JP2004323544A

JP2004323544A - 油に含まれる硫黄化合物の分離方法、油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法、高オクタン価の脱硫ガソリン基材の製造方法ならびに高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法

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Publication number: JP2004323544A
Application number: JP2003115770A
Authority: JP
Inventors: Bunhin Tai; 文斌戴
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】水素や触媒を使用することなく、２次汚染の虞が無く、しかも高効率かつ低コストで、油に含まれる硫黄化合物または硫黄化合物と芳香族炭化水素とを分離除去することができる硫黄化合物あるいは硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法等を提供する。
【解決手段】油に含まれる硫黄化合物または硫黄化合物および芳香族炭化水素を当該油から分離する方法であって、上記油は、ナフサ留分であり、かつ当該ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物または硫黄化合物および芳香族炭化水素を、極性溶媒であるスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルおよびフェノールのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して上記ナフサ留分から分離する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフサ留分や灯・軽油留分等の油から、これらに含まれる硫黄化合物あるいは硫黄化合物および芳香族炭化水素を分離することにより、高オクタン価ガソリン基材や脱硫あるいは脱硫および脱芳香族灯・軽油基材を得ることが可能となる、油に含まれる硫黄化合物の分離方法、油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法ならびにこれらの分離方法を用いた高オクタン価の脱硫あるいは脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、自動車の排出ガス中に含まれる硫黄化合物に起因する大気の汚染が、地域を問わず重大な問題となっている。このため、上記大気汚染を改善する方法の一つとして、硫黄や硫黄化合物の含有量を大幅に低減した、高品質燃料油、特にサルファフリーガソリンと超超深度脱硫軽油の製造技術・生産方法が求められている。
ところで、上記ガソリン中の硫黄分は、主に当該ガソリン製造の基材となる軽質ナフサや、熱分解や流動接触分解等によって生成された分解ナフサをその起源としており、軽質ナフサに関しては上記硫黄分を除去する技術として水素脱硫法に基づく水素化脱硫プロセスが確立されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水素脱硫法は、大量の高圧水素や触媒を必要とするために、コストが嵩むとともに、固体触媒の再生や２次汚染等の問題点がある。加えて、操作温度が２５０℃〜３３０℃、圧力が０．５ＭＰａ〜３ＭＰａといった高温高圧の条件が必要となるために、省エネルギーの観点からも問題点を有している。しかも、アルキル化ジベンゾチオフェン類等については、難分解性であるために、分離・除去することが困難であるという欠点もある。
【０００４】
また、特に上記分解ナフサに対して上記水素化脱硫プロセスにより脱硫を行おうとすると、低硫黄のガソリン基材を生産することは可能であるものの、その脱硫反応と平行して高オクタン価成分であるオレフィンの飽和反応が生じ、この結果オレフィン含有量が減少してオクタン価が低下してしまうために、高オクタン価のガソリン基材を得ることができないという問題点がある。
【０００５】
そこで、上述した分解ナフサについて、オクタン価の低下を最小限度に食い止め、少ない水素消費量で高い液収率を得るための様々な脱硫法が検討されつつある。このような新たな脱硫法としては、オレフィンの水素化によるオクタン価の低減を飽和炭化水素の異性化により抑える非選択式水素化脱硫法、選択的にオレフィンを水素化しないでオレフィンの異性化によりオクタン価を維持する選択式水素化脱硫法、軽質硫黄化合物と炭化水素との反応により生成した重質硫黄化合物を蒸留により系外に排出し、オレフィンの水素化を抑えて選択的に脱硫する蒸留選択式水素脱硫法、メルカブタン類やチオフェン類を吸着除去して脱硫する吸着脱硫法などが知られている。
【０００６】
ところが、上記各種の脱硫法にあっても、大量な高圧水素や触媒が必要となり、かつ操作温度が２５０℃〜４５０℃、圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａといった高温高圧の条件が必要となるために、高コストになるとともに、省エネルギーの観点からも問題点を有する点においては、従来の水素脱硫法と変わりがない。
また、特に１０００ｐｐｍ以上の高濃度硫黄化合物を含むナフサ留分については、経済性がさらに低下してしまい、この結果サルファフリーレベル（１０ｐｐｍ）までの脱硫が困難であるという問題点がある。
【０００７】
他方、軽油に対する硫黄分の低減は、ディーゼル車排気ガス浄化触媒および排気微粒子除去フィルター等の後処理装置を適用するために不可欠である。そこで、製油所においては、現行の脱硫技術である上記水素化脱硫法による脱硫を行っているが、軽油に対しては、操作条件が上述したナフサ留分の場合と比較して一層過酷な高温高圧雰囲気が要求されるために、一段と難しい問題点を有するとともに、硫黄分を５０ｐｐｍ程度までに低減することが限度であると考えられている。このため、上記軽油中の硫黄部を大幅に削減する脱硫技術として、酸化脱硫法やバイオ脱硫法等の革新的な新規脱硫技術が開発されつつあるが、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００８】
さらに、近年においては、リフォーマーやエチレンクラッカーの運転技術の進歩により、運転過酷度が一層高まり、リフォーメートやナフサ分解残油中の芳香族炭化水素の濃度が高くなってきている。ところが、環境問題によるガソリン品質規制に対応するために、ガソリン基材からベンゼンを除去する必要があり、今後他の芳香族炭化水素についてもに同様の規制が導入される可能性がある。
これらガソリン等の原料から、選択的に芳香族炭化水素を分離・回収するプロセスについては、精密蒸留法、共沸蒸留法、抽出蒸留法、吸着法および溶剤抽出法などが知られている。
【０００９】
しかしながら、これらのプロセスは、芳香族炭化水素の分離・回収のみを目的とするものであり、また上述した各種の脱硫法についても、いずれも硫黄分のみの分離除去を目的とするものであるために、結局硫黄分を分離除去するための工程と、芳香族炭化水素を分離除去のための工程との２段階の処理工程が必要となり、経済的負担が増加するおそれがある。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、水素や触媒を使用することなく、かつ２次汚染の虞が無く、しかも高効率かつ低コストで油に含まれる硫黄化合物を分離除去することができる硫黄化合物の分離方法、および同様に油に含まれる硫黄化合物と芳香族炭化水素とを同時に分離除去することができる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法、ならびにこれらの分離方法を用いた高オクタン価の脱硫ガソリン基材または脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１または２に記載の発明は、いずれも油に含まれる硫黄化合物を当該油から分離する方法であって、請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法は、上記油が、ナフサ留分であり、かつ当該ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物を、極性溶媒であるスルフォラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジグリコールアミン（ｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｎｅ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ｎ−ｆｏｒｍｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、メチルカーバメート（ｍｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびフェノール（ｐｈｅｎｏｌ）のうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して上記ナフサ留分から分離することを特徴とするものである。
【００１２】
これに対して、請求項２に記載の硫黄化合物の分離方法は、上記油が、灯・軽油留分であり、かつ当該灯・軽油留分に含まれる上記硫黄化合物を、極性溶媒であるフルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）のうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して上記灯・軽油留分から分離することを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項３または請求項４に記載の発明は、いずれも油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素を当該油から分離する方法であって、請求項３に記載の硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法は、上記油が、ナフサ留分であり、かつ当該ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を、極性溶媒であるスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルおよびフェノールのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して上記ナフサ留分から同時に分離することを特徴とするものである。
【００１４】
他方、請求項４に記載の硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法は、上記油が、灯・軽油留分であり、かつ当該灯・軽油留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を、極性溶媒であるフルフラール、フェノールおよびＮ−メチルピロリドンのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して上記灯・軽油留分から同時に分離することを特徴とするものである。
【００１５】
ちなみに、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において使用する極性溶媒は、いずれも非芳香族炭化水素類に対して溶解力が小さく、かつ硫黄化合物および芳香族炭化水素に対して溶解力が大きいものである。すなわち、特に請求項３または４に記載の発明は、処理すべき留分に応じて、溶剤の主たる成分となる極性溶媒として化学構造および溶解性挙動が類似する硫黄化合物および芳香族炭化水素を同時に抽出可能なものを選択的に用いているところに特徴がある。
ここで、上記極性溶媒のうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤とは、当該極性溶媒の１種または２種以上のみからなる溶剤、あるいはこれに添加剤を加えた混合溶剤を含む意である。
【００１６】
また、これらの極性溶媒は、いずれも抽出後の分離回収を考慮して、その沸点が硫黄化合物またはこれと芳香族炭化水素とを含むナフサ留分の沸点範囲（常温〜約１８０℃）あるいは灯・軽油留分の沸点範囲（約１８０℃〜３６０℃）以下の沸点、もしくは当該沸点範囲以上の沸点を有するものである。
また、上記抽出の条件は、使用する溶剤の種類、原料となる油の沸点範囲、さらには上記溶剤の再生温度やプロセス全体のエネルギー効率等の条件により、一概に決定し得るものではないが、概ね常温〜３００℃の温度範囲で、常圧〜１０ＭＰａの圧力範囲である。
【００１７】
この際に、請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の発明において、抽出された上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を含む上記溶剤に対して、蒸留操作を行うことにより、上記硫黄化合物と上記芳香族炭化水素とを分離することを特徴とするものである。
【００１８】
次いで、請求項６に記載の本発明に係る高オクタン価の脱硫ガソリン基材の製造方法は、請求項１に記載の油に含まれる硫黄化合物の分離方法によって、上記ナフサ留分に含まれる硫黄化合物を分離して除去することにより、当該ナフサ留分中のオレフィン分が飽和化されない高オクタン価ガソリン基材を得ることを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、請求項７に記載の本発明に係る高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法は、請求項３に記載の油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法によって、上記ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を同時に分離して除去することにより、当該ナフサ留分中のオレフィン分が飽和化されない高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材を得ることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、請求項１または３において処理対象となるナフサ留分には、石油精製工程において生成した直留ナフサ留分のみならず重質油（例えば、石油精製残油）から分解・生成したナフサ留分が含まれ、さらに後者については、熱分解による生成ナフサ留分、流動接触分解による生成ナフサ留分および超臨界熱分解による生成ナフサ留分等が含まれる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、請求項１、請求項３、請求項５，請求項６または請求項７に係る本発明の一実施形態を実施するためのシステムを示すものである。
本実施形態は、分解ナフサ留分中に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素を同時に抽出除去することにより、高オクタンの価ガソリン基材および高濃度のＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）原料などを得るためのものである。
先ず、内部に上下方向に複数段の抽出層（例えば２０段）を有する抽出塔１の下部から、原料となる分解ナフサ留分を連続的に供給する。この分解ナフサ留分としては、石油精製工程において生じた残油等の重質油を熱分解、流動接触分解あるいは超臨界熱分解等によって分解・生成したナフサ留分等の各種のナフサ留分が適用可能である。
【００２２】
他方、上記抽出塔１の上部からは、極性溶媒であるスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルおよびフェノールのうちの１種または２種以上からなる溶剤、あるいはこれに添加剤を加えた混合溶剤を供給する。この際に、抽出塔１内に雰囲気は、本実施形態の場合、常温常圧で充分であり、仮に抽出操作において気化分の発生を抑制する必要がある場合に、所望圧力に加圧する。また、後述する溶剤回収塔４から回収した溶剤の温度やプロセス全体のエネルギ高率を考慮する場合は、抽出塔１の温度、圧力を高くすることもある。
【００２３】
このように、分解ナフサ留分および溶剤を抽出塔１に供給すると、上記極性溶媒は、いずれも非芳香族炭化水素類に対して溶解力が小さく、かつ硫黄化合物および芳香族炭化水素に対して溶解力が大きいために、抽出塔１内の各抽出層において、分解ナフサ留分に含まれる硫黄化合物（例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、メルカブタン類など）と芳香族炭化水素とが同時に抽出されて上記溶剤に移行する。
【００２４】
そこで、抽出塔１の上部から、これら硫黄化合物および芳香族炭化水素が抽出・除去されることによりパラフィンやオレフィン等の非芳香族炭化水素を豊富に含むナフサ留分を抜き出し、水洗塔２において同伴した少量の溶剤を水に溶解させて除去する。なお、この水洗塔において回収された溶剤を溶解した水は、別途ウオーターストリッパ等において上記溶剤が分離される。この水洗処理によって得られたナフサ留分は、硫黄化合物および芳香族炭化水素が除去されるとともに、これに含まれるオレフィンが飽和化されていないために、高オクタン価のまま脱硫・脱芳香族ガソリン基材として利用することができる。また、他の用途として、ライトオレフィンの製造や接触改質の原料としても利用することが可能である。
【００２５】
他方、抽出塔１内における硫黄化合物と芳香族炭化水素とを豊富に含む溶剤（抽出液）については、当該抽出塔１の下部から抜き出して、後段の抽出蒸留塔３に送る。そして、この抽出蒸留塔３において、上記抽出液中に同伴されてくる軽質非芳香族炭化水素を蒸留分離し、抽出塔１の底部に戻すことにより、抽出液相で重質非芳香族炭化水素と置換させる。他方、上記軽質非芳香族炭化水素が除去された抽出液は、後段の溶剤回収塔４に送られ、沸点を利用した分離処理により、溶剤と硫黄化合物および芳香族炭化水素に分離される。
【００２６】
そして、上記溶剤は、再び抽出塔１に戻されて再利用される。また、分離された硫黄化合物および芳香族炭化水素を含む液に対しては、脱硫装置５において脱硫処理が施されることにより、硫黄化合物が除去される。このようにして、得られた芳香族炭化水素は、例えば高濃度のＢＴＸ原料として有効利用することができる。あるいは、規制されている芳香族炭化水素がベンゼンのみである場合には、当該ベンゼンを除去した後に、上記高オクタン価ガソリン基材の一部としても利用可能である。
【００２７】
（実施の形態２）
図２は、請求項２、請求項４または請求項５に係る本発明の一実施形態を実施するためのシステムを示すものであり、図１に示したものと同一構成部分については、同一符号を付してある。
本実施形態は、分解灯・軽油留分中に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素を同時に抽出除去することにより、脱硫・脱芳香族灯・軽油基材および高濃度の１環、２環、多環芳香族原料などを得るためのものである。
【００２８】
図２において、本実施形態においては、先ず、内部に上下方向に複数段の抽出層（例えば２０段）を有する抽出塔１の下部から、原料となる分解灯・軽油留分を連続的に供給する。他方、上記抽出塔１の上部からは、極性溶媒であるフルフラール、フェノールおよびＮ−メチルピロリドンのうちの１種または２種以上からなる溶剤、あるいはこれに添加剤を加えて混合溶剤を供給する。すると、これら極性溶媒は、いずれも非芳香族炭化水素類に対して溶解力が小さく、かつ硫黄化合物および芳香族炭化水素に対して溶解力が大きいために、図１に示したものと同様に、抽出塔１内の各抽出層において、分解灯・軽油留分に含まれる硫黄化合物（例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、ジメチルベンゾチオフェン類など）と芳香族炭化水素とが同時に抽出されて上記溶剤に移行する。
【００２９】
次いで、抽出塔１の上部から、これら硫黄化合物および芳香族炭化水素が抽出・除去されることによりパラフィンやオレフィン等の非芳香族炭化水素を豊富に含む灯・軽油留分を抜き出し、水洗塔２において同伴した少量の溶剤を水に溶解させて除去する。以上により脱硫・脱芳香族灯・軽油基材が得られる。そして、これをオレフィン飽和化させることにより灯・軽油基材とすることができ、あるいは直接ライトオレフィンの製造に利用することができる。
【００３０】
これに対して、抽出塔１内における硫黄化合物と芳香族炭化水素とを豊富に含む溶剤（抽出液）については、同様に後段の抽出蒸留塔３に送られ、上記抽出液中に同伴されてくる軽質非芳香族炭化水素が蒸留分離されて抽出塔１の底部に戻されることにより、抽出液相で重質非芳香族炭化水素と置換させる。他方、上記軽質非芳香族炭化水素が除去された抽出液は、後段の溶剤回収塔４に送られ、沸点を利用した分離処理により、溶剤と硫黄化合物および芳香族炭化水素に分離される。
【００３１】
そして、上記溶剤は、再び抽出塔１に戻されて再利用される。また、分離された硫黄化合物および芳香族炭化水素を含む液に対しては、脱硫装置５において脱硫処理が施されることにより、硫黄化合物が除去される。このようにして、得られた芳香族炭化水素は、例えば高濃度の１環、２環あるいは多環芳香族原料として利用される。また、別途燃料としても利用することができる。
【００３２】
このように、上記実施の形態１および２によれば、ナフサ留分や灯・軽油留分から、硫黄化合物と芳香族炭化水素とを、従来のように水素や触媒を使用することなく、高効率かつ低コストで、しかも２次汚染のおそれなく、同時に分離して回収することができる。
この際に、上述極性溶媒を主たる成分とする溶剤を用いて、上記留分中の硫黄化合物を抽出して除去しているので、従来の脱硫方法では困難であった難分解のアルキル化ジベンゾチオフェン類を含め、全種類の硫黄化合物を確実に除去することができる。
【００３３】
また、従来の脱硫方法では、高濃度硫黄化合物を含む原料を処理する場合、水素の消費量が増え、処理コストが増加してしまうため、原料中の硫黄化合物濃度を従来の脱硫方法が経済的に行える濃度まで予備脱硫することが必要であるのに対し、本実施形態１および２によれば、高効率・低コストで高濃度硫黄化合物を含む留分の脱硫を行うことが可能となる。
加えて、今後ガソリンや灯油、軽油などの燃料油について、様々な芳香族炭化水素に関する品質規制が導入された場合においても、硫黄化合物と芳香族炭化水素とを同一の装置で同時に除去することができるため、容易に対応することが可能になる。
【００３４】
また、特に実施の形態１によれば、分解ナフサ留分中のオレフィン分を飽和化させることなく、高い収率によって、より高いオクタン価のガソリン基材を得ることができる。
さらに、従来は高価な軽質ナフサを原料としていたＢＴＸ原料についても、石油精製プロセスにおいて残渣として生じる残油を分解処理した分解ナフサから、容易に製造することが可能となる。この際、上記残油中には、芳香族炭化水素が高い濃度で含まれているために、効率的に上記ＢＴＸ原料を得ることができ、経済性にも極めて優れたものとなる。
【００３５】
なお、図１および図２に示した実施の形態では、いずれも抽出塔１と抽出蒸留塔３とが直列的に配設されたシステムを用いた場合についてのみ説明したが、これに限るものではなく、原料となる油等の条件によっては、いずれか一方のみを使用しても、同様の硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離除去を行うことが可能である。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
先ず、極性溶媒であるスルフォランによる硫黄化合物の抽出分離特性を確認するため、原液としてドデカン（オレフィン類を模擬）にチオフェン化合物を溶解したものを準備し、これにスルフォランを溶媒として用いて抽出実験を行った。この実験は、温度が５０℃、圧力が０．１ＭＰａの雰囲気下で行い、原液と溶剤との体積比を１．００として２回の抽出を行った。ちなみに、当該抽出操作は、両回とも、静置によって２層に分離させる方法により行った。原液中の硫黄化合物の種類および濃度、ならびに１回目および２回目の抽出後における抽出率および分配係数を、ぞれぞれ図３に示す。図３に見られるように、上記スルフォランによる抽出によれば、全種類の硫黄化合物について、高い抽出率を示している。
【００３７】
（実施例２）
次に、ナフサ留分からの硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離を確認するために、ナフサ留分に相当する模擬物を作り、２０段の抽出塔（２０回抽出）を用いて、上記模擬物中の硫黄化合物および芳香族炭化水素の同時抽出分離の実験を行った。
抽出するための溶剤として、スルフォランを用いるとともに、模擬物と溶剤との比率（模擬物／溶剤）は１／６．２５（ｗｔ）とした。また、抽出塔における操作条件は、温度が１００℃、圧力が０．４５ＭＰａであった。図４は、上記実験の結果を示すものであり、硫黄化合物および芳香族炭化水素のほぼ全量が抽出液側に移行するとともに、抽出残液中に殆ど含まれていないことから、これら硫黄化合物および芳香族炭化水素のほぼ全量が、上記溶剤中に抽出されたことが判る。
【００３８】
（実施例３）
さらに、灯・軽油留分からの硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離を確認するために、灯・軽油留分に相当する模擬物を作り、同様に２０段の抽出塔（２０回抽出）を用いて上記模擬物中の硫黄化合物および芳香族炭化水素の同時抽出分離実験を行った。
抽出するための溶剤として、フルフラールを用いるとともに、模擬物と溶剤との比率（模擬物／溶剤）は１／８．５０（ｗｔ）とした。また、抽出塔における操作条件は、温度が１００℃、圧力が０．５０ＭＰａであった。図５は、上記実験の結果を示すものである。本実験においても、硫黄化合物および芳香族炭化水素のほぼ全量が抽出液側に移行するとともに、抽出残液中に殆ど含まれていないことから、これら硫黄化合物および芳香族炭化水素のほぼ全量が、上記溶剤中に抽出されたことが判る
【００３９】
（実施例４）
また、抽出溶剤スルフォランを用いて、３４種類の非芳香族成分、１１種類の硫黄化合物成分および１０種類の芳香族成分からなる分解ナフサ留分の模擬物に対して抽出実験を行った。図６および図７は、各々抽出前および抽出後における成分沸点分布を示すものである。
図６に見られるように、抽出を行う前においては、全沸点範囲内に非芳香族成分が分布しており、この結果、蒸留操作によって硫黄化合物あるいは芳香族炭化水素を分離・濃縮しようとすると、同じ沸点範囲の非芳香族炭化水素も必ず同伴してしまうために、分離が不可能である。
【００４０】
これに対して、抽出を先に行った場合は、図７に見られるように、抽出液中はほとんど硫黄化合物と芳香族炭化水素とであり、かつ硫黄化合物は低沸点領域に集中し、芳香族炭化水素は高沸点領域に集中している。このため、抽出液に対して、上記蒸留操作を行うことにより、容易に硫黄化合物と芳香族炭化水素の粗分離・濃縮ができることが判る。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜７のいずれかに記載の発明によれば、ナフサ留分や灯・軽油留分から、硫黄化合物あるいは硫黄化合物と芳香族炭化水素とを、従来のように水素や触媒を使用することなく、高効率かつ低コストで、しかも２次汚染のおそれなく、同時に分離して回収することができる。この際に、従来の脱硫方法では困難であった難分解のアルキル化ジベンゾチオフェン類を含めて、全種類の硫黄化合物を確実に除去することができる。
【００４２】
また、従来の脱硫方法では、高濃度硫黄化合物を含む原料を処理する場合、水素の消費量が増え、処理コストが増加してしまうため、原料中の硫黄化合物濃度を従来の脱硫方法が経済的に行える濃度まで予備脱硫することが必要であるのに対し、本発明によれば、高効率・低コストで高濃度硫黄化合物を含む留分の脱硫を行うことが可能となる。
【００４３】
加えて、請求項３または４に記載の発明によれば、今後ガソリンや灯油、軽油などの燃料油について、様々な芳香族炭化水素に関する品質規制が導入された場合においても、硫黄化合物と芳香族炭化水素とを同一の装置で同時に除去することができるため、容易に対応することが可能になる。
さらに、請求項６または７に記載の発明によれば、分解ナフサ留分中のオレフィン分を飽和化させることなく、高い収率によって、より高いオクタン価の脱硫または脱硫・脱芳香族ガソリン基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を実施するためのシステムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態を実施するためのシステムを示す概略構成図である。
【図３】スルフォランによる硫黄化合物の抽出分離特性を確認した実施例ｌにおける原料および抽出結果を示す図表である。
【図４】ナフサ留分からの硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離を確認するため実施例２の実験結果を示す図表である。
【図５】灯・軽油留分からの硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離を確認するための実施例３の実験結果を示す図表である。
【図６】実施例４においてスルフォランを用いて模擬物の分解ナフサ留分からの抽出を行った場合の抽出前の成分沸点分布を示すグラフである。
【図７】実施例４においてスルフォランを用いて模擬物の分解ナフサ留分からの抽出を行った場合の抽出後の成分沸点分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１抽出塔
３抽出蒸留塔
４溶剤回収塔

Claims

油に含まれる硫黄化合物を当該油から分離する方法であって、上記油は、ナフサ留分であり、かつ当該ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物を、極性溶媒であるスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルおよびフェノールのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して、上記ナフサ留分から分離することを特徴とする油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
油に含まれる硫黄化合物を当該油から分離する方法であって、上記油は、灯・軽油留分であり、かつ当該灯・軽油留分に含まれる上記硫黄化合物を、極性溶媒であるフルフラール、フェノールおよびＮ−メチルピロリドンのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して、上記灯・軽油留分から分離することを特徴とする油に含まれる硫黄化合物の分離方法。
油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素を当該油から分離する方法であって、上記油は、ナフサ留分であり、かつ当該ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を、極性溶媒であるスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジグリコールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、メチルカーバメート、アセトニトリルおよびフェノールのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して、上記ナフサ留分から同時に分離することを特徴とする油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法。
油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素を当該油から分離する方法であって、上記油は、灯・軽油留分であり、かつ当該灯・軽油留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を、極性溶媒であるフルフラール、フェノールおよびＮ−メチルピロリドンのうちの１種または２種以上を主たる成分とする溶剤によって抽出して、上記灯・軽油留分から同時に分離することを特徴とする油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法。
抽出された上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を含む上記溶剤に対して、蒸留操作を行うことにより、上記硫黄化合物と上記芳香族炭化水素とを分離することを特徴とする請求項３または４に記載の油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法。
請求項１に記載の油に含まれる硫黄化合物の分離方法によって、上記ナフサ留分に含まれる硫黄化合物を分離して除去することにより、当該ナフサ留分中のオレフィン分が飽和化されないガソリン基材を得ることを特徴とする高オクタン価の脱硫ガソリン基材の製造方法。
請求項３に記載の油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法によって、上記ナフサ留分に含まれる上記硫黄化合物および芳香族炭化水素を同時に分離して除去することにより、当該ナフサ留分中のオレフィン分が飽和化されないガソリン基材を得ることを特徴とする高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法。