DE19603901A1

DE19603901A1 - Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE19603901A1
Application number: DE19603901A
Authority: DE
Inventors: Gerd Emmrich; Hans-Christoph Schneider; Helmut Dr Gehrke; Bernhard Dr Firnhaber
Original assignee: Krupp Uhde GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-03
Filing date: 1996-02-03
Publication date: 1997-08-07
Also published as: KR970061835A; EP0792928B1; CZ25097A3; PL318211A1; EP0792928A3; DE59610939D1; JPH09309846A; JP4514839B2; CA2196585A1; ES2217298T3; ATE262020T1; US6124514A; EP0792928A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rein aromaten aus Reformatbenzin. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. - Bei Reformatbenzin handelt es sich um ein aromatenreiches Benzin, das durch Reformieren, insbesondere katalytisches Refor mieren, von Rohölfraktionen hergestellt wird. Beim Refor mieren finden an den in dem Erdöl bzw. Rohöl enthaltenden Alkanen und Cycloalkanen Isomerisierungen, Umlagerungen, Zyklisierungen, Dehydrierungen und ähnliche Reaktionen statt. Beim katalytischen Reformieren erzeugtes aromatenreiches Reformatbenzin stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Aromaten dar. Aromaten, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol, sind wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie, vor allem für die Herstellung von Kunststoffen und Chemiefasern. Außerdem werden Aromaten als Oktanzahl-Verstärker im Ottokraftstoff eingesetzt. Aufgrund des steigenden Bedarfs der chemischen Industrie an Aromaten, werden beim katalytischen Reformieren von Rohölfraktionen die Reaktionsbedingungen und der eingesetzte Katalysator auf eine hohe Aromatenausbeute ausgerichtet. Hierbei fällt jedoch zugleich auch ein höherer Anteil an ungesättigten Nichtaromaten, insbesondere Olefine, an. Die chemische Industrie benötigt jedoch in erster Linie Reinaromaten, d. h. Aromaten, die möglichst geringe Verunreinigungen an ungesättigten Nichtaromaten aufweisen. Diese Verunreinigungen mit ungesättigten Nichtaromaten können bislang nur aufwendig mit physikalischen und chemischen Trennverfahren von den Aromaten getrennt werden und im allgemeinen ist eine vollständige Entfernung der Nichtaromaten nicht möglich. Als Maß für den Reinheitsgrad der Aromaten, insbesondere auch für Reinbenzol, und somit als Maß für die Verunreinigung mit ungesättigten Nichtaromaten gelten der Bromindex und die Säurefarbzahl (Acid Wash Color). Gemäß den Anforderungen der chemischen Industrie soll der Bromindex von Reinbenzol den Grenzwert von 20 nicht übersteigen und soll die Säurefarbzahl den Grenzwert von 1 nicht überschreiten.

Bei dem aus der Praxis bekannten Verfahren werden zur Abtrennung der Aromaten die aromatenhaltigen Gemische zu nächst einer Extraktivdestillation oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Um die obengenannten Reinheitsgrenzwerte zu erreichen, müssen die bei der Extraktion erhaltenen Aromatenfraktionen jedoch aufwendig nachbehandelt werden. In der Regel wird eine chemische Nachbehandlung durchgeführt, indem entweder mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird oder die Fraktion mit Bleicherde behandelt wird. Beide chemischen Nachbehandlungsverfahren sind aufwendig und kostspielig. Der bei der Schwefelsäurewäsche anfallende Säureschlamm ist nur aufwendig und kostspielig zu entsorgen. Die Reaktion mit Bleicherde findet bei höheren Temperaturen statt und führt zur Bildung von Polymeren, die an der Bleicherde haften bleiben. Zugleich entstehen Oligomere aus ungesättigten olefinischen Nichtaromaten, die eine relativ hohe Säurefarbzahl bedingen. Im Anschluß an die Bleicherdebehandlung ist daher eine aufwendige destillative Trennung der Reinaromaten von den Nichtaromaten erforderlich, die hohe Kosten verursacht.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem Aromaten hohen Reinheitsgrades gewonnen werden können, die in bezug auf die von der Industrie geforderten Reinheitsanforderungen, insbesondere hinsichtlich Bromindex und Säurefarbzahl, allen Anforderungen genügen und welches Verfahren sich neben Funktionssicherheit auch durch Einfachheit und geringen Kostenaufwand auszeichnet. Der Erfindung liegt weiterhin das technische Problem zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin,
wobei das Reformatbenzin in einer ersten Verfahrensstufe selektiv hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, daß im wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine hydriert werden,
und wobei anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der ersten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.

Reformatbenzin meint im Rahmen der Erfindung auch reformatbenzinhaltige Mischungen oder Reformatschnitte bzw. Destillationsschnitte aus Reformatbenzin.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch die Kombination der selektiven Hydrierung der ungesättigten Nichtaromaten im Reformatbenzin, insbesondere der Olefine, Diolefine und Triolefine, einerseits und der Extraktivdesillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion des Produktes aus der Hydrierung andererseits, Aromaten mit sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen werden können. Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß bei dem eingangs beschriebenen, aus der Praxis bekannten Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Reinaromaten, die hohe Säurefarbzahl des Extraktionsproduktes insbesondere durch die Olefine verursacht wird und bereits bei sehr geringem Diolefingehalt eine hohe Säurefarbzahl bewirkt wird. Insbesondere wurde gefunden, daß vor allem C₆-Cyclodiene und C₆-Diene und C₆-Triene eine hohe Säurefarbzahl bedingen. Dies gilt vor allem für diejenigen der genannten Olefine, deren Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des Benzols liegt und die daher nur schwer von Benzol zu trennen sind. Erfindungsgemäß werden insbesondere diese Olefine in einer der Extraktionsstufe vorgeschalteten Hydrierungsstufe selektiv hydriert. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Selektivhydrierung und nachgeschalteter Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion werden Aromaten erhalten, bei denen der Bromindex unterhalb von 20 liegt und die Säurefarbzahl unterhalb von 1 liegt. Insofern genügen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reinaromaten bezüglich der Bromaufnahme und der Säurefarbzahl allen Anforderungen der chemischen Industrie. Das Verfahren ist zugleich wenig aufwendig und kostengünstig. Von daher werden gegenüber den aus der Praxis bekannten Verfahren beachtliche Vorteile erzielt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als Reformatbenzin ein Reformatschnitt eingesetzt, der als aromatischen Anteil im wesentlichen Benzol enthält. Zur Herstellung dieses Reformatschnittes bzw. Destillationsschnittes wird das Reformatbenzin vor der selektiven Hydrierung zunächst einer fraktionierten Destillation unterworfen, so daß der dabei erhaltene Reformatschnitt an Aromaten im wesentlichen nur Benzol enthält. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch den Vorteil aus, daß einerseits eine Entbenzolung des Reformatbenzins erzielt wird und andererseits gleichzeitig Reinbenzol gewonnen werden kann, das für die chemische Industrie von beachtlicher Bedeutung ist. Die Entbenzolung von Reformatbenzinen, die zu Kraftstoffen weiterverarbeitet werden, ist aus gesundheitlichen Gründen wichtig und eine Minimierung des Benzolgehaltes in Kraftstoffen wird in zunehmendem Maße gefordert. - Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Reformatbenzin ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlenstoffzahl C_x oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlenstoffzahlen C_x, C_y, . . . eingesetzt. Ein solcher Reformatschnitt oder Destillations schnitt wird durch fraktionierte Destillation aus Reformatbenzin gewonnen, wobei Aromaten anderer Kohlenstoffzahlen im wesentlichen destillativ abgetrennt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Reformatschnitt nur Aromaten einer Kohlenstoffzahl, beispielsweise C₆- oder C₈-Aromaten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Reformatschnitt Aromaten mit zwei oder drei Kohlenstoffzahlen, wobei die Siedepunkte dieser Aromaten vorzugsweise im Siedebereich von Benzol, Toluol oder der Xylole liegen. Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Patentansprüchen 2 und 3 zeichnen sich durch den Vorteil aus, daß im Hinblick auf Bromindex und Säurefarbzahl besonders reine Aromaten gewinnbar sind. Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der im ersten Verfahrens schritt mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird. Vorzugsweise werden Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxidträger als Hydrierkatalysator eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch Hydrierkatalysatoren anderer Zusammensetzung zum Einsatz gelangen. Die Hydrierungsbedingungen für die selektive Hydrierung werden je nach gewünschter Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Es liegt im Rahmen des Fachkönnens eines Fachmannes, diese Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysatorzusammensetzung, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor entsprechend einzustellen. Vorzugsweise wird die selektive Hydrierung so durchgeführt, daß insbesondere Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die Hydrierbedingungen so eingestellt, daß konjugierte Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der selektiven Hydrierung C₆-Diene und C₆-Triene, und C₆-Triolefine deren Siedepunkt nahe des Siedepunktes des Benzols liegt und die daher nur schwer vom Benzol zu trennen sind, möglichst vollständig hydriert.

Nach der Hydrierung werden gasförmige Komponenten aus dem Hydrierreaktor abgeführt und die flüssigen, selektiv hydrierten und aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit noch gelösten Restgasen der Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeführt. Bei der Extraktivdestillation und bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird üblicherweise mit einem selektiven Lösungsmittel als Extraktionsmittel gearbeitet, mit dem zu isolierende Stoffe von den übrigen Stoffen abgetrennt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aromaten in dem eingesetzten selektiven Lösungsmittel gelöst und bilden mit diesem das Extrakt, während die Nichtaromaten vom Raffinat abgezogen werden. Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglykol oder Ethylenglykol-Derivat durchgeführt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Mono- und/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gemische der genannten Lösungsmittel als selektives Lösungsmittel einzusetzen. Im übrigen können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die sich als selektive Lösungsmittel zur Abtrennung von Aromaten im Rahmen der Extraktionen eignen. Außerdem können auch Lösungsmittel/Wasser-Gemische zum Einsatz gelangen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in die zweite Verfahrensstufe, in der die Extraktion durchgeführt wird, Gemische aus dem selektiv hydrierten Reformatbenzin und anderen hydrierten aromatenhaltigen Rohprodukten und/oder Gemischen von Destillationsschnitten dieser Rohprodukte eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise werden im Anschluß an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Diagramm zu den weiter unten behandelten Ausführungsbeispielen 1 und 2.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens erläutert. Fig. 1 zeigt die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Hydrierreaktor 1 und einer nachgeschalteten Extraktions einrichtung 2. Der Hydrierreaktor 1 weist eine erste Zuführungsleitung 3 für die Zuführung von Reformatbenzin auf. Im Ausführungsbeispiel wird ein durch fraktionierte Destillation aus Reformatbenzin gewonnener Reformatschnitt durch die Zuführungsleitung 3 dem Hydrierreaktor 1 zugeführt. Der Hydrierreaktor 1 weist eine zweite Zuführungsleitung 4 für die Zuführung von Wasserstoff auf. Zuführung von Wasserstoff umfaßt im Rahmen der Erfindung auch die Zuführung eines wasserstoffreichen Gases. Der Hydrierreaktor 1 enthält weiterhin ein Festbett aus einem Hydrierkatalysator. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel werden Katalysatoren aus Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger eingesetzt. Die Hydrierbedingungen für die selektive Hydrierung, wie Temperatur, Druck, Wasserstoff/Kohlen wasserstoff-Verhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor 1 werden je nach der gewünschten Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Gasförmige Komponenten verlassen den Hydrierreaktor 1 über die Abführrohrleitung 10. Die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung verlassen den Hydrierreaktor 1 zusammen mit noch gelösten Restgasen über die Verbindungsleitung 5.

Die Extraktionseinrichtung 2 ist über die Verbindungsleitung 5 für die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung an den Hydrierreaktor 1 angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist die Extraktionseinrichtung 2 eine Extraktivdestillationskolonne. Wie in Fig. 1 erkennbar ist, wird das Produkt aus der Hydrierung über die Verbindungsleitung 5 im Mittelteil der Extraktivdestillationskolonne zugeführt. In der Extraktiv destillationskolonne findet die Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten statt. Hierzu weist die Extraktionseinrichtung 2 eine Zuführeinrichtung 6 für ein selektives Lösungsmittel auf. Wie Fig. 1 zeigt, wird das selektive Lösungsmittel im oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne durch die Zuführungseinrichtung 6 zugeführt. Das selektive Lösungs mittel bewirkt die destillative Trennung von Nichtaromaten und den im selektiven Lösungsmittel gelösten Aromaten (Extrakt). Die Extraktionseinrichtung 2 weist hierzu eine erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt aus selektivem Lösungsmittel und Aromaten auf. Die Extraktionseinrichtung 2 weist fernerhin eine zweite Abzugsleitung 8 für das Raffinat mit den Nichtaromaten auf.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung und im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist an die erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt eine Destillationseinrichtung 9 für die destillative Trennung von selektiven Lösungsmitteln und Reinaromaten angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird das in der Destillationseinrichtung 9 destillativ entfernte selektive Lösungsmittel über die Zuführeinrichtung 6 in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Die in der Destillationseinrichtung 9 destillativ abgetrennten Reinautomaten werden über die Reinaromatenleitung 11 abgeführt bzw. der weiteren Verwendung zugeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert. In diesen Ausführungs beispielen wird durchgehend der Bromindex nach ASTM D-1492, die Säurefarbzahl (Acid Wash Color, AWC) nach ASTM D-848 und die Hazen-Farbzahl nach ASTM D-1209 angegeben.

Zunächst wurde entsprechend dem Stand der Technik bzw. dem eingangs genannten aus der Praxis bekannten Verfahren ein benzolreicher Reformatschnitt aus einer katalytischen Reformierung einer Extraktivdestillation unterworfen. Dieses Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen relativ hohen Olefingehalt auf, der mit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators anstieg (siehe Tabelle 1). Nach der Extraktivdestillation wies das Benzolprodukt einen Nichtaromatengehalt < 1000 ppm, einen Bromindex < 20 und eine Säurefarbzahl auf, die stets größer 1 war. Es wurde festgestellt, daß die hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes bereits durch Spuren von Olefinen verursacht wird, die insbesondere der Gruppe C₆-Cyclodiene (vor allem Methyl-1,3-Cyclopentadien Kp: 73°C und 1,3-Cyclohexadien (Kp: 81,5°C) oder C₆-Diolefine und C₆-Triolefine (vor allem Methyl-1,3-Pentadien Kp: 76°C oder 1,3,5-Hexatrien Kp: 77,6°C oder 2,6-Hexadien Kp: 80°C) angehören. Diese Olefine weisen einen Siedepunkt auf, der nahe dem Siedepunkt des Benzols liegt und sind daher nur schwer von Benzol zu trennen sind. Es wurde gefunden, daß insbesondere Methyl-1,3-Cyclo pentadien (MCPDHN) bereits in Spuren für eine hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes verantwortlich ist. Beispielsweise wurden zu einem Reinbenzol mit Säurefarbzahl < 1 5 ppm MCPDEN zugegeben und hierdurch die Säurefarbzahl auf 2 erhöht. In der folgenden Tabelle 1 werden Benzol- und MCPDEN-Anteil bezüglich der Extraktivdestillation in Abhängigkeit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators angegeben. Das Gewichtsverhältnis selektives Lösungsmittel/Kohlenwasserstoff betrug bei der Extraktivdestillation 2,4. Im folgenden meint Einsatzprodukt, das der Extraktivdestillation zugeführte Produkt und Benzolprodukt das Produkt nach der Extraktivdestillation.

Tabelle 1

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß auch im Benzolprodukt nach der Extraktivdestillation ein relativ hoher MCPDEN-Gehalt vorhanden ist, der die hohe Säurefarbzahl ausmacht. - Im folgenden wurde das Benzolprodukt an Bleicherde bei Temperaturen zwischen 160°C und 200°C nachgereinigt. Das Produkt dieser Bleicherdebehandlung ergab einen Bromindex von 120, eine Säurefarbzahl von < 14 und eine Hazen-Farbzahl von 380. MCPDEN und andere C₆-Diene waren vollständig umgesetzt. Anschließend war eine Destillation des Produktes der Bleicherdebehandlung erforderlich. Das Reinbenzol aus dieser Destillation zeigte einen Bromindex von 4, eine Säurefarbzahl < 1 und eine Hazen-Farbzahl < 3. Allerdings sind diese letztgenannten Reinigungsmaßnahmen sehr aufwendig und kostspielig.

In den folgenden vier Ausführungsbeispielen wurde der Extraktivdestillation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Patentanspruch 1 eine selektive Hydrierung vorgeschaltet, um Olefine selektiv zu hydrieren und Aromaten möglichst nicht zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umzusetzen.

Ausführungsbeispiel 1 (Tabelle 2)

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispieles wurde ein Reformatschnitt mit maximalem Benzolanteil aus einer katalytischen Reformierung eingesetzt, der 65 ppm Toluol, einen Bromindex von 3000 und einen MCPDEN-Gehalt von 120 ppm aufwies. In der Tabelle 2 sind Versuchsbedingungen und Meßergebnisse zu dem Beispiel 1a aufgeführt, bei dem ohne Selektivhydrierung und lediglich Extraktivdestillation gearbeitet wurde. Bei den Beispielen 1b bis 1d wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivhydrierung mit der Extraktivdestillation kombiniert. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in allen drei Beispielen Nickel auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die Selektive Hydrierung wurde in 1b bis 1d so geführt, daß jeweils nur 0,96% des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurde. Die Extraktivdestillation (ED) wurde in allen Beispielen 1a bis 1d mit N-Formylmorpholin als Lösungsmittel durchgeführt und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der ED-Kolonne von 50. Das in der Tabelle unter den Bedingungen der Extraktivdestillation aufgeführte Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis meint das Gewichts verhältnis von selektivem Lösungsmittel zum eingesetzten Kohlenwasserstoff in der Extraktivdestillationskolonne. Wärmebedarf der Destillations-Kolonne meint den Wärmebedarf der der Extraktivdestillationskolonne nachgeschalteten Destillationseinrichtung bzw. Destillationskolonne 9 zur Abtrennung des Reinbenzols von dem selektiven Lösungsmittel. Der Wärmebedarf ist hier und in den folgenden Tabellen 3 und 4 in kJ/kg erzeugtes Benzol angegeben.

Tabelle 2

Die Werte in der Tabelle 2 zeigen, daß bei der selektiven Hydrierung der Bromindex des Reformatschnittes auf 330 reduziert wurde. Außerdem wurden durch die selektive Hydrierung C₆-Olefine, insbesondere C₆-Diolefine, auf Konzentrationen unterhalb ihrer Nachweisgrenze entfernt. Als Beispiel wird in der Tabelle der MCPDEN-Gehalt angegeben, der auf < 1 ppm reduziert wurde. Die Werte zum Benzolprodukt aus der Extraktivdestillation belegen, daß im Beispiel 1a ohne Selektivhydrierung ein ungünstig hoher Bromindex und eine ungünstig hohe Säurefarbzahl gemessen wird, während in den Beispielen 1b bis 1d mit Selektivhydrierung der Bromindex < 10 bleibt und die Säurefarbzahl < 1 ist und das so gewonnene Reinbenzol somit allen Anforderungen genügt. Ein Vergleich der Beispiele 1b bis 1d zeigt, daß auch bei einem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 2,0 noch Reinbenzol mit den geforderten Werten erhalten wird. Ein niedriger Wert dieses Einsatzverhältnisses bedeutet höherer Durchsatz bei gleichen Kolonnenabmessungen und geringerem spezifischem Wärmebedarf in Extraktivdestillations- und Destillations kolonne.

Ausführungsbeispiel 2 (Tabelle 3)

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde ein dem Ausführungsbeispiel 1 entsprechender Reformatschnitt eingesetzt. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde hier Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die selektive Hydrierung wurde hier milder ausgeführt als im Ausführungsbeispiel 1, so daß nur ca. 0,29% des Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Das hydrierte Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen Bromindex von 1.730 und einen MCPDEN-Gehalt von 4 ppm auf. Die Extraktivdestillation wurde in allen Beispielen 2a bis 2d mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der Extraktivdestillationskolonne von 50 durchgeführt.

Tabelle 3

Ein Vergleich der Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 zeigt, daß aufgrund der geringeren bzw. milderen Hydrierung gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1 bei niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatz verhältnis von 2,0 keine zufriedenstellenden Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erhalten werden. Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 2, insbesondere bezüglich der Beispiele 1b und 2b zeigt aber, daß durch Einstellung der Hydrierbedingungen bzw. des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses eine Optimierung des Verfahrens, je nach gewünschten Verhältnissen, möglich ist.

In der Fig. 2 ist der Bromindex des Reinbenzols als Funktion des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses der Extraktivdestillation dargestellt. Der Meßpunkt 1a gibt die entsprechenden Werte aus dem Beispiel 1a in Tabelle 2 wieder, bei dem ohne Selektiv hydrierung gearbeitet wurde. Die durchgezogene Kurve gibt die entsprechenden Werte der Beispiele 1b bis 1d der Tabelle 2 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß ca. 0,96% des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Der Meßpunkt 2a steht für das entsprechend benannte Beispiel in Tabelle 3 ohne selektive Hydrierung. Die strich punktierte Kurve gibt die Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß lediglich ca. 0,29% des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Die gestrichelte Linie in Fig. 2 gibt den Grenzwert 20 für den Bromindex wieder. Aus der Fig. 2 ist entnehmbar, daß durch Veränderung der Hydrierbedingungen bzw. der Hydriertiefe sowie durch Veränderung des Lösungsmittel/KW-Ein satzverhältnisses das Verfahren je nach gewünschtem Ergebnis, d. h. je nach in Kauf zu nehmendem Benzolverlust einerseits und je nach gewünschtem Bromindex andererseits, variiert werden kann.

Ausführungsbeispiel 3 (Tabelle 4)

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde die Entbenzolung von Reformatbenzin unter Gewinnung von Reinbenzol durchgeführt, wie es in Patentanspruch 2 beansprucht wird. Ein Reformatbenzin mit Destillationsendpunkt von 165°C wurde zunächst einer fraktio nierten Destillation unterworfen. Das Kopfprodukt der Destil lation enthielt 98% des eingesetzten Benzols. Die Tabelle 4 zeigt das Beispiel 3a, bei dem ohne Selektivhydrierung gearbeitet wurde sowie die Beispiele 3b und 3c, bei denen mit einem Nickelkatalysator auf Aluminiumoxid selektiv hydriert wurde. Die selektive Hydrierung wurde im übrigen so geführt, daß der Benzolverlust etwa 0,89% betrug. Bei der Extraktivdestillation wurde in allen drei Beispielen 3a bis 3c mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel gearbeitet sowie mit einer theoreti schen Trennstufenzahl der Extraktivdestillations-Kolonne von 48.

Tabelle 4

Das Beispiel 3a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung auch hier unbefriedigende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl im Benzolprodukt erzielt wurden. Ein Vergleich der Beispiele 3b und 3c belegt, daß bei den hier gewählten Hydrierungsbedingungen (Benzolverlust 0,89%) auch bei einem Lösungs mittel/KW-Einsatzverhältnis von 1,5 noch zufriedenstellende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht werden können. Insofern stellt dieses Ausführungsbeispiel ein Beispiel für die bezüglich der Fig. 2 angesprochene Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im Beispiel 3c wird bei sehr niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis und damit niedrigem Energieaufwand einerseits und relativ geringem Benzolverlust andererseits nichtsdestoweniger ein zufriedenstellendes Ergebnis bezüglich des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht.

Ausführungsbeispiel 4, Tabelle 5

Hier wurde ein Reformatschnitt mit den Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole eingesetzt und wurde mit diesem Reformatschnitt eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Dazu wurde als selektives Lösungsmittel eine Mischung N-Formyl morpholin/Wasser (95/5) in allen drei Beispielen 4a bis 4c eingesetzt und die theoretische Trennstufenzahl des Flüssig-Flüs sig-Extraktors betrug jeweils 50. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in den Beispielen 4b und 4c Nickel auf Aluminiumoxid verwendet und die selektive Hydrierung wurde hier so geführt, daß der Benzolverlust durch Hydrierung zu Cyclohexan 1% betrug. Der spezifische Wärmeverbrauch ist in Tabelle 5 in kJ/kg Aromatenprodukt angegeben.

Tabelle 5

Im Rahmen der Flüssig-Flüssig-Extraktion wurden die Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole mit dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt. Aus diesem Aromatenprodukt der Extraktion wurde dann Reinbenzol abdestilliert. Beispiel 4a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung das Reinbenzol ungünstig hohe Werte von Bromindex und Säurefarbzahl aufweist. Dagegen sind mit vorgeschalteter Selektivhydrierung optimale Werte erzielbar.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformat benzin,
wobei das Reformatbenzin in einer ersten Verfahrensstufe selektiv hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, daß im wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine, hydriert werden
und wobei anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der ersten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reformatbenzin ein Reformatschnitt eingesetzt wird, der als aromatischen Anteil im wesentlichen Benzol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reformatbenzin ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlen stoffzahl C_x oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlen stoffzahlen C_x, C_y . . . eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im ersten Verfahrensschritt mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hydrierbedingungen so eingestellt werden, daß konjugierte Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglykol oder Ethylen glykol-Derivat durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Mono- und/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Anschluß an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüs sig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Hydrierreaktor (1) und einer nachgeschalteten Extraktionseinrichtung (2),
wobei der Hydrierreaktor (1) eine erste Zuführungsleitung (3) für die Zuführung von Reformatbenzin und eine zweite Zuführungsleitung (4) für die Zuführung von Wasserstoff aufweist,
wobei die Extraktionseinrichtung (2) über eine Verbindungs leitung (5) für die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung an den Hydrierreaktor (1) angeschlossen ist und wobei die Extraktionseinrichtung (2) eine Zuführeinrichtung (6) für ein selektives Lösungsmittel aufweist sowie eine erste Abzugsleitung (7) für das Extrakt aus selektivem Lösungsmittel und Aromaten und eine zweite Abzugsleitung (8) für das Raffinat mit Nichtaromaten aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Extraktionseinrichtung (2) eine Extraktivdestillations- Kolonne ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei an die erste Abzugsleitung (7) für das Extrakt eine Destillationseinrichtung (9) für die destillative Trennung von selektivem Lösungsmittel und Reinaromaten angeschlossen ist.