JP4828762B2 - ガソリンから硫黄化合物を除去する方法 - Google Patents

ガソリンから硫黄化合物を除去する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4828762B2
JP4828762B2 JP2001558173A JP2001558173A JP4828762B2 JP 4828762 B2 JP4828762 B2 JP 4828762B2 JP 2001558173 A JP2001558173 A JP 2001558173A JP 2001558173 A JP2001558173 A JP 2001558173A JP 4828762 B2 JP4828762 B2 JP 4828762B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
solvent
extractive distillation
gasoline
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001558173A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003531922A5 (ja
JP2003531922A (ja
Inventor
リー,フ−ミン
シー ジェントリー,ジョセフ
ライト ウィットチャーリー,ランディ
クレトイウ,ルシア
シュヤムクマー,カラムブール
Original Assignee
ジーティーシー テクノロジー コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ジーティーシー テクノロジー コーポレイション filed Critical ジーティーシー テクノロジー コーポレイション
Publication of JP2003531922A publication Critical patent/JP2003531922A/ja
Publication of JP2003531922A5 publication Critical patent/JP2003531922A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4828762B2 publication Critical patent/JP4828762B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/16Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural parallel stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【0001】
発明の背景
本出願は、2000年2月11日出願の米国仮特許出願第60/182,022号および2000年10月12日出願の米国特許出願第09/686,889号についての優先権を主張する。これらの特許出願は本明細書に全体的に引用して援用する。
【0002】
発明の分野
本発明は炭化水素の精製に関し、より詳しくは、ガソリンから硫黄化合物を除去する方法に関する。
【0003】
関連技術の説明
主たるガソリン硫黄源(98%以下)は、ガソリンプールの30〜70%を構成する、流動接触分解(FCC)から生成されたガソリンからのものである。ガソリンから硫黄を除去する最も有効な方法の一つは、FCCガソリンを水素化処理することである。しかし、このストリームは、かなりの量のオレフィン系化合物を含有し、これらの化合物を水素化処理すると、ブレンドガソリンのオクタン価が低下する。
【0004】
代表的な現在のアプローチは、非チオフェン型硫黄化合物およびチオフェンの沸点(84℃)より低い温度で沸騰する炭化水素を含有する軽質留分と、すべてのチオフェン型硫黄化合物およびより重質の炭化水素を含有する重質留分とにFCCガソリンを分留することである。その後、軽質留分は、非チオフェン型の硫黄を除去するために、苛性洗浄装置(Merox装置など)内で処理される。重質留分は、チオフェン型の硫黄を除くために水素化脱硫(HDS)装置に供給される。チオフェンより高い沸点を有するすべてのオレフィンはHDS処理が施され、よってオクタン価の低下が生じる。
【0005】
米国特許第4,053,369号には、芳香族化合物と非芳香族化合物の分離のための2液相抽出蒸留プロセスが開示されており、そのプロセスにおいて硫黄化合物を抽出する。しかし、上の特許の開示は、抽出蒸留塔内で2液相を用いて運転される抽出蒸留に限定されている。
【0006】
発明の概要
本発明は、同時に、炭化水素ストリーム中の硫黄化合物を抽出するとともにオレフィンを排除するために、抽出プロセスを精製プロセスに組み込むことに関する。本発明と合わせて用いるために特に好ましいストリームは、例えば、コーカーナフサ源、熱蒸気分解源または流動接触分解(FCC)装置から誘導される。FCC装置からのガソリンは本発明と合わせて用いるために特に好ましい。
【0007】
本発明によると、硫黄濃縮物を伴った抽出物ストリームのみが従来のHDS(水素化脱硫)装置または改良されたHDS装置によって水素化脱硫される。このようにして、脱硫FCCガソリンのオクタン価を保存することができる。より高いオクタン価を有するオレフィン系化合物が、HDS装置内で処理される前記ストリームから抽出プロセスによって排除されるからである。
【0008】
本発明によるオレフィンおよび硫黄化合物を含有するガソリンストリームから硫黄化合物を除去する方法は、硫黄化合物を抽出物ストリーム中に濃縮するとともにオレフィンをラフィネートストリームに向けて排除するためにガソリンストリームを抽出プロセスに供する工程と、硫黄化合物を除去するために前記抽出物ストリームのみを水素化脱硫に供する工程とを含む。
【0009】
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、2液相領域が実質的にない抽出蒸留塔内で行われる抽出蒸留プロセスを含む。
【0010】
2相領域を避けるために、用いられる適切な圧力、温度、還流比および溶媒を含む抽出蒸留塔の運転パラメータの選択は当業者の技量内である。
【0011】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の範囲内の抽出プロセスは、抽出蒸留(ED)または液−液抽出(LLE)を含む。実施形態の一つの概略図を図1に示している。全範囲のFCCガソリンを抽出プロセスに供給し、抽出プロセスにおいて硫黄化合物および芳香族化合物を抽出物ストリームに抽出するために、適切な抽出溶媒または混合溶媒を用いる。同時に、ガソリンストリーム中のオレフィン系化合物、ナフテン系化合物およびパラフィン系化合物を溶媒によってラフィネートストリーム中に排除する。硫黄化合物は、主として、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含む。その後、抽出物ストリーム(硫黄コンセントレートを伴った)を硫黄除去のためにHDS装置に供給する。脱硫された抽出物ストリームは、ガソリンブレンディングのためにラフィネートストリームと再混合することができ、あるいはベンゼン、トルエンおよびキシレンを精製するために芳香族化合物回収装置に送ることができる。好ましいプロセスは、同じ溶媒を用いる液−液抽出プロセスと比べて、FCCガソリン中のすべての硫黄化合物を抽出するとともにオレフィンを排除する、より高い効率のゆえに抽出蒸留である。ED塔からのラフィネート(オーバーヘッド)ストリームが僅少量の硫黄(主として非チオフェン型)しか含有しないので、苛性洗浄(Merox装置)は不要である。これは、この技術の主たる利点の一つである。
【0012】
本発明のもう一つの利点は、EDプロセスからの抽出物ストリームが60〜90%の芳香族化合物を含有することである。任意に、このストリームをエチレンプラントの第二段水素化処理装置および芳香族抽出装置に、あるいは水素化脱硫後に、ベンゼンまたは全範囲芳香族化合物を回収するために改質油抽出装置に供給することができる。
【0013】
図1に概略的に描いた一般化された実施形態を参照すると、重質ガスオイル原料2および残留物フラッシャートップ4を流動接触分解装置6に供給する。流動接触分解装置6からのライン8は接触分解装置分留器9に供給する。接触分解装置ガス10を含む接触分解装置分留器の軽質製品を塔頂から除去してよく、重質サイクル油12を塔底で除去してよく、軽質サイクル油14および重質ガスオイル16などの他の留分を後続の処理および/または再循環のために除去してよい。軽質ナフサ留分18を抽出プロセス装置20(例えば、液−液抽出塔または抽出蒸留塔)に供給する一方で、重質ナフサ留分21を水素化処理装置28に供給する。抽出装置20は、脱硫された軽質ナフサラフィネートストリーム22および硫黄化合物と芳香族化合物を含有する塔底抽出物ストリーム24を生じさせる。任意のベンゼンストリームまたはベンゼン濃縮物ストリームを26で抜き取ってよい。本発明によると、抽出プロセス装置20からの塔底抽出物ストリーム24のみが水素化処理装置28内で処理される。抽出装置20の脱硫された軽質ナフサガソリンラフィネートストリーム22および水素化処理装置28からの脱硫された重質ナフサ32を組み合わせて製品ストリーム34を製造してよい。水素を水素化処理装置28に添加する。水素化処理装置28は、脱硫された重質ナフサ32に加えて、軽質分38および硫化水素(HS)40を生じさせ、それらをClaus装置(図示していない)内でさらに処理してよい。分留器9は、本明細書において時には「プレ分留器塔」と呼ぶ。プレ分留器塔から抽出プロセス20に供給された軽質留分は、本明細書において時には「オーバーヘッドストリーム」と呼び、水素化処理装置に送られる重質留分は、時には「塔底ストリーム」と呼ぶ。
【0014】
米国特許第4,053,369号に含まれている提案に反して、本発明者らは、2液相領域がED塔内での溶媒性能を低下させるので、本発明による抽出蒸留において2液相領域を好ましくは避けるべきであることを見出した。
【0015】
この点を例示するために、実験を一段ED装置内で行った。一段ED装置において、反溶媒(水)を溶媒(スルホラン)に添加して、混合物中の第2の液相を確保するか、あるいは拡張(expand)した。ED装置内で、ED溶媒3部をn−ヘキサン34.4重量%、1−ヘキセン32.9重量%、ベンゼン32.4重量%およびチオフェン0.21重量%を含有する原料液1部と混合したこの混合物を全面還流下で約645mmHg(85.993kPa)の圧力で沸点に加熱した。平衡気相を表1にまとめている。
【0016】
【表1】
Figure 0004828762
表1から、水5%入りのスルホラン(拡張された2液相抽出蒸留の例)は、溶媒としてスルホラン単独での場合より、ベンゼンおよびチオフェンのより高い蒸気組成および1−ヘキセンのより低い蒸気組成を示している。これは、ED装置内の2液相領域の存在が、チオフェンをより少なく、1−ヘキセンをより多く溶媒によって抽出させることを実証している。換言すると、2液相系を用いると、より少ない硫黄含有化合物が抽出され、より少ないオレフィンが排除される。2液相溶媒は、ベンゼン(芳香族化合物)も、より少なく抽出した。従って、ED装置内の2液相は、硫黄抽出およびオレフィン排除の観点から全く利点を生み出さなかった。実際、それはこの用途において避けるか、あるいは最小にするべきである。
【0017】
本発明者らは、2液相領域の存在がガソリンの脱硫におけるED性能に悪影響を及ぼすことを示すために以前に公表されたデータ(F.M.Lee,Ind.Eng.Chem.Process Dos.Dev.,Vol.25,No.4,1986,pp.949−57、本明細書に全面的に引用して援用する)を用いた。
【0018】
2溶媒を比較のために選択した。炭化水素に関して高い溶解度を有するとともに2.0〜8.0の溶媒対原料比(S/F)で液体単相を形成するジ−n−プロピルスルホン(DPS)と、炭化水素に関してより低い溶解度を有するとともに低いS/Fで2液相を形成する傾向があるスルホラン(SULF)。一段ED装置からの実験データの幾つかを表2および3に示している。
【0019】
【表2】
Figure 0004828762
【表3】
Figure 0004828762
表2に示したように、DPSは、同じ実験条件下でSULFより良好な性能(より高いα値)を実証した。ここでSULFとの混合物は、DPSよりSULFの低い溶解度のゆえに2液相(S/F=2.0〜4.0で)をもっていた。しかし、表3のデータは、両方の溶媒が高S/F(S/F=8.0)で液体単相条件下であった時に、SULFがDPSよりずっと高い選択性を有することを示した。これらのデータは、2液相運転がED溶媒の選択性およびプロセスの性能に有害であり、可能な時は常に避けるべきことを明確に示している。
【0020】
上の実験的実証に基づいて、本発明者らは、FCCガソリンにおいて硫黄を抽出しオレフィンを排除するED塔内に液体単相を提供するED溶媒を選択することを好む。また、ED溶媒の沸点は、溶媒ストリッパー内で回収されるとともに抽出製品を汚染しないために十分に高いのがよい。非限定的な溶媒の例には、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、3−エチルスルホラン、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−プロピルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチレングリコール、エチレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびそれらの混合物が挙げられる。現在好ましい溶媒は、スルホラン、3−メチルスルホラン、N−ホルミルモルホリン、2−ピロリドン、ジプロピルスルホン、テトラエチレングリコールおよびそれらの混合物である。
【0021】
本発明の1つの実施形態によるプロセスにおいて、抽出蒸留溶媒は共溶媒を含む。例えば、好ましい溶媒は、共溶媒として3−メチルスルホラン、N−ホルミルモルホリン、2−ピロリドン、ジプロピルスルホン、テトラエチレングリコール、水、FCCガソリンからの重質硫黄残留物またはそれらの混合物と合わされスルホランを含む。
【0022】
FCCガソリンは、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、チオフェンおよびベンゾチオフェンを制限なく含む硫黄化学種の多くの異なるタイプを含有する。主としてベンゾチオフェンである重質硫黄化学種は、溶媒選択性を強化することが以前に示されている。例えば、F.M.Lee & D.M.Coombs,Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.27,No.1,1988,pp.118−23を参照すること。この文献は本明細書に引用して援用する。
【0023】
スルホランとFCCガソリンからの重質残留硫黄を含有するスルホランを溶媒として用いて実験を一段ED装置内で行った。炭化水素原料は、3.0のS/Fでn−ヘプタン30重量%およびトルエン70重量%であった。実験データの幾つかを表4に示している。
【0024】
【表4】
Figure 0004828762
表4のα値(溶媒選択性)に基づいて、重質残留硫黄化合物がED装置内のスルホラン溶媒の性能を改善したことは明らかである。従って、本発明の1つの態様は、選択性を改善するために抽出蒸留溶媒中に重質残留硫黄化合物を含めることである。
【0025】
ベンゾチオフェンなどの、より重質の硫黄化学種が、類似した沸点を有する炭化水素よりED溶媒との強い結合を有するので、これらのより重質の化学種は、炭化水素が溶媒からストリッピングされた後にリーンED溶媒中に留まる傾向がある。これによって、溶媒ストリッパーの運転条件を調節することにより、リーンED溶媒中の硫黄の量を制御することが、より容易になる。この点を証明するために、本発明者らは、一段ED装置内でベンゾチオフェン1.7重量%とスルホラン98.3重量%を混合し、混合物を370mmHg(49.329kPa)の圧力下で180℃(予想された溶媒ストリッパー温度)に加熱した。ベンゾチオフェン濃度は、85分後に1.17重量%、146分後に1.10重量%および326分後に0.82重量%に低下した。より重質の硫黄化合物は、ベンゾチオフェンより遙かに強い溶媒との結合を有する。
【0026】
リーン溶媒中での重質硫黄および炭化水素の蓄積を防ぐために、リーン溶媒のスリップストリームを水で抽出して溶媒を除去し、重質硫黄および炭化水素を後に残した。この着想を実証するために、スルホラン84%とベンゾチオフェン16%を含有する混合物1部と水20部とを50℃で接触させることにより一段抽出試験を行った。一段抽出後に、水相はスルホラン(溶媒)99%とベンゾチオフェン1%を含有していた一方で、有機相はスルホラン6%とベンゾチオフェン94%を含有していた。本発明者らは、少しより多くの抽出段数を用いて成分を完全に分離できることを予想している。本発明者らは、重質硫黄と炭化水素の両方が6段水抽出後でさえ水に不溶であることも見出した。溶媒を回収するとともに少量のストリッピング蒸気を提供するために、水相を溶媒ストリッパーに再循環することが可能である。
【0027】
以下の実施例は、FCCガソリン中の硫黄成分を抽出するとともにオレフィン成分を排除することに関する本発明EDプロセスの有効性を実証している。
【0028】
実施例
実施例1
実験を一段ED装置内で行った。この研究において、本発明者らは、それぞれ芳香族化合物、オレフィン、パラフィン、チオフェン、メルカプタンおよびスルフィドを代表させるためにベンゼン(B)、1−ヘキセン(1−H)、n−ヘキサン(n−H)、チオフェン(TH)、メチルプロパンチオール(MP)およびエチルメチルスルフィド(EMS)を用いた。混合物をED装置に供給し、全面還流下で泡立ち点に加熱した。気液平衡を達成した後、分析のために液相と気相の両方からサンプルを抜き取った。その後、3.0の溶媒対原料比(S/F)でスルホランをED装置内で混合物に添加し、新しい混合物をサンプリング前に再び泡立ち点に加熱した。実験結果を表5にまとめている。
【0029】
【表5】
Figure 0004828762
表5に示した組成はオーバーヘッド(ラフィネート)組成であり、よって値が低ければ低いほど溶媒抽出は良好である。3.0のS/Fでのすべての硫黄化学種の濃度の値は、「無溶媒」条件下で得られた値よりかなり低い。硫黄化学種に関する溶媒の親和性を定量的に表現するために、3.0のS/Fでのそれぞれの濃度値対、無溶媒での対応値の比を表5の底列に示している。表5に示したように、硫黄含有化合物に関するこれらの比はすべて1.00より十分に低い。これは、溶媒がED装置内ですべてのタイプの硫黄化学種を抽出することを意味している。従って、本発明者らは、硫黄化合物に対する溶媒の親和性を以下の順に格付けした。チオフェン(0.39)>エチルメチルスルフィド(0.61)>メチルプロパンチオール(0.76)。
【0030】
従って、すべてのタイプの硫黄化合物を合理的理論段数を有するED塔の塔底に完全に抽出することが可能である。もちろん、苛性洗浄の処理を伴わないガソリンブレンディングのためにED塔からのオーバーヘッドストリーム中で、ある量の硫黄は許容される。
【0031】
1−ヘキセンおよびn−ヘキサンに関しては、比は両方ともに1.00よりかなり大きく、これは溶媒が溶媒を伴わない蒸留と比べて両方の化合物の排除を強化することを示している。
【0032】
実施例2
実FCCガソリンをこの実施例のための原料油として用いた。FCCガソリンの組成を表6に示している。
【0033】
【表6】
Figure 0004828762
表6に示した特性を有するFCCガソリンを3.0のS/Fで、ED溶媒として0.5重量%の水を含有するスルホランに加えて一段ED装置に供給した。その後、全面還流において638mmHg(85.060kPa)の圧力下で装置を沸点(70℃)に加熱した。気−液平衡を達成した後、気相と液相の両方を分析のためにサンプリングした。分析の結果を表7にまとめている。
【0034】
【表7】
Figure 0004828762
図7に示したように、3.0の溶媒対原料比で、硫黄の90%より多くが一段ED装置内で溶媒によって抽出された(原料中で923ppmからラフィネート中で84ppmまで)。溶媒は、同時にオレフィン、パラフィンおよびイソパラフィンをラフィネートストリームに向けて排除した。予想されたように、芳香族化合物は溶媒によって実質的に抽出された。
【0035】
実施例3
EDプロセスのシミュレーションおよび設計を以下の条件に従って行った。
【0036】
−ED溶媒 スルホラン
−共溶媒 水:0.1〜1.0重量%
−溶媒対原料比 3.3〜3.7(重量)
−抽出蒸留塔
−塔頂圧力 1.5〜1.7Kg/cm
−理論段数 30〜35
−還流比 0.2〜0.5
−溶媒回収塔
−塔頂圧力 0.3〜0.7Kg/cm
−理論段数 18〜22
−還流比 0.3〜0.5
−ストリッピング蒸気/HC 0.1〜0.4(重量)
プロセス流れ図を図2に示している。表6に示された組成を有するFCCガソリンをE−201内で予熱し、ED塔C−201の中間部分に供給する。気−液運転において、溶媒は、芳香族成分に加えて硫黄化合物を塔底に抽出する一方で、オレフィンおよび飽和物をラフィネートとしてオーバーヘッドに排除する。塔オーバーヘッド蒸気をE−203内で凝縮させ、この蒸気の一部を還流として塔に再循環して戻す。残りのラフィネートをガソリンブレンディングタンクに送る。ラフィネートは、オレフィンの大部分および僅少量のみの硫黄化合物(苛性処理は不要)を含有する。塔C−201をE−204で再沸騰させ、若干のオーバーヘッド正圧下で塔を運転する。
【0037】
溶媒、芳香族化合物および硫黄化合物を含有するリッチ溶媒をC−201の塔底から抜き取り、溶媒回収塔C−202に供給する。炭化水素を溶媒から分離し、ED塔C−201に再循環させるために塔底内でリーン溶媒を生成させる。C−202塔を中真空条件下で運転して、塔底温度を最小にする。さらに、系の水収支およびインベントリーから由来するストリッピング蒸気を塔のベース(base)に注入してストリッピング運転を助ける。塔オーバーヘッド蒸気はE−206内で凝縮し、この一部を還流として用いる一方で、残りの抽出製品をHDS装置に送って脱硫ガソリンを生成させる。
【0038】
塔C−201および塔C−202のオーバーヘッド内で集められた水をD−201およびD−202から除去し、水洗浄塔(棚数が数個のみ)C−204に送る。C−202の塔底からのリーン溶媒の小部分をC−204に送って、水と向流で接触させて溶媒成分を抽出し、よってラフィネート相中に重質炭化水素および硫黄成分を残して、C−204の塔頂から周期的にパージする。水および少量の溶媒成分を含有する抽出物相をC−204の塔底からポンプで送る。通常は、このストリームをC−202の塔底に再循環してストリッピング蒸気を発生させる。必要な時、このストリームの小部分を熱交換器E−209を通して小溶媒発生装置C−203に供給する。溶媒成分を適切な減圧および温度下でC−203内でストリッピングし、C−202の塔底に再循環する。重質溶媒残留物をC−203の塔底から周期的にパージする。
【0039】
溶媒回収塔からのリーン溶媒を一連の熱交換器に送って、抽出蒸留塔に送る前に熱を回収する。
【0040】
任意に、塔圧力、リボイラー温度、蒸気ストリッピングの量などの、塔C−202の運転条件を調節して、特定量の重質硫黄がリーン溶媒中に留まることを可能にすることができる。リーン溶媒中の重質硫黄は、塔C−201におけるリーン溶媒性能を強化するのがよい。
【0041】
上の条件に基づく図2に示されたプロセスシムレーションの結果を表8にまとめている。
【0042】
【表8】
Figure 0004828762
表8に示したシミュレーション結果は、EDプロセスが96%より多い硫黄化合物および殆どすべての芳香族化合物を抽出するとともに、99%以下のオレフィンを排除することを確認している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態によるガソリン脱硫を組み込んだプロセスを描いている
【図2】 本発明の実施形態によるガソリン脱硫を組み込んだプロセス流れ図

Claims (17)

  1. オレフィンおよび硫黄化合物を含有するガソリンストリームから硫黄化合物を除去する方法であって、ガソリンストリームを、抽出蒸留溶媒を用いる液体単相の抽出蒸留によって、硫黄化合物が濃縮された抽出物ストリームと、オレフィンを含むラフィネートストリームとに分留し、前記抽出物ストリームのみを水素化脱硫に供して硫黄化合物を除去することを特徴とする方法。
  2. 前記ガソリンストリームは、50℃〜250℃の範囲の沸点を有する単環芳香族化合物、多環芳香族化合物、単環ナフテン、多環ナフテン、オレフィン、パラフィン、チオフェン、ベンゾチオフェン、スルフィド、ジスルフィド、チオール、テトラヒドロチオフェンおよびジヒドロベンゾチオフェンを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 前記沸点は50℃〜220℃の間の範囲であり、前記ガソリンストリームからベンゾチオフェンおよび高分子量硫黄化合物を除去するためにプレ分留塔を使用することをさらに含むことを特徴とする請求項2記載の方法。
  4. 前記プレ分留塔からのオーバーヘッドストリームを前記抽出蒸留に供給する工程と、前記プレ分留塔からの塔底ストリームを水素化脱硫に供給する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項3記載の方法。
  5. 記抽出蒸留を抽出蒸留塔で行い、前記抽出蒸留溶媒として、スルホラン、共溶媒として0.1〜1.0重量%の水を用い、0.2〜0.5の還流比および1.5〜1.7Kg/cm 圧力を用いて前記抽出蒸留塔を運転することを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
  6. 前記抽出蒸留溶媒は、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、3−エチルスルホラン、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−プロピルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチレングリコール、エチレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
  7. 前記抽出蒸留溶媒は、
    (i)スルホランと、
    (ii)共溶媒として、3−メチルスルホラン、N−ホルミルモルホリン、2−ピロリドン、ジプロピルスルホン、テトラエチレングリコール、水、FCCガソリンからの重質硫黄残留物、またはそれらの混合物と
    を含んでなることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
  8. 前記抽出蒸留溶媒はストリッピングされ、重質硫黄残留物は溶媒選択性を強化するために有効な量でストリッピング後に前記抽出蒸留溶媒のリーン留分中に残ることを特徴とする請求項7記載の方法。
  9. 前記重質硫黄残留物の蓄積を防ぐために、前記抽出蒸留溶媒のリーン留分のスリップストリームを水で抽出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項8記載の方法。
  10. 前記抽出物ストリームを水素化脱硫に供する工程後に前記抽出物ストリームをラフィネートストリームと組み合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  11. ベンゼンまたは全範囲芳香族化合物を生成させるために、前記抽出蒸留から生じるストリームを芳香族精製装置または改質油精製装置に供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  12. 前記芳香族精製装置はエチレンプラントの一部であることを特徴とする請求項11記載の方法。
  13. 前記ガソリンストリームは流動接触分解反応器から提供されることを特徴とする請求項1記載の方法。
  14. 前記ラフィネートストリームは前記流動接触分解反応器に再循環されることを特徴とする請求項13記載の方法。
  15. 前記ラフィネートストリームは、オレフィンを低分子量オレフィンに転化する装置に供給されることを特徴とする請求項13記載の方法。
  16. 前記オレフィンを低分子量オレフィンに転化する装置は、前記ラフィネートストリーム中のオレフィンをC〜Cオレフィンに転化することを特徴とする請求項15記載の方法。
  17. 前記ガソリンストリームは、流動接触分解装置、コーカーナフサ源または熱蒸気分解源から誘導されることを特徴とする請求項1記載の方法。
JP2001558173A 2000-02-11 2000-11-15 ガソリンから硫黄化合物を除去する方法 Expired - Lifetime JP4828762B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18202200P 2000-02-11 2000-02-11
US60/182,022 2000-02-11
US09/686,889 2000-10-12
US09/686,889 US6551502B1 (en) 2000-02-11 2000-10-12 Process of removing sulfur compounds from gasoline
PCT/US2000/031223 WO2001059033A1 (en) 2000-02-11 2000-11-15 Process of removing sulfur compounds from gasoline

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003531922A JP2003531922A (ja) 2003-10-28
JP2003531922A5 JP2003531922A5 (ja) 2011-01-06
JP4828762B2 true JP4828762B2 (ja) 2011-11-30

Family

ID=26877723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001558173A Expired - Lifetime JP4828762B2 (ja) 2000-02-11 2000-11-15 ガソリンから硫黄化合物を除去する方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6551502B1 (ja)
EP (1) EP1294826B1 (ja)
JP (1) JP4828762B2 (ja)
KR (1) KR20030025905A (ja)
CN (1) CN1307289C (ja)
AR (1) AR027409A1 (ja)
AT (1) ATE407188T1 (ja)
AU (1) AU2001214883A1 (ja)
CO (1) CO5200812A1 (ja)
DE (1) DE60040171D1 (ja)
TW (1) TW541333B (ja)
WO (1) WO2001059033A1 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326333B2 (en) * 2001-12-20 2008-02-05 Uop Llc Apparatus and process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon stream
FR2847260B1 (fr) * 2002-11-14 2006-07-14 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration comprenant une etape d'hydrogenation selective des diolefines et une etape d'extraction des composes soufres
FR2892126B1 (fr) * 2005-10-19 2010-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence desulfuree
EP2257353B1 (en) 2008-03-25 2012-09-05 CPC Corporation, Taiwan Improved extractive distillation processes using water-soluble extractive solvents
KR100992606B1 (ko) 2008-05-08 2010-11-08 에스케이에너지 주식회사 용매추출에 의한 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물의분리방법
EP2390303B1 (en) * 2009-01-21 2017-07-26 Beijing Grand Golden-Bright Engineering & Technologies Co., Ltd. Process for producing high quality gasoline by recombination and subsequent hydrogenation of catalytic hydrocarbons
US8246811B2 (en) * 2009-05-26 2012-08-21 IFP Energies Nouvelles Process for the production of a hydrocarbon fraction with a high octane number and a low sulfur content
US8362313B2 (en) 2009-07-17 2013-01-29 Gtc Technology, Lp Processes and systems for recovery of styrene from a styrene-containing feedstock
CN102557852B (zh) * 2010-12-17 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法
CN102788505B (zh) * 2011-05-20 2014-12-17 中国石油化工集团公司 一种重沸与进料加热二合一的加热炉及其分馏方法
EP2737022B1 (en) 2011-07-29 2017-10-04 Saudi Arabian Oil Company Selective middle distillate hydrotreating process
US9440947B2 (en) * 2012-02-26 2016-09-13 Amt International, Inc. Regeneration of selective solvents for extractive processes
CN103361118B (zh) * 2012-04-01 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种从含有烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法
JP6138938B2 (ja) * 2012-08-09 2017-05-31 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 有機ペルオキシドを含有する未処理の分解ガソリン留分から高純度ベンゼンを回収することにより低ベンゼンガソリンを製造する処理工程
CN102898286A (zh) * 2012-08-21 2013-01-30 九江齐鑫化工有限公司 一种吸附蒸馏脱除mtbe中硫化物的方法
US9856425B2 (en) * 2013-07-02 2018-01-02 Saudi Basic Industries Corporation Method of producing aromatics and light olefins from a hydrocarbon feedstock
CN103555359B (zh) * 2013-11-18 2015-04-22 郝天臻 一种催化裂化汽油的深度脱硫方法
CN103740406A (zh) * 2014-01-21 2014-04-23 湖北金鹤化工有限公司 一种生产低硫汽油的萃取-加氢组合工艺
CN103725323A (zh) * 2014-01-21 2014-04-16 湖北金鹤化工有限公司 一种生产低硫汽油的脱臭-萃取-洗涤-加氢组合工艺
US10131854B2 (en) 2014-02-25 2018-11-20 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing BTX from a mixed hydrocarbon source using coking
CN106029841B (zh) 2014-02-25 2018-09-04 沙特基础工业公司 使用催化裂化由混合烃源生产btx的方法
ES2678880T3 (es) 2014-02-25 2018-08-20 Saudi Basic Industries Corporation Proceso para producir BTX a partir de una fuente de mezcla de hidrocarburos mediante pirólisis
US9890336B2 (en) 2014-09-17 2018-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for the purification of a hydrocarbon-containing stream
CN104371755B (zh) * 2014-11-19 2016-05-18 大连龙泰科技发展有限公司 一种凝析油脱硫的方法
CN105154132B (zh) * 2015-09-30 2017-08-08 中国石油大学(北京) 一种汽油脱硫方法
CN105255515B (zh) * 2015-09-30 2017-04-26 中国石油大学(北京) 一种生产超低硫汽油的组合方法
CN105296000B (zh) * 2015-09-30 2017-07-11 中国石油大学(北京) 一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法
CN105238441B (zh) * 2015-09-30 2017-06-13 中国石油大学(北京) 一种对汽油进行深度脱硫的方法
CN107779220B (zh) * 2016-08-25 2019-11-29 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种汽油加工方法
CN111218301A (zh) * 2016-10-28 2020-06-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于含硫原料的深度脱硫的抽提溶剂
CN106520198B (zh) * 2016-11-16 2018-08-10 郝天臻 一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫方法
CN106381168B (zh) * 2016-11-16 2018-06-15 郝智敏 一种满足最大轻汽油醚化降烯烃需求的催化汽油脱硫方法
US10822549B2 (en) 2019-01-18 2020-11-03 Baker Hughes Holdings Llc Methods and compounds for removing non-acidic contaminants from hydrocarbon streams
US20240132787A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-25 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Sulfur extraction from hydrocarbons using carbonate-based solvents

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2285696A (en) * 1940-08-26 1942-06-09 Shell Dev Process for desulphurizing mineral oil distillates
US2455803A (en) * 1944-02-11 1948-12-07 Shell Dev Extractive distillation process
US2634230A (en) * 1949-11-29 1953-04-07 Standard Oil Co Desulfurization of olefinic naphtha
US4053369A (en) * 1974-05-30 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Extractive distillation
US5582714A (en) * 1995-03-20 1996-12-10 Uop Process for the removal of sulfur from petroleum fractions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849514A (en) * 1955-04-21 1958-08-26 Standard Oil Co Extraction of hydrocarbon mixtures with hydroxy sulfones
NL277129A (ja) 1961-04-14
US3472909A (en) * 1967-02-27 1969-10-14 Universal Oil Prod Co Process for producing olefinic hydrocarbons
US3470088A (en) * 1967-11-06 1969-09-30 Universal Oil Prod Co Method for aromatic hydrocarbon recovery
US3640818A (en) * 1969-10-31 1972-02-08 Exxon Research Engineering Co Hydroforming naphthas
US4035285A (en) * 1974-05-28 1977-07-12 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process
CA1053601A (en) * 1974-05-30 1979-05-01 Martin R. Cines Extractive distillation
US4097371A (en) * 1976-09-21 1978-06-27 Phillips Petroleum Company Separation of fluid mixtures
US5302282A (en) * 1990-08-17 1994-04-12 Uop Integrated process for the production of high quality lube oil blending stock
US5360532A (en) 1991-08-15 1994-11-01 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5320741A (en) * 1992-04-09 1994-06-14 Stone & Webster Engineering Corporation Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils
CN1035775C (zh) * 1994-03-28 1997-09-03 中国石油化工总公司 催化裂解汽油加氢精制方法
DE19603901A1 (de) * 1996-02-03 1997-08-07 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
ZA972966B (en) * 1996-05-21 1997-11-21 Glitsch Int Inc Recovery of styrene from purolysis gasoline by extractive distillation.
US6228254B1 (en) * 1999-06-11 2001-05-08 Chevron U.S.A., Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur gasoline
US6358402B1 (en) 1999-12-28 2002-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Extractive distillation process for the reduction of sulfur species in hydrocarbons streams

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2285696A (en) * 1940-08-26 1942-06-09 Shell Dev Process for desulphurizing mineral oil distillates
US2455803A (en) * 1944-02-11 1948-12-07 Shell Dev Extractive distillation process
US2634230A (en) * 1949-11-29 1953-04-07 Standard Oil Co Desulfurization of olefinic naphtha
US4053369A (en) * 1974-05-30 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Extractive distillation
US5582714A (en) * 1995-03-20 1996-12-10 Uop Process for the removal of sulfur from petroleum fractions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1294826B1 (en) 2008-09-03
EP1294826A4 (en) 2003-05-14
TW541333B (en) 2003-07-11
CO5200812A1 (es) 2002-09-27
CN1307289C (zh) 2007-03-28
ATE407188T1 (de) 2008-09-15
WO2001059033A1 (en) 2001-08-16
AR027409A1 (es) 2003-03-26
KR20030025905A (ko) 2003-03-29
EP1294826A1 (en) 2003-03-26
AU2001214883A1 (en) 2001-08-20
US6551502B1 (en) 2003-04-22
DE60040171D1 (de) 2008-10-16
CN1460121A (zh) 2003-12-03
JP2003531922A (ja) 2003-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4828762B2 (ja) ガソリンから硫黄化合物を除去する方法
JP2003531922A5 (ja)
US5582714A (en) Process for the removal of sulfur from petroleum fractions
US6726835B2 (en) Fractionation for full boiling range gasoline desulfurization
EP1021498A1 (en) Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same
RU2739989C2 (ru) Способ обработки бензина путем разделения на три фракции
KR20150052100A (ko) 10ppm이하의 황을 함유하도록 하는 FCC 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응
WO2015070533A1 (zh) 一种催化裂化汽油的深度脱硫方法
TWI476176B (zh) 用以回收苯的萃取蒸餾製法
WO2014153159A1 (en) Separation of impurities during extraction processes
JP4366583B2 (ja) 炭化水素のクラッキングまたは水蒸気分解工程からの流出液を脱硫するための統合された方法
US7270737B2 (en) Process for desulfurization comprising a stage for selective hydrogenation of diolefins and a stage for extraction of sulfur-containing compounds
US6616831B1 (en) Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same
US10190064B2 (en) Integrated process for simultaneous removal and value addition to the sulfur and aromatics compounds of gas oil
JPS60229985A (ja) グレードアツプした残油からの脱アスフアルト油の生産量を増加させる方法
JP2004323544A (ja) 油に含まれる硫黄化合物の分離方法、油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法、高オクタン価の脱硫ガソリン基材の製造方法ならびに高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法
KR101934501B1 (ko) 스티렌 함유 공급 원료로부터 스티렌을 회수하기 위한 공정 및 시스템
WO2005007777A2 (en) Desulfurization of a naphtha gasoline stream derived from a fluid catalytic cracking unit
US20240158706A1 (en) Upgrading of the aromatics originating from catalytic cracked gasolines to the aromatics complex
TW202219261A (zh) 從含有苯之粗製烴流製備純化苯組合物的方法和設備

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100810

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101110

A524 Written submission of copy of amendment under section 19 (pct)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20101112

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101117

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101207

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110225

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110225

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110816

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110915

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4828762

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term