RU2677462C1 - Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления - Google Patents
Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677462C1 RU2677462C1 RU2017142687A RU2017142687A RU2677462C1 RU 2677462 C1 RU2677462 C1 RU 2677462C1 RU 2017142687 A RU2017142687 A RU 2017142687A RU 2017142687 A RU2017142687 A RU 2017142687A RU 2677462 C1 RU2677462 C1 RU 2677462C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- hydrogen peroxide
- sulfur
- oxidation
- crude oil
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 62
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 abstract 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
- C10G17/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
- C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Описан способ обессеривания сырой нефти, включающий окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, взятый в 2-6 кратном мольном избытке по отношению на один моль содержащейся серы в нефти, и органическую или минеральную кислоту, имеющую pKa - 3-4,76 и не разлагающую пероксид водорода, взятую в мольном соотношении 0,2-5 по отношению к одному молю содержащейся серы в нефти, при этом на одну часть каталитической композиции берут от 10 до 500 мас. частей сырой нефти, полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке до полного протекания реакции окисления, после чего из реакционной смеси удаляют остатки окислительной композиции и продукты окисления. Технический результат - высокая степень удаления серы из сырой нефти, окисление трудноокисляемых сернистых соединений, минимальные негативные влияния на состав нефти, более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта. 8 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники
Для удаления сероорганических соединений из углеводородных фракций широко применяется метод гидроочистки. Однако данный метод не применяется для обессеривания сырой нефти вследствие быстрого отравления катализаторов металлами и высокой стоимости очистки. Для удаления сернистых соединений из нефти могут быть использованы различные экстракционные методы или методы, основанные на окислении сероорганических соединений с последующим выделением продуктов окисления. Существенными недостатками экстракционных методов являются потери экстрагента и недостаточная степень очистки, что ограничивает область применения подобных методов. Лучшие результаты по обессериванию достигаются при сочетании окисления сернистых соединений с последующим извлечением продуктов окисления различными экстрагентами (в частности, органическими кислород и азотсодержащими растворителями).
Из уровня техники известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в сырой нефти представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного труднее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).
Из уровня техники известен способ окисления сульфидов, содержащихся в нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора с добавлением лигандов (RU 2291859, опубликовано 20.01.2007 кл. C07GC 315/02 (2006.01); C10G 27/12 (2006.01); B01J 23/78). Однако данный метод имеет ограниченное применение вследствие окисления только относительно легко окисляемых сульфидов, являющихся компонентами преимущественно легких фракций (бензиновой, керосиновой).
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа обессеривания сырой нефти, позволяющего одновременно получать обессеренную нефть и концентрат сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.
Техническим результатом предлагаемого способа является высокая степень удаления серы из сырой нефти (до 80 масс. %) с окислением трудноокисляемых сернистых соединений и минимальным негативным влиянием на состав нефти, характеризующимся минимальным изменением фракционного состава. Преимуществом заявляемого способа также являются более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.
Данная задача достигается за счет того, что способ обессеривания сырой нефти включает окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.% и органическую или минеральную кислоту, имеющую рКа - 3 - 4,76 и не разлагающую пероксид водорода, для проведения реакции окисления при следующем мольном соотношении:
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,
при этом на одну массовую часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 массовых частей сырой нефти, при этом полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч, после чего смесь нефти и окислительной каталитической системы промывают водой для удаления остатков окислительной системы (количество воды берут в объемном соотношении вода : нефть от 1:4 до 1:1), затем из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1), отделенный от нефти растворитель упаривается и в остатке остается концентрат сульфоксидов и сульфонов, который может применяться в различных областях промышленности в качестве поверхностно-активных веществ.
В качестве растворителя предпочтительно использовать ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).
В качестве кислотной добавки предпочтительно использовать органические или минеральные кислоты, повышающие электрофильность среды и не разлагающие пероксид водорода, такие как ортофосфорная, муравьиная, уксусная или серная кислоты.
Осуществление изобретения
Все используемые реактивы - коммерчески доступные, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С; выпаривание растворителя проводили путем его отгонки из смеси экстрагент-окисленные сероорганические соединения. Контроль содержания общей серы в нефти проводили на энергодисперсионном анализаторе серы «Спектроскан S» по ГОСТ Р 51947-2002.
Определение содержания общей серы в углеводородных фракциях осуществляли с помощью анализатора серы в нефтепродуктах СПЕКТРОСКАН S (SL). Принцип действия прибора основан на методе рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектрометрии, являющимся арбитражным методом определения массовой доли серы в дизельном топливе и допустимым методом определения массовой доли серы в неэтилированном бензине. Прибор позволяет определять содержание серы в диапазоне от 7 ppm до 50000 ppm.
Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления включает следующие основные этапы:
1) Окисление сырой нефти пероксидом водорода в присутствии катализаторов в виде кислот;
2) Промывка нефти водой для удаления отработанной каталитической окислительной системы;
3) Удаление из нефти продуктов окисления сернистых соединений (сульфоксидов и сульфонов) путем экстракции растворителем;
4) Выпаривание растворителя и получение концентрата сульфоксидов и сульфонов.
На первом этапе проводят окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, предпочтительно с концентрацией 20-37 мас.%, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,
при этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей сырой нефти, причем полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч.
На втором этапе проводят промывку нефти от отработанной каталитической окислительной системы водой. При этом соотношение объемное соотношение вода: нефть изменяется от 1:4 до 1:1.
На третьем этапе из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1). Для экстракции сульфоксидов и сульфонов из нефти могут быть использованы кислород и азотсодержащие органические растворители. Однако предпочтительнее использование следующих растворителей: ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, при этом из перечисленных наиболее оптимальным является использование ацетона.
На четвертом этапе растворитель удаляют путем выпаривания, или любым другим доступным способом. При этом продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны), имеющие существенное более высокие температуры кипения, остаются в кубовом остатке и могут быть выделены в виде концентрата в качестве ценного продукта для различных отраслей промышленности.
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами выполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.
Пример 1.
Окислительное обессеривание сырой нефти с содержанием общей серы 1,37 мас.% проводили в присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением серной кислоты к 37 мас.% водному раствору пероксида водорода из расчета:
серная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Далее к 6 мл сырой нефти добавляли 20 мкл каталитической окислительной композиции и содержимое колбы перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 ч.
По окончании реакции нефть, содержащую отработанную каталитическую окислительную систему, промывали водой в делительной воронке (объемное соотношение вода : нефть 1:2). Далее очищенную нефть, содержащую сульфоксиды и сульфоны, промывали 2 раза ацетоном (объемное соотношение ацетон : нефть 1:1). Растворы ацетона после первой и второй промывки объединяли и ацетон упаривали в вакууме. В колбе выделяли концентрат сульфоксидов и сульфонов в виде масла. Очищенную нефть анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,87 мас.%, что соответствует степени удаления серы 36%.
Пример 2.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки уксусной кислоты.
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,73 мас.%, что соответствует степени удаления серы 47%.
Пример 3.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки ортофосфорной кислоты и мольными соотношениями:
ортофосфорная кислота : сера в нефти = 4:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,56 мас.%, что соответствует степени удаления серы 59%.
Пример 4.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки муравьиной кислоты и мольными соотношениями:
муравьиная кислота : сера в нефти = 2:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 6:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,38 мас.%, что соответствует степени удаления серы 72%.
Для анализа влияния процесса окисления на углеводородную часть нефти был проведен анализ фракционного состава нефти до и после окисления методом имитированной дистилляции. Результаты приведены в таблице 1 в мас.%. Как видно из таблицы фракционный состав практически не изменяется.
Пример 5.
Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 4 с мольными соотношениями:
муравьиная кислота : сера в нефти = 1:5 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 (мольн.).
Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,78 мас.%, что соответствует степени удаления серы 43%.
Таким образом, содержание серы в получаемых продуктах существенно более низкое, чем в ближайшем аналоге. Т.е. предложенный способ позволяет достигать более высокую степень удаления серы из сырой нефти, окислять трудноокисляемые сернистые соединения, достигать минимальных негативных влияний на состав нефти, иметь более простое аппаратное оформление, протекать реакции в мягких условиях 20-70°С, а также позволяет выделять продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны) в виде концентрата.
Claims (9)
1. Способ обессеривания сырой нефти, включающий окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, взятый в 2-6-кратном мольном избытке по отношению на один моль содержащейся серы в нефти, и органическую или минеральную кислоту, имеющую pKa - 3-4,76 и не разлагающую пероксид водорода, взятую в мольном соотношении 0,2-5 по отношению к одному молю содержащейся серы в нефти, при этом на одну часть каталитической композиции берут от 10 до 500 мас. частей сырой нефти, полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке до полного протекания реакции окисления, после чего из реакционной смеси удаляют остатки окислительной композиции и продукты окисления.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для удаления остатков окислительной композиции из реакционной смеси ее промывают водой, а удаление продуктов окисления осуществляют путем экстракции органическим растворителем, с последующим отделением растворителя от нефти.
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что отделенный от нефти растворитель упаривают до получения концентрата сульфоксидов и сульфонов.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что перемешивания на магнитной мешалке осуществляют с частотой оборотов не менее 1000 об/мин в течение 2-6 ч.
5. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что количество воды для промывания от остатков окислительной композиции берут в объемном соотношении вода : нефть от 1:4 до 1:1.
6. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что для экстракции растворитель берут в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что каталитическую окислительную композицию получают путем растворения кислоты в пероксиде водорода.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве кислоты используют серную, уксусную, ортофосфорную, муравьиную. Выбранная кислота не должна разлагать пероксид водорода и иметь pKa - 3-4,76.
9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142687A RU2677462C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142687A RU2677462C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677462C1 true RU2677462C1 (ru) | 2019-01-17 |
Family
ID=65025038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142687A RU2677462C1 (ru) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2677462C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2711550C1 (ru) * | 2019-08-30 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015734A1 (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Jeanblanc James K | Desulfurization process |
| RU2235112C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов |
| RU2235754C1 (ru) * | 2000-09-28 | 2004-09-10 | Сальфко, Инк. | Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука |
| US20090200206A1 (en) * | 2006-03-03 | 2009-08-13 | Al-Shahrani Farhan M | Catalytic Process for Deep Oxidative Desulfurization of Liquid Transportation Fuels |
| RU2619946C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ обессеривания сланцевой нефти и каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти |
-
2017
- 2017-12-07 RU RU2017142687A patent/RU2677462C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015734A1 (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Jeanblanc James K | Desulfurization process |
| RU2235754C1 (ru) * | 2000-09-28 | 2004-09-10 | Сальфко, Инк. | Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука |
| RU2235112C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов |
| US20090200206A1 (en) * | 2006-03-03 | 2009-08-13 | Al-Shahrani Farhan M | Catalytic Process for Deep Oxidative Desulfurization of Liquid Transportation Fuels |
| RU2619946C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ обессеривания сланцевой нефти и каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2711550C1 (ru) * | 2019-08-30 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763785B2 (ja) | 炭化水素処理プロセス | |
| KR20210097739A (ko) | 방향족 추출 공정에 사용하기 위한 용매 | |
| EP3891253A1 (en) | Controlled catalytic oxidation of merox process by-products in an integrated refinery process | |
| CN113166049A (zh) | 氧化二硫化物油溶剂组合物 | |
| WO2007103440A2 (en) | Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels | |
| JP2010248509A (ja) | 炭化水素油から不純物を除去する方法 | |
| KR20140079800A (ko) | 산화적 탈황 반응 생성물의 선택적 액체-액체 추출 | |
| US6488840B1 (en) | Mercaptan removal from petroleum streams (Law950) | |
| Houda et al. | Ultrasound assisted oxidative desulfurization of marine fuels on MoO3/Al2O3 catalyst | |
| TASHEVA | EVALUATION OF THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF EXTRACTION OF SULPHUR FROM GASOIL FRACTION. | |
| RU2408657C2 (ru) | Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений | |
| RU2677462C1 (ru) | Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления | |
| EP0236021A2 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| US20190194555A1 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| RU2603635C1 (ru) | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья | |
| US20120138449A1 (en) | Method of removing sulfur from crude oil and diesel using ionizing radiation | |
| Akopyan et al. | Peroxide oxidative desulfurization of crude petroleum | |
| Syntyhaki et al. | Assessment of the Oxidative Desulfurization of Middle Distillate Surrogate Fuels with Spectroscopic Techniques | |
| RU2584697C1 (ru) | Способ очистки дизельного топлива от соединений серы | |
| JP2010215737A (ja) | 炭化水素油の脱硫もしくは脱窒素精製方法 | |
| RU2711550C1 (ru) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения | |
| RU2696098C1 (ru) | Каталитическая окислительная композиция для обессеривания сырой нефти | |
| RU2722103C1 (ru) | Способ переработки вакуумного газойля | |
| RU2541315C1 (ru) | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений | |
| Seyedi et al. | Oxidative Desulfurization of Kerosene in the Presence of Iron chloride ionic Liquid Catalyst and Ultrasound waves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200907 Effective date: 20200907 |