作は、分離して残った残液に再度イオン液体Ｉを加えて繰り返しても良い。
（２）前記（１）イオン液体Ｉを分離した後の残液に、［ＤＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］であるイオン液体IIを加えて抽出操作を行い、イオン液体２を分離する。前記液液分離して残った残液に再度イオン液体IIを入れて操作を繰り返しても良い。
（３）前記（１）で分離したイオン液体Ｉを２５０〜３００℃で蒸留することによって、主にＢＴを含む硫黄化合物が得られる。蒸留により回収されたイオン液体Ｉは再度、前記（１）の工程に用いてよい。
（４）前記（２）で分離したイオン液体IIを３００〜４００℃で蒸留することによって、主にＤＢＴを含む硫黄化合物が得られる。蒸留により回収されたイオン液体は再度、前記（２）の工程に用いてもよい。
前記（１）でイオン液体Ｉを、［ＢＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］や、［ＢＭＰＹＲＲ］/［ＴＦＳＡ-］に置換えると、［ＥＭＩＭ］/［ＴＦＳＡ-］を用いた場合に比べ、ＢＴとＤＢＴの抽出率がやや悪くなることもあるが、１回の抽出で脱硫できる硫黄量が多いため、抽出回数が少なくてすみ、経済的に有利である。
前記（２）でイオン液体IIを、［ＨＭＩＭ］（一般式（１）のＲ2、Ｒ5の一方のアルキル基が炭素数６）〜［ＮＭＩＭ］（同炭素数９）から選ばれる一種と［ＴＦＳＡ-］の組み合わせや、［ＢＭＰＹ］/［ＴＦＳＡ-］に置換えても良い。
したがって、ＢＴとＤＢＴを分離する場合は、イオン液体Ｉとイオン液体IIに用いるカチオンとしてのアルキルメチルイミダゾリウムのアルキル基の長さに差があり、前者が後者より長く、その差が、例えば、３以上、さらには５以上となるイオン液体ＩとIIを選択することが好ましい。
前記（２）でイオン液体IIを、［ＨＭＩＭ］（一般式（１）のＲ2、Ｒ5の一方のアルキル基が炭素数６）〜［ＮＭＩＭ］（同炭素数９）から選ばれる一種と［ＴＦＳＡ-］の組み合わせや、［ＢＭＰＹ］/［ＴＦＳＡ-］に置換えても良い。
したがって、ＢＴとＤＢＴを分離する場合は、イオン液体Ｉとイオン液体IIに用いるカチオンとしてのアルキルメチルイミダゾリウムのアルキル基の長さに差があり、前者が後者より長く、その差が、例えば、３以上、さらには５以上となるイオン液体ＩとIIを選択することが好ましい。
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．実験に用いた炭化水素油
炭化水素油として、精製軽油（ＬＧＯ）、接触分解軽油（ＬＣＯ）及びモデル油を用いた。ＬＧＯとＬＣＯの性状は、第１表に示す。また、モデル油は、二硫化炭素に第２表に示す溶質を各１０００質量ｐｐｍ溶解したものを用いた。
１．実験に用いた炭化水素油
炭化水素油として、精製軽油（ＬＧＯ）、接触分解軽油（ＬＣＯ）及びモデル油を用いた。ＬＧＯとＬＣＯの性状は、第１表に示す。また、モデル油は、二硫化炭素に第２表に示す溶質を各１０００質量ｐｐｍ溶解したものを用いた。
〔注〕
第１表左欄の分析方法は以下の方法で測定したものである。
窒素量：ＪＩＳ Ｋ ２６０９ 化学発光法（三菱化学アナリテックＴＮ−１００）
硫黄量：ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６ 紫外蛍光法（三菱化学アナリテックＴＳ−１００）
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９ 振動式法（測定温度１５℃）（ＤＭＡ−４５）
炭化水素タイプ分析：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７ ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎ １１００）
第１表左欄の分析方法は以下の方法で測定したものである。
窒素量：ＪＩＳ Ｋ ２６０９ 化学発光法（三菱化学アナリテックＴＮ−１００）
硫黄量：ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６ 紫外蛍光法（三菱化学アナリテックＴＳ−１００）
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９ 振動式法（測定温度１５℃）（ＤＭＡ−４５）
炭化水素タイプ分析：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−０７ ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎ １１００）
２ 用いたイオン液体
以下に示すカチオンとアニオンを第３表に示す組み合わせで用いたイオン液体を用いた。これらのイオン液体は、いずれも、アルドリッチ社製試薬を用いた。
カチオン
１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＥＭＩＭ］
１−ｎ−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＢＭＩＭ］
１−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＨＭＩＭ］
１−Ｏｃｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＯＭＩＭ］
１−Ｄｅｃｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＤＭＩＭ］
１−Ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ；［ＢＭＰＹＲＲ］
１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ；［ＢＭＰＹ］
アニオン
ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；［ＴＦＳＡ-］
ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ；［ＡｌＣｌ4 -］
ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ；［ＴｆＯ-］
以下に示すカチオンとアニオンを第３表に示す組み合わせで用いたイオン液体を用いた。これらのイオン液体は、いずれも、アルドリッチ社製試薬を用いた。
カチオン
１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＥＭＩＭ］
１−ｎ−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＢＭＩＭ］
１−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＨＭＩＭ］
１−Ｏｃｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＯＭＩＭ］
１−Ｄｅｃｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；［ＤＭＩＭ］
１−Ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ；［ＢＭＰＹＲＲ］
１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ；［ＢＭＰＹ］
アニオン
ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；［ＴＦＳＡ-］
ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ；［ＡｌＣｌ4 -］
ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ；［ＴｆＯ-］
実施例１〜８、比較例１，２
表３に示すイオン液体（カチオンとアニオンの組合せ）を用い、炭化水素油としてのモデル油、ＬＧＯ、及びＬＣＯについてそれぞれ硫黄化合物と窒素化合物の抽出実験を行いそれぞれの抽出率（質量％）を測定した。
抽出実験は以下のように行った。
表３に示したイオン液体と炭化水素油またはモデル油を約０．３ｇずつ小型ポリ容器に入れ、ミキサーにて１分攪拌した。その後、遠心分離機にて抽出液と抽出残液を分離した。
但し、炭化水素油としてＬＧＯを用いた場合は、前記抽出残液にフレッシュなイオン液体を質量比１：１で混合し、同様の抽出操作を４回繰返した。
得られた抽出残液について、各硫黄化合物と窒素化合物の分離定量を行い、それぞれについて抽出率を求めた。
モデル油の場合は、中に配合した各硫黄化合物と窒素化合物の量(各１０００ｐｐｍ）から、「抽出残液中の各硫黄化合物と窒素化合物の量」を差し引いて、イオン液体で抽出された各硫黄化合物と窒素化合物の抽出率（質量％）を求めた。
なお、各硫黄化合物と窒素化合物の分離定量は、ガスクロマトグラフィー−化学発光検出器（ＧＣ−ＣＬＤ）を用いて測定した。
表３に示すイオン液体（カチオンとアニオンの組合せ）を用い、炭化水素油としてのモデル油、ＬＧＯ、及びＬＣＯについてそれぞれ硫黄化合物と窒素化合物の抽出実験を行いそれぞれの抽出率（質量％）を測定した。
抽出実験は以下のように行った。
表３に示したイオン液体と炭化水素油またはモデル油を約０．３ｇずつ小型ポリ容器に入れ、ミキサーにて１分攪拌した。その後、遠心分離機にて抽出液と抽出残液を分離した。
但し、炭化水素油としてＬＧＯを用いた場合は、前記抽出残液にフレッシュなイオン液体を質量比１：１で混合し、同様の抽出操作を４回繰返した。
得られた抽出残液について、各硫黄化合物と窒素化合物の分離定量を行い、それぞれについて抽出率を求めた。
モデル油の場合は、中に配合した各硫黄化合物と窒素化合物の量(各１０００ｐｐｍ）から、「抽出残液中の各硫黄化合物と窒素化合物の量」を差し引いて、イオン液体で抽出された各硫黄化合物と窒素化合物の抽出率（質量％）を求めた。
なお、各硫黄化合物と窒素化合物の分離定量は、ガスクロマトグラフィー−化学発光検出器（ＧＣ−ＣＬＤ）を用いて測定した。
［注］
ＢＴ ：ベンゾチオフェン
ＢＴｘ ：炭素数ｘのアルキル基を持つベンゾチオフェン。ｘ＝２，３，４，５，６
ＤＢＴ ：ジベンゾチオフェン
ＤＢＴｙ ：炭素数ｙのアルキル基を持つベンゾチオフェン。ｙ＝０, １，２，３，４
ＢＴ ：ベンゾチオフェン
ＢＴｘ ：炭素数ｘのアルキル基を持つベンゾチオフェン。ｘ＝２，３，４，５，６
ＤＢＴ ：ジベンゾチオフェン
ＤＢＴｙ ：炭素数ｙのアルキル基を持つベンゾチオフェン。ｙ＝０, １，２，３，４
［注］
アニリンｘ ：炭素数ｘのアルキル基を持つアニリン。ｘ＝０，１，２
インドールｙ ：炭素数ｙのアルキル基を持つインドール。ｙ＝０，１，２，３
カルバゾールｚ：炭素数ｚのアルキル基を持つカルバゾール。ｚ＝０，１，２，３+（３+は、炭素数３以上を示す。）
アニリンｘ ：炭素数ｘのアルキル基を持つアニリン。ｘ＝０，１，２
インドールｙ ：炭素数ｙのアルキル基を持つインドール。ｙ＝０，１，２，３
カルバゾールｚ：炭素数ｚのアルキル基を持つカルバゾール。ｚ＝０，１，２，３+（３+は、炭素数３以上を示す。）
表３より、本発明の実施例１〜９は、比較例１，２に比べ、硫黄化合物、窒素化合物の一方もしくは、その両方について抽出率が高いことが分る。また、本発明の実施例１〜９は、ジベンゾチオフェンの抽出率が高く、特に、硫黄化合物の抽出率については、イオン液体として、［ＤＭＩＭ］／［ＴＦＳＡ-］や［ＯＭＩＭ］／［ＴＦＳＡ-］、［ＢＭＩＭ］／［ＡｌＣｌ4 -］など炭素数４〜１０のアルキル基を有するイミダゾリウム系カチオンを用いた場合、その効果は顕著である（第３表‐１実施例４、５，８）。
モデル油とＬＣＯを用いた実施例１〜５を比較すると、カチオンのアルキル基が長くなると、硫黄化合物の抽出率が漸増することが判る。
ＬＧＯを用いた実施例１〜５を比較すると、同じイオン液体であれば、硫黄化合物に付くアルキル基が長くなる程、抽出効率が漸減している。これは、硫黄化合物が大きくなるにつれ、イオン液体の大きさが変わらないため、イオン液体が硫黄化合物を捕らえ難くなったと考えられる。この事は、ＬＧＯを用いた実施例１〜５で、硫黄化合物を同じにして、イオン液体同士で抽出率を比較すると、イオン液体の持つアルキル基が大きくなる程、硫黄化合物の抽出率が高くなることと符合する。
ＬＧＯを用いた実施例１〜５を比較すると、同じイオン液体であれば、硫黄化合物に付くアルキル基が長くなる程、抽出効率が漸減している。これは、硫黄化合物が大きくなるにつれ、イオン液体の大きさが変わらないため、イオン液体が硫黄化合物を捕らえ難くなったと考えられる。この事は、ＬＧＯを用いた実施例１〜５で、硫黄化合物を同じにして、イオン液体同士で抽出率を比較すると、イオン液体の持つアルキル基が大きくなる程、硫黄化合物の抽出率が高くなることと符合する。
本発明によれば、高温高圧装置を用いずに、温和な条件で、かつ水素を消費せずに効率よく炭化水素油の硫黄化合物及び／又は窒素化合物を除去できる脱硫及び／又は脱窒素精製方法を提供することができる。したがって、石油留分など精製工程の省エネ技術として有効に利用することができる。
Claims (4)
- 炭化水素油をイオン液体と接触させ、２相に分離する工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法であって、前記イオン液体が、下記の一般式（１）
で表されるイミダゾリウム系カチオン、下記の一般式（２）
［Ｒ6Ｒ7−ＮＣ5Ｈ4］+ ・・・（２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるピリジニウム系カチオン、及び、下記の一般式（３）
［Ｒ8Ｒ9−ＮＣ4Ｈ7］+ ・・・（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）、
で表されるピロリジニウム系カチオンの中から選ばれるから一種又は二種以上のカチオンと
ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体である、
炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。 - 前記アニオンがビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、もしくはＡｌＣｌ4 -である、請求項1に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。
- 前記カチオンが、１−（炭素数３〜１０のアルキル）−３−メチルイミダゾリウムである、請求項１又は２に記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。
- 前記請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法において、下記の二段抽出工程を含むことを特徴とする、炭化水素油の脱硫及び／又は脱窒素精製方法。
第一段；炭化水素油を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数２〜５のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体と接触させ、２相に分離する工程、
第二段；第一段で得られたイオン液体を含まない相を、前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ5の一方が炭素数６〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子若しくはメチル基であるイミダゾリウム系カチオン、及び、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォネート、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＣ8Ｈ17ＳＯ3 -の中から選ばれる一種又は二種以上のアニオンから構成されるイオン液体接触させ、２相に分離する工程
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| JP2009062124A JP2010215737A (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 炭化水素油の脱硫もしくは脱窒素精製方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102212383A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-10-12 | 扬州大学 | 离子液体用于油品脱硫的方法 |
| CN105400541A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-16 | 青岛农业大学 | 羧基功能化酸性离子液体选择性脱除油品中的碱性氮化物 |
| CN105400542A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-16 | 青岛农业大学 | 双咪唑磺酸基功能化离子液体选择性脱除油品中的氮化物 |
-
2009
- 2009-03-13 JP JP2009062124A patent/JP2010215737A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102212383B (zh) * | 2010-12-13 | 2013-12-18 | 扬州大学 | 离子液体用于油品脱硫的方法 |
| CN105400541A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-16 | 青岛农业大学 | 羧基功能化酸性离子液体选择性脱除油品中的碱性氮化物 |
| CN105400542A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-16 | 青岛农业大学 | 双咪唑磺酸基功能化离子液体选择性脱除油品中的氮化物 |
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