EP0792928A2 - Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Download PDF

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EP0792928A2
EP0792928A2 EP96120033A EP96120033A EP0792928A2 EP 0792928 A2 EP0792928 A2 EP 0792928A2 EP 96120033 A EP96120033 A EP 96120033A EP 96120033 A EP96120033 A EP 96120033A EP 0792928 A2 EP0792928 A2 EP 0792928A2
Authority
EP
European Patent Office
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aromatics
hydrogenation
extraction
liquid
reformate
Prior art date
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EP96120033A
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English (en)
French (fr)
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EP0792928B1 (de
EP0792928A3 (de
Inventor
Gerd Emmrich
Hans-Christoph Schneider
Helmut Dr. Gehrke
Bernard Dr. Firnhaber
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BASF SE
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
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Publication date
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Publication of EP0792928A3 publication Critical patent/EP0792928A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0409—Extraction of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining pure aromatics from reformate gasoline.
  • the invention further relates to an apparatus for performing the method.
  • - Reformate gasoline is a gasoline rich in aromatics, which is produced by reforming, in particular catalytic reforming, crude oil fractions. When reforming, isomerizations, rearrangements, cyclizations, dehydrogenations and similar reactions take place on the alkanes and cycloalkanes contained in the petroleum or crude oil.
  • Aromatic-rich reformate gasoline produced in catalytic reforming is an important starting material for the production of aromatics.
  • Aromatics in particular benzene, toluene, xylenes and ethylbenzene, are important starting materials for the chemical industry, especially for the production of plastics and man-made fibers. Aromatics are also used as octane boosters in gasoline. Due to the increasing demand for aromatics in the chemical industry, the reaction conditions and the catalyst used in catalytic reforming of crude oil fractions are geared towards a high aromatics yield. However, this also results in a higher proportion of unsaturated non-aromatics, in particular olefins. However, the chemical industry primarily requires pure aromatics, ie aromatics that have as little contamination of unsaturated non-aromatics as possible.
  • the bromine index and the acid color number serve as a measure of the degree of purity of the aromatics, in particular also for pure benzene, and thus as a measure of the contamination with unsaturated non-aromatics.
  • the bromine index of pure benzene should not exceed the limit of 20 and the acid color number should not exceed the limit of 1.
  • the aromatics-containing mixtures are first subjected to an extractive distillation or a liquid-liquid extraction to remove the aromatics.
  • the aromatic fractions obtained during the extraction have to be post-treated in a complex manner.
  • chemical post-treatment is carried out either by washing with concentrated sulfuric acid or by treating the fraction with bleaching earth. Both chemical aftertreatment processes are complex and costly.
  • the acid sludge that arises during the sulfuric acid washing is difficult and expensive to dispose of.
  • the reaction with bleaching earth takes place at higher temperatures and leads to the formation of polymers which adhere to the bleaching earth.
  • oligomers are formed from unsaturated olefinic non-aromatics, which require a relatively high acid color number. Subsequent to Bleaching earth treatment therefore requires a complex separation of the pure aromatics from the non-aromatics by distillation, which causes high costs.
  • the invention is based on the technical problem of specifying a method of the type mentioned at the outset with which aromatics of high purity can be obtained, which meet all requirements with regard to the purity requirements required by the industry, in particular with regard to the bromine index and acid color number, and which method is suitable In addition to functional reliability, it is also characterized by simplicity and low cost.
  • the invention is also based on the technical problem of specifying a device for carrying out this method.
  • the invention teaches a process for obtaining pure aromatics from reformate gasoline, wherein the reformate gasoline is selectively hydrogenated in a first process step and the hydrogenation conditions are adjusted so that essentially non-aromatics, in particular olefins, diolefins and triolefins, are hydrogenated. and then in a second process stage the selectively hydrogenated and aromatics-containing products from the first process stage by extractive distillation and / or liquid-liquid extraction in aromatics and non-aromatics be separated.
  • reformate gasoline also means mixtures containing reformate gasoline or reformate cuts or distillation cuts from reformate gasoline.
  • the invention is based on the knowledge that by combining the selective hydrogenation of the unsaturated non-aromatics in reformate gasoline, in particular the olefins, diolefins and triolefins, on the one hand, and the extractive distillation and / or liquid-liquid extraction of the product from the hydrogenation, on the other hand, aromatics with very high degree of purity can be obtained.
  • the invention is further based on the knowledge that, in the extraction process for obtaining pure aromatics known from practice, which is described at the outset, the high acid color number of the extraction product is caused in particular by the olefins and a high acid color number is brought about even with a very low diolefin content.
  • these olefins in particular are selectively hydrogenated in a hydrogenation stage upstream of the extraction stage.
  • the combination of selective hydrogenation and downstream extractive distillation and / or liquid-liquid extraction gives aromatics in which the bromine index is below 20 and the Acid color number is below 1.
  • the pure aromatics obtained with the process according to the invention satisfy all requirements of the chemical industry with regard to the bromine uptake and the acid color number.
  • the process is both inexpensive and inexpensive. Therefore, considerable advantages are achieved compared to the methods known from practice.
  • a reformate cut is used as the reformate gasoline, which essentially contains benzene as the aromatic component.
  • the reformate gasoline is first subjected to a fractional distillation before the selective hydrogenation, so that the reformate cut obtained in this way contains essentially only aromatic benzene.
  • This embodiment of the method according to the invention is distinguished by the advantage that, on the one hand, the reformate gasoline is de-benzeneed and, on the other hand, pure benzene can be obtained, which is of considerable importance for the chemical industry.
  • a reformate cut with aromatics of a selected carbon number C x or with aromatics of several selected carbon numbers C x , C y ... is used as reformate gasoline .
  • Such a reformate cut or distillation cut is obtained by fractional distillation from reformate gasoline, aromatics of other carbon numbers being separated off essentially by distillation.
  • the reformate section contains only aromatics with a carbon number, for example C 6 or C 8 aromatics.
  • the reformate section contains aromatics with two or three carbon numbers, the boiling points of these aromatics preferably being in the boiling range of benzene, toluene or the xylenes.
  • the embodiments of the process according to the invention according to patent claims 2 and 3 are distinguished by the advantage that particularly pure aromatics can be obtained with regard to the bromine index and acid color number.
  • An embodiment of the process according to the invention has proven particularly useful in which, in the first process step, hydrogenation is carried out using nickel or palladium on a support material as the hydrogenation catalyst. Nickel or palladium on an alumina support is preferably used as the hydrogenation catalyst.
  • hydrogenation catalysts of other compositions can also be used within the scope of the invention.
  • the hydrogenation conditions for the selective hydrogenation are adjusted depending on the desired hydrogenation reaction and the desired hydrogenation conversion. It is within the skill of a person skilled in the art to set these conditions, such as pressure, temperature, catalyst composition, hydrogen / hydrocarbon ratio and throughput and bed volume in the hydrogenation reactor accordingly.
  • the selective one Hydrogenation carried out so that in particular diolefins and triolefins are completely hydrogenated.
  • the hydrogenation conditions are set so that conjugated diolefins and triolefins are completely hydrogenated.
  • C 6 -dienes and C 6 -trienes and C 6 -triolefins whose boiling point is close to the boiling point of benzene and which are therefore difficult to separate from the benzene are preferably hydrogenated as completely as possible.
  • An embodiment of the process according to the invention in which the extractive distillation and / or liquid-liquid extraction is carried out using a selective solvent from the group N-formylmorpholine, N-methylpyrrolidone, sulfolane, ethylene glycol or ethylene glycol derivative has proven particularly useful.
  • an N-substituted morpholine having 1 to 8 carbon atoms in the substituent is as selective solvent used.
  • alkanediols having 2 to 5 carbon atoms and / or their mono- and / or dialkyl ethers are used as the selective solvent.
  • solvents mentioned as a selective solvent it is also within the scope of the invention to use mixtures of the solvents mentioned as a selective solvent.
  • other solvents can also be used which are suitable as selective solvents for the separation of aromatics in the context of the extractions.
  • Solvent / water mixtures can also be used.
  • mixtures of the selectively hydrogenated reformate gasoline and other hydrogenated aromatic-containing raw products and / or mixtures of distillation cuts of these raw products are used in the second process stage in which the extraction is carried out.
  • the pure aromatics are expediently separated from the selective solvent by distillation.
  • FIG. 1 shows the device for carrying out the process according to the invention with a hydrogenation reactor 1 and a downstream extraction device 2.
  • the hydrogenation reactor 1 has a first feed line 3 for feeding reformate gasoline.
  • a reformate cut obtained from fractional distillation from reformate gasoline is fed through the feed line 3 to the hydrogenation reactor 1.
  • the hydrogenation reactor 1 has a second feed line 4 for the feed of hydrogen.
  • the supply of hydrogen also includes the supply of a hydrogen-rich gas.
  • the hydrogenation reactor 1 further contains a fixed bed made of a hydrogenation catalyst.
  • Catalysts made of nickel or palladium on an alumina support are preferably used and in the exemplary embodiment.
  • the hydrogenation conditions for the selective hydrogenation such as temperature, pressure, hydrogen / hydrocarbon ratio and throughput and bed volume in the hydrogenation reactor 1, are set depending on the desired hydrogenation reaction and on the desired hydrogenation conversion.
  • Gaseous components leave the hydrogenation reactor 1 via the discharge pipeline 10.
  • the liquid, selectively hydrogenated and aromatic-containing products from the selective hydrogenation leave the hydrogenation reactor 1 together with still dissolved residual gases via the connecting line 5.
  • the extraction device 2 is connected to the hydrogenation reactor 1 via the connecting line 5 for the liquid selectively hydrogenated and aromatic-containing products from the selective hydrogenation.
  • the extraction device 2 is an extractive distillation column.
  • the product from the hydrogenation is fed via the connecting line 5 in the middle part of the extractive distillation column.
  • the aromatics are separated from the non-aromatics in the extractive distillation column.
  • the extraction device 2 has a feed device 6 for a selective solvent.
  • the selective solvent is fed in the upper part of the extractive distillation column through the feed device 6.
  • the selective solvent causes the distillative separation of non-aromatics and the aromatics (extract) dissolved in the selective solvent.
  • the extraction device 2 has a first discharge line 7 for the extract from selective solvent and aromatics.
  • the extraction device 2 also has a second discharge line 8 for the raffinate with the non-aromatics.
  • a distillation device 9 for the distillative separation of selective solvents and pure aromatics is connected to the first discharge line 7 for the extract.
  • the selective solvent removed by distillation in the distillation device 9 is fed back into the extractive distillation column via the feed device 6.
  • the pure automatic machines separated by distillation in the distillation device 9 are discharged via the pure aromatics line 11 or sent for further use.
  • the bromine index according to ASTM D-1492, the acid color number (Acid Wash Color, AWC) according to ASTM D-848 and the Hazen color number according to ASTM D-1209 are given throughout.
  • a benzene-rich reformate cut from a catalytic reforming was subjected to an extractive distillation in accordance with the prior art or the process known from practice.
  • This feed product for extractive distillation had a relatively high olefin content, which increased with the catalyst runtime of the reforming catalyst (see Table 1).
  • the benzene product had a non-aromatic content ⁇ 1000 ppm, a bromine index ⁇ 20 and an acid color number that was always greater than 1.
  • the high acid color number of the benzene product is already caused by traces of olefins, especially those of the group C 6 -cyclodienes (especially methyl-1,3-cyclopentadiene bp: 73 ° C and 1,3-cyclohexadiene bp: 81 , 5 ° C) or C 6 -diolefins and C 6 -triolefins (especially methyl-1,3-pentadienes bp: ⁇ 76 ° C or 1,3,5-hexatriene bp: 77.6 ° C or 2.6 -Hexadien Kp: 80 ° C).
  • MCPDEN methyl-1,3-cyclopentadiene
  • Table 1 shows the benzene and MCPDEN content with regard to the extractive distillation as a function of the catalyst runtime of the reforming catalyst. The weight ratio of selective solvent / hydrocarbon was 2.4 in the extractive distillation.
  • the input product means that the product added to the extractive distillation and the benzene product means the product after the extractive distillation.
  • the extractive distillation was preceded by a selective hydrogenation in accordance with the process according to the invention as claimed in claim 1 in order to selectively hydrogenate olefins and, if possible, not convert aromatics to saturated hydrocarbons.
  • a reformate cut with a maximum benzene content from a catalytic reforming was used, which had 65 ppm toluene, a bromine index of 3000 and an MCPDEN content of 120 ppm.
  • Table 2 test conditions and measurement results for Example 1a are listed, in which work was carried out without selective hydrogenation and only extractive distillation.
  • Examples 1b to 1d the Selective hydrogenation combined with extractive distillation.
  • nickel on aluminum oxide was used as the carrier material as the catalyst for the selective hydrogenation. The selective hydrogenation was carried out in 1b to 1d so that only 0.96% of the benzene used was hydrogenated to cyclohexane.
  • the extractive distillation (ED) was carried out in all examples 1a to 1d with N-formylmorpholine as solvent and with a theoretical number of plates in the ED column of 50.
  • the solvent / KW application ratio shown in the table under the conditions of the extractive distillation means the weight ratio of selective solvent for the hydrocarbon used in the extractive distillation column.
  • the heat requirement of the distillation column means the heat requirement of the distillation device or distillation column 9 connected downstream of the extractive distillation column for separating the pure benzene from the selective solvent. The heat requirement is given here and in the following tables 3 and 4 in kJ / kg of benzene produced.
  • Table 2 show that the bromine index of the reformate section was reduced to 330 in the selective hydrogenation.
  • selective hydrogenation removed C 6 diolefins to concentrations below their detection limit.
  • the table shows the MCPDEN content that was reduced to ⁇ 1 ppm.
  • the values for the benzene product from the extractive distillation show that in example 1a an unfavorably high bromine index and an unfavorably high acid color number are measured without selective hydrogenation, while in examples 1b to 1d with selective hydrogenation the bromine index remains ⁇ 10 and the acid color number is ⁇ 1 and so The pure benzene obtained meets all requirements.
  • a reformate cut corresponding to exemplary embodiment 1 was used.
  • Palladium on aluminum oxide was used as the carrier material here as the catalyst for the selective hydrogenation.
  • the selective hydrogenation was carried out milder than in Example 1, so that only about 0.29% of the benzene was hydrogenated to cyclohexane.
  • the hydrogenated feed product for Extractive distillation had a bromine index of 1,730 and an MCPDEN content of 4 ppm.
  • the extractive distillation was carried out in all examples 2a to 2d with N-formylmorpholine as the selective solvent and with a theoretical number of plates in the extractive distillation column of 50.
  • Example 2b to 2d in Table 3 shows that due to the lower or milder hydrogenation compared to Example 1 with a low solvent / KW application ratio of 2.0, no satisfactory values for the bromine index and the acid color number are obtained.
  • the dash-dotted The curve shows Examples 2b to 2d in Table 3, in which the selective hydrogenation was carried out in such a way that only about 0.29% of the benzene used was hydrogenated to cyclohexane.
  • the broken line in FIG. 2 represents the limit value 20 for the bromine index. From Fig. 2 it can be seen that by changing the hydrogenation conditions or the depth of hydrogenation and by changing the solvent / KW usage ratio, the process varies depending on the desired result, ie depending on the acceptable benzene loss on the one hand and depending on the desired bromine index on the other can be.
  • the benzene removal of reformate gasoline was carried out to obtain pure benzene, as claimed in claim 2.
  • a reformate gasoline with a distillation end point of 165 ° C. was first subjected to a fractional distillation.
  • the top product of the distillation contained 98% of the benzene used.
  • Table 4 shows Example 3a, in which the process was carried out without selective hydrogenation, and Examples 3b and 3c, in which hydrogenation was carried out selectively with a nickel catalyst on aluminum oxide. The selective hydrogenation was otherwise carried out so that the benzene loss was about 0.89%.
  • Example 3a shows that, without selective hydrogenation, unsatisfactory values of the bromine index and the acid color number were also achieved in the benzene product.
  • a comparison of Examples 3b and 3c shows that, under the hydrogenation conditions chosen here (loss of benzene 0.89%), even with a solvent / KW application ratio of 1.5, satisfactory values of the bromine index and the acid color number can be achieved.
  • this exemplary embodiment represents an example of the optimization of the method according to the invention mentioned with reference to FIG. 2.
  • example 3c with a very low solvent / KW application ratio and thus low energy consumption on the one hand and relatively low benzene loss on the other hand, a satisfactory result with regard to the bromine index and the acid color number reached.
  • Example 4a shows that without selective hydrogenation, the pure benzene has unfavorably high values of bromine index and acid color number. In contrast, optimum values can be achieved with selective hydrogenation.

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin. Das Reformatbenzin wird in einer ersten Verfahrensstufe selektiv hydriert und dabei werden die Hydrierungsbedingungen so eingestellt, daß im wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine hydriert werden. Anschließend werden in einer zweiten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der ersten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. - Bei Reformatbenzin handelt es sich um ein aromatenreiches Benzin, das durch Reformieren, insbesondere katalytisches Reformieren, von Rohölfraktionen hergestellt wird. Beim Reformieren finden an den in dem Erdöl bzw. Rohöl enthaltenden Alkanen und Cycloalkanen Isomerisierungen, Umlagerungen, Zyklisierungen, Dehydrierungen und ähnliche Reaktionen statt. Beim katalytischen Reformieren erzeugtes aromatenreiches Reformatbenzin stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Aromaten dar. Aromaten, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol, sind wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie, vor allem für die Herstellung von Kunststoffen und Chemiefasern. Außerdem werden Aromaten als Oktanzahl-Verstärker im Ottokraftstoff eingesetzt. Aufgrund des steigenden Bedarfs der chemischen Industrie an Aromaten, werden beim katalytischen Reformieren von Rohölfraktionen die Reaktionsbedingungen und der eingesetzte Katalysator auf eine hohe Aromatenausbeute ausgerichtet. Hierbei fällt jedoch zugleich auch ein höherer Anteil an ungesättigten Nichtaromaten, insbesondere Olefine, an. Die chemische Industrie benötigt jedoch in erster Linie Reinaromaten, d.h. Aromaten, die möglichst geringe Verunreinigungen an ungesättigten Nichtaromaten aufweisen. Diese Verunreinigungen mit ungesättigten Nichtaromaten können bislang nur aufwendig mit physikalischen und chemischen Trennverfahren von den Aromaten getrennt werden und im allgemeinen ist eine vollständige Entfernung der Nichtaromaten nicht möglich. Als Maß für den Reinheitsgrad der Aromaten, insbesondere auch für Reinbenzol, und somit als Maß für die Verunreinigung mit ungesättigten Nichtaromaten gelten der Bromindex und die Säurefarbzahl (Acid Wash Color). Gemäß den Anforderungen der chemischen Industrie soll der Bromindex von Reinbenzol den Grenzwert von 20 nicht übersteigen und soll die Säurefarbzahl den Grenzwert von 1 nicht überschreiten.
  • Bei dem aus der Praxis bekannten Verfahren werden zur Abtrennung der Aromaten die aromatenhaltigen Gemische zunächst einer Extraktivdestillation oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Um die obengenannten Reinheitsgrenzwerte zu erreichen, müssen die bei der Extraktion erhaltenen Aromatenfraktionen jedoch aufwendig nachbehandelt werden. In der Regel wird eine chemische Nachbehandlung durchgeführt, indem entweder mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird oder die Fraktion mit Bleicherde behandelt wird. Beide chemischen Nachbehandlungsverfahren sind aufwendig und kostspielig. Der bei der Schwefelsäurewäsche anfallende Säureschlamm ist nur aufwendig und kostspielig zu entsorgen. Die Reaktion mit Bleicherde findet bei höheren Temperaturen statt und führt zur Bildung von Polymeren, die an der Bleicherde haften bleiben. Zugleich entstehen Oligomere aus ungesättigten olefinischen Nichtaromaten, die eine relativ hohe Säurefarbzahl bedingen. Im Anschluß an die Bleicherdebehandlung ist daher eine aufwendige destillative Trennung der Reinaromaten von den Nichtaromaten erforderlich, die hohe Kosten verusacht.
  • Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem Aromaten hohen Reinheitsgrades gewonnen werden können, die in bezug auf die von der Industrie geforderten Reinheitsanforderungen, insbesondere hinsichtlich Bromindex und Säurefarbzahl, allen Anforderungen genügen und welches Verfahren sich neben Funktionssicherheit auch durch Einfachheit und geringen Kostenaufwand auszeichnet. Der Erfindung liegt weiterhin das technische Problem zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.
  • Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin,
    wobei das Reformatbenzin in einer ersten Verfahrensstufe selektiv hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, daß im wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine hydriert werden.
    und wobei anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der ersten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.
  • Reformatbenzin meint im Rahmen der Erfindung auch reformatbenzinhaltige Mischungen oder Reformatschnitte bzw. Destillationsschnitte aus Reformatbenzin.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch die Kombination der selektiven Hydrierung der ungesättigten Nichtaromaten im Reformatbenzin, insbesondere der Olefine, Diolefine und Triolefine, einerseits und der Extraktivdesillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion des Produktes aus der Hydrierung andererseits, Aromaten mit sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen werden können. Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß bei dem eingangs beschriebenen, aus der Praxis bekannten Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Reinaromaten, die hohe Säurefarbzahl des Extraktionsproduktes insbesondere durch die Olefine verursacht wird und bereits bei sehr geringem Diolefingehalt eine hohe Säurefarbzahl bewirkt wird. Insbesondere wurde gefunden, daß vor allem C6-Cyclodiene und C6-Diene und C6-Triene eine hohe Säurefarbzahl bedingen. Dies gilt vor allem für diejenigen der genannten Olefine, deren Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des Benzols liegt und die daher nur schwer von Benzol zu trennen sind. Erfindungsgemäß werden insbesondere diese Olefine in einer der Extraktionsstufe vorgeschalteten Hydrierungsstufe selektiv hydriert. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Selektivhydrierung und nachgeschalteter Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion werden Aromaten erhalten, bei denen der Bromindex unterhalb von 20 liegt und die Säurefarbzahl unterhalb von 1 liegt. Insofern genügen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reinaromaten bezüglich der Bromaufnahme und der Säurefarbzahl allen Anforderungen der chemischen Industrie. Das Verfahren ist zugleich wenig aufwendig und kostengünstig. Von daher werden gegenüber den aus der Praxis bekannten Verfahren beachtliche Vorteile erzielt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als Reformatbenzin ein Reformatschnitt eingesetzt, der als aromatischen Anteil im wesentlichen Benzol enthält. Zur Herstellung dieses Reformatschnittes bzw. Destillationsschnittes wird das Reformatbenzin vor der selektiven Hydrierung zunächst einer fraktionierten Destillation unterworfen, so daß der dabei erhaltene Reformatschnitt an Aromaten im wesentlichen nur Benzol enthält. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch den Vorteil aus, daß einerseits eine Entbenzolung des Reformatbenzins erzielt wird und andererseits gleichzeitig Reinbenzol gewonnen werden kann, das für die chemische Industrie von beachtlicher Bedeutung ist. Die Entbenzolung von Reformatbenzinen, die zu Kraftstoffen weiterverarbeitet werden, ist aus gesundheitlichen Gründen wichtig und eine Minimierung des Benzolgehaltes in Kraftstoffen wird in zunehmendem Maße gefordert. - Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Reformatbenzin ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlenstoffzahl Cx oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlenstoffzahlen Cx, Cy ... eingesetzt. Ein solcher Reformatschnitt oder Destillationsschnitt wird durch fraktionierte Destillation aus Reformatbenzin gewonnen, wobei Aromaten anderer Kohlenstoffzahlen im wesentlichen destillativ abgetrennt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Reformatschnitt nur Aromaten einer Kohlenstoffzahl, beispielsweise C6- oder C8-Aromaten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Reformatschnitt Aromaten mit zwei oder drei Kohlenstoffzahlen, wobei die Siedepunkte dieser Aromaten vorzugsweise im Siedebereich von Benzol, Toluol oder der Xylole liegen. Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Patentansprüchen 2 und 3 zeichnen sich durch den Vorteil aus, daß im Hinblick auf Bromindex und Säurefarbzahl besonders reine Aromaten gewinnbar sind. Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der im ersten Verfahrensschritt mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird. Vorzugsweise werden Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxidträger als Hydrierkatalysator eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch Hydrierkatalysatoren anderer Zusammensetzung zum Einsatz gelangen. Die Hydrierungsbedingungen für die selektive Hydrierung werden je nach gewünschter Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Es liegt im Rahmen des Fachkönnens eines Fachmannes, diese Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysatorzusammensetzung, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor entsprechend einzustellen. Vorzugsweise wird die selektive Hydrierung so durchgeführt, daß insbesondere Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die Hydrierbedingungen so eingestellt, daß konjugierte Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der selektiven Hydrierung C6-Diene und C6-Triene, und C6-Triolefine deren Siedepunkt nahe des Siedepunktes des Benzols liegt und die daher nur schwer vom Benzol zu trennen sind, möglichst vollständig hydriert.
  • Nach der Hydrierung werden gasförmige Komponenten aus dem Hydrierreaktor abgeführt und die flüssigen, selektiv hydrierten und aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit noch gelösten Restgasen der Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeführt. Bei der Extraktivdestillation und bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird üblicherweise mit einem selektiven Lösungsmittel als Extraktionsmittel gearbeitet, mit dem zu isolierende Stoffe von den übrigen Stoffen abgetrennt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aromaten in dem eingesetzten selektiven Lösungsmittel gelöst und bilden mit diesem das Extrakt, während die Nichtaromaten vom Raffinat abgezogen werden. Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglykol oder Ethylenglykol-Derivat durchgeführt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Mono- und/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gemische der genannten Lösungsmittel als selektives Lösungsmittel einzusetzen. Im übrigen können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die sich als selektive Lösungsmittel zur Abtrennung von Aromaten im Rahmen der Extraktionen eignen. Außerdem können auch Lösungsmittel/Wasser-Gemische zum Einsatz gelangen.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in die zweite Verfahrensstufe, in der die Extraktion durchgeführt wird, Gemische aus dem selektiv hydrierten Reformatbentzin und anderen hydrierten aromatenhaltigen Rohprodukten und/oder Gemischen von Destillationsschnitten dieser Rohprodukte eingesetzt werden.
  • Zweckmäßigerweise werden im Anschluß an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen
    • Fig. 1
    eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
    Fig. 2
    ein Diagramm zu den weiter unten behandelten Ausführungsbeispielen 1 und 2.
  • Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens erläutert. Fig. 1 zeigt die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Hydrierreaktor 1 und einer nachgeschalteten Extraktionseinrichtung 2. Der Hydrierreaktor 1 weist eine erste Zuführungsleitung 3 für die Zuführung von Reformatbenzin auf. Im Ausführungsbeispiel wird ein durch fraktionierte Destillation aus Reformatbenzin gewonnener Reformatschnitt durch die Zuführungsleitung 3 dem Hydrierreaktor 1 zugeführt. Der Hydrierreaktor 1 weist eine zweite Zuführungsleitung 4 für die Zuführung von Wasserstoff auf. Zuführung von Wasserstoff umfaßt im Rahmen der Erfindung auch die Zuführung eines wasserstoffreichen Gases. Der Hydrierreaktor 1 enthält weiterhin ein Festbett aus einem Hydrierkatalysator. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel werden Katalysatoren aus Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger eingesetzt. Die Hydrierbedingungen für die selektive Hydrierung, wie Temperatur, Druck, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor 1 werden je nach der gewünschten Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Gasförmige Komponenten verlassen den Hydrierreaktor 1 über die Abführrohrleitung 10. Die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung verlassen den Hydrierreaktor 1 zusammen mit noch gelösten Restgasen über die Verbindungsleitung 5.
  • Die Extraktionseinrichtung 2 ist über die Verbindungsleitung 5 für die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung an den Hydrierreaktor 1 angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist die Extraktionseinrichtung 2 eine Extraktivdestillationskolonne. Wie in Fig. 1 erkennbar ist, wird das Produkt aus der Hydrierung über die Verbindungsleitung 5 im Mittelteil der Extraktivdestillationskolonne zugeführt. In der Extraktivdestillationskolonne findet die Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten statt. Hierzu weist die Extraktionseinrichtung 2 eine Zuführeinrichtung 6 für ein selektives Lösungsmittel auf. Wie Fig. 1 zeigt, wird das selektive Lösungsmittel im oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne durch die Zuführungseinrichtung 6 zugeführt. Das selektive Lösungsmittel bewirkt die destillative Trennung von Nichtaromaten und den im selektiven Lösungsmittel gelösten Aromaten (Extrakt). Die Extraktionseinrichtung 2 weist hierzu eine erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt aus selektivem Lösungsmittel und Aromaten auf. Die Extraktionseinrichtung 2 weist fernerhin eine zweite Abzugsleitung 8 für das Raffinat mit den Nichtaromaten auf.
  • Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung und im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist an die erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt eine Destillationseinrichtung 9 für die destillative Trennung von selektiven Lösungsmitteln und Reinaromaten angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird das in der Destillationseinrichtung 9 destillativ entfernte selektive Lösungsmittel über die Zuführeinrichtung 6 in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Die in der Destillationseinrichtung 9 destillativ abgetrennten Reinautomaten werden über die Reinaromatenleitung 11 abgeführt bzw. der weiteren Verwendung zugeführt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen wird durchgehend der Bromindex nach ASTM D-1492, die Säurefarbzahl (Acid Wash Color, AWC) nach ASTM D-848 und die Hazen-Farbzahl nach ASTM D-1209 angegeben.
  • Zunächst wurde entsprechend dem Stand der Technik bzw. dem eingangs genannten aus der Praxis bekannten Verfahren ein benzolreicher Reformatschnitt aus einer katalytischen Reformierung einer Extraktivdestillation unterworfen. Dieses Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen relativ hohen Olefingehalt auf, der mit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators anstieg (siehe Tabelle 1). Nach der Extraktivdestillation wies das Benzolprodukt einen Nichtaromatengehalt < 1000 ppm, einen Bromindex < 20 und eine Säurefarbzahl auf, die stets größer 1 war. Es wurde festgestellt, daß die hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes bereits durch Spuren von Olefinen verursacht wird, die insbesondere der Gruppe C6-Cyclodiene (vor allem Methyl-1,3-Cyclopentadien Kp: 73 °C und 1,3-Cyclohexadien Kp: 81,5 °C) oder C6-Diolefine und C6-Triolefine (vor allem Methyl-1,3-Pentadiene Kp:∼76 °C oder 1,3,5-Hexatrien Kp: 77,6 °C oder 2,6-Hexadien Kp: 80 °C) angehören. Diese Olefine weisen einen Siedepunkt auf, der nahe dem Siedepunkt des Benzols liegt, und sind daher nur schwer von Benzol zu trennen. Es wurde gefunden, daß insbesondere Methyl-1,3-Cyclopentadien (MCPDEN) bereits in Spuren für eine hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes verantwortlich ist. Beispielsweise wurden zu einem Reinbenzol mit Säurefarbzahl < 1 5 ppm MCPDEN zugegeben und hierdurch die Säurefarbzahl auf 2 erhöht. In der folgenden Tabelle 1 werden Benzol- und MCPDEN-Anteil bezüglich der Extraktivdestillation in Abhängigkeit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators angegeben. Das Gewichtsverhältnis selektives Lösungsmittel/Kohlenwasserstoff betrug bei der Extraktivdestillation 2,4. Im folgenden meint Einsatzprodukt, das der Extraktivdestillation zugeführte Produkt und Benzolprodukt das Produkt nach der Extraktivdestillation. Tabelle 1
    Katalysator-Laufzeit h 100 1000 1500
    Benzol im Einsatzprodukt Gew.-% 60 58 61
    MCPDEN im Einsatzprodukt ppm 35 83 900
    MCPDEN im Benzolprodukt ppm 15 25 139
  • Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß auch im Benzolprodukt nach der Extraktivdestillation ein relativ hoher MCPDEN-Gehalt vorhanden ist, der die hohe Säurefarbzahl ausmacht. - Im folgenden wurde das Benzolprodukt an Bleicherde bei Temperaturen zwischen 160 °C und 200 °C nachgereinigt. Das Produkt dieser Bleicherdebehandlung ergab einen Bromindex von 120, eine Säurefarbzahl von > 14 und eine Hazen-Farbzahl von 380. MCPDEN und andere C6-Diene waren vollständig umgesetzt. Anschließend war eine Destillation des Produktes der Bleicherdebehandlung erforderlich. Das Reinbenzol aus dieser Destillation zeigte einen Bromindex von 4, eine Säurefarbzahl < 1 und eine Hazen-Farbzahl < 3. Allerdings sind diese letztgenannten Reinigungsmaßnahmen sehr aufwendig und kostspielig.
  • In den folgenden vier Ausführungsbeispielen wurde der Extraktivdestillation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Patentanspruch 1 eine selektive Hydrierung vorgeschaltet, um Olefine selektiv zu hydrieren und Aromaten möglichst nicht zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umzusetzen.
    • Ausführungsbeispiel 1 (Tabelle 2)
  • Im Rahmen dieses Ausführungsbeispieles wurde ein Reformatschnitt mit maximalem Benzolanteil aus einer katalytischen Reformierung eingesetzt, der 65 ppm Toluol, einen Bromindex von 3000 und einen MCPDEN-Gehalt von 120 ppm aufwies. In der Tabelle 2 sind Versuchsbedingungen und Meßergebnisse zu dem Beispiel 1a aufgeführt, bei dem ohne Selektivhydrierung und lediglich Extraktivdestillation gearbeitet wurde. Bei den Beispielen 1b bis 1d wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivhydrierung mit der Extraktivdestillation kombiniert. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in allen drei Beispielen Nickel auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die Selektive Hydrierung wurde in 1b bis 1d so geführt, daß jeweils nur 0,96 % des eingesetzen Benzols zu Cyclohexan hydriert wurde. Die Extraktivdestillation (ED) wurde in allen Beispielen 1a bis 1d mit N-Formylmorpholin als Lösungsmittel durchgeführt und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der ED-Kolonne von 50. Das in der Tabelle unter den Bedingungen der Extraktivdestillation aufgeführte Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis meint das Gewichtsverhältnis von selektivem Lösungsmittel zum eingesetzten Kohlenwasserstoff in der Extraktivdestillationskolonne. Wärmebedarf der Destillations-Kolonne meint den Wärmebedarf der der Extraktivdestillationskolonne nachgeschalteten Destillationseinrichtung bzw. Destillationskolonne 9 zur Abtrennung des Reinbenzols von dem selektiven Lösungsmittel. Der Wärmebedarf ist hier und in den folgenden Tabellen 3 und 4 in kJ/kg erzeugtes Benzol angegeben. Tabelle 2
    Beispiel: 1a 1b 1c 1d
    Selektivhydrierung nein ja ja ja
    Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
    Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg 2,3 2,7 2,3 2,0
    Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg 712 833 708 649
    Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg 996 984 988 963
    Einsatzprodukt zu ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% 66,5 66,1 66,1 66,1
    Toluol-Gehalt ppm 65 65 65 65
    MCPDEN-Gehalt ppm 120 < 1 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100g 3000 330 330 330
    Benzolprodukt aus ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% ― jeweils > 99,96 ―
    Toluol-Gehalt ppm 140 130 125 112
    MCPDEN-Gehalt ppm 41 < 1 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100 32 1 3 6
    Acid Wash Color 7 < 1 < 1 < 1
    Hazen-Farbzahl < 3 < 3 < 3 < 3
  • Die Werte in der Tabelle 2 zeigen, daß bei der selektiven Hydrierung der Bromindex des Reformatschnittes auf 330 reduziert wurde. Außerdem wurden durch die selektive Hydrierung C6-Diolefine auf Konzentrationen unterhalb ihrer Nachweisgrenze entfernt. Als Beispiel wird in der Tabelle der MCPDEN-Gehalt angegeben, der auf < 1 ppm reduziert wurde. Die Werte zum Benzolprodukt aus der Extraktivdestillation belegen, daß im Beispiel 1a ohne Selektivhydrierung ein ungünstig hoher Bromindex und eine ungünstig hohe Säurefarbzahl gemessen wird, während in den Beispielen 1b bis 1d mit Selektivhydrierung der Bromindex < 10 bleibt und die Säurefarbzahl < 1 ist und das so gewonnene Reinbenzol somit allen Anforderungen genügt. Ein Vergleich der Beispiele 1b bis 1d zeigt, daß auch bei einem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 2,0 noch Reinbenzol mit den geforderten Werten erhalten wird. Ein niedriger Wert dieses Einsatzverhältnisses bedeutet höherer Durchsatz bei gleichen Kolonnenabmessungen und geringerem spezifischem Wärmebedarf in Extraktivdestillations- und Destillationskolonne.
    • Ausführungsbeispiel 2 (Tabelle 3):
  • Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde ein dem Ausführungsbeispiel 1 entsprechender Reformatschnitt eingesetzt. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde hier Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die selektive Hydrierung wurde hier milder ausgeführt als im Ausführungsbeispiel 1, so daß nur ca. 0,29 % des Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Das hydrierte Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen Bromindex von 1.730 und einen MCPDEN-Gehalt von 4 ppm auf. Die Extraktivdestillation wurde in allen Beispielen 2a bis 2d mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der Extraktivdestillationskolonne von 50 durchgeführt. Tabelle 3
    Beispiel: 2a 2b 2c 2d
    Selektivhydrierung: nein ja ja ja
    Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
    Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg 2,7 2,7 2,4 2,0
    Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg 735 729 657 544
    Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg 1177 1181 1168 1093
    Einsatzprodukt zur ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% 70,3 70,1 70,1 70,1
    Toluol-Gehalt ppm 101 93 93 93
    MCPDEN-Gehalt ppm 135 4 4 4
    Bromindex mg Br2/100g 3260 1730 1730 1730
    Benzolprodukt aus ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% > 99,96 > 99,96 > 99,96 > 99,96
    Toluol-Gehalt ppm 98 103 98 110
    MCPDEN-Gehalt ppm 56 2 3 2
    Bromindex mg Br2/100g 43 8 18 56
    Acid Wash Color 6 < 1 < 1 2
    Hazen-Farbzahl < 3 < 3 < 3 < 3
  • Ein Vergleich der Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 zeigt, daß aufgrund der geringeren bzw. milderen Hydrierung gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1 bei niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 2,0 keine zufriedenstellenden Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erhalten werden. Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 2, insbesondere bezüglich der Beispiele 1b und 2b zeigt aber, daß durch Einstellung der Hydrierbedingungen bzw. des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses eine Optimierung des Verfahrens, je nach gewünschten Verhältnissen, möglich ist.
  • In der Fig. 2 ist der Bromindex des Reinbenzols als Funktion des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses der Extraktivdestillation dargestellt. Der Meßpunkt 1a gibt die entsprechenden Werte aus dem Beispiel 1a in Tabelle 2 wieder, bei dem ohne Selektivhydrierung gearbeitet wurde. Die durchgezogene Kurve gibt die entsprechenden Werte der Beispiele 1b bis 1d der Tabelle 2 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß ca. 0,96 % des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Der Meßpunkt 2a steht für das entsprechend benannte Beispiel in Tabelle 3 ohne selektive Hydrierung. Die strichpunktierte Kurve gibt die Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß lediglich ca. 0,29 % des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Die gestrichelte Linie in Fig. 2 gibt den Grenzwert 20 für den Bromindex wieder. Aus der Fig. 2 ist entnehmbar, daß durch Veränderung der Hydrierbedingungen bzw. der Hydriertiefe sowie durch Veränderung des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses das Verfahren je nach gewünschtem Ergebnis, d.h. je nach in Kauf zu nehmendem Benzolverlust einerseits und je nach gewünschtem Bromindex andererseits, variiert werden kann.
    • Ausführungsbeispiel 3 (Tabelle 4):
  • Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde die Entbenzolung von Reformatbenzin unter Gewinnung von Reinbenzol durchgeführt, wie es in Patentanspruch 2 beansprucht wird. Ein Reformatbenzin mit Destillationsendpunkt von 165 °C wurde zunächst einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Kopfprodukt der Destillation enthielt 98 % des eingesetzten Benzols. Die Tabelle 4 zeigt das Beispiel 3a, bei dem ohne Selektivhydrierung gearbeitet wurde sowie die Beispiele 3b und 3c, bei denen mit einem Nickelkatalysator auf Aluminiumoxid selektiv hydriert wurde. Die selektive Hydrierung wurde im übrigen so geführt, daß der Benzolverlust etwa 0,89 % betrug. Bei der Extraktivdestillation wurde in allen drei Beispielen 3a bis 3c mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel gearbeitet sowie mit einer theoretischen Trennstufenzahl der Extraktivdestillations-Kolonne von 48. Tabelle 4
    Beispiel: 3a 3b 3c
    Selektivhydrierung: nein ja ja
    Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
    Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg 2,3 2,3 1,5
    Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg 4985 5006 3089
    Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg 1473 1498 926
    Benzol-Einsatzprodukt zur ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% 17,3 17,1 17,1
    Toluol-Gehalt ppm 350 304 304
    MCPDEN-Gehalt ppm 44 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100g 5060 650 650
    Benzolprodukt aus ED:
    Benzol-Gehalt Gew.-% > 99,7 > 99,7 > 99,7
    Toluol-Gehalt Gew.-% 0,195 0,183 0,176
    MCPDEN-Gehalt ppm 20 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100g 25 < 5 < 16
    Acid Wash Color 5 < 1 < 1
    Hazen-Farbzahl < 3 < 3 < 3
  • Das Beispiel 3a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung auch hier unbefriedigende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl im Benzolprodukt erzielt wurden. Ein Vergleich der Beispiele 3b und 3c belegt, daß bei den hier gewählten Hydrierungsbedingungen (Benzolverlust 0,89 %) auch bei einem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 1,5 noch zufriedenstellende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht werden können. Insofern stellt dieses Ausführungsbeispiel ein Beispiel für die bezüglich der Fig. 2 angesprochene Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im Beispiel 3c wird bei sehr niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis und damit niedrigem Energieaufwand einerseits und relativ geringem Benzolverlust andererseits nichtsdestoweniger ein zufriedenstellendes Ergebnis bezüglich des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 4, Tabelle 5
  • Hier wurde ein Reformatschnitt mit den Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole eingesetzt und wurde mit diesem Reformatschnitt eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Dazu wurde als selektives Lösungsmittel eine Mischung N-Formylmorpholin/Wasser (95/5) in allen drei Beispielen 4a bis 4c eingesetzt und die theoretische Trennstufenzahl des Flüssig-Flüssig-Extraktors betrug jeweils 50. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in den Beispielen 4b und 4c Nickel auf Aluminiumoxid verwendet und die selektive Hydrierung wurde hier so geführt, daß der Benzolverlust durch Hydrierung zu Cyclohexan 1 % betrug. Der spezifische Wärmeverbrauch ist in Tabelle 5 in kJ/kg Aromatenprodukt angegeben. Tabelle 5
    Beispiel: 4a 4b 4c
    Selektivhydrierung nein ja ja
    Bedingungen der Flüssig/Flüssig-Extraktion (FFE):
    Lösungsmitte/KW-Einsatzverhältnis kg/kg 3,0 3,0 3,0
    Spezifischer Wärmeverbrauch kJ/kg 1873 1690 1868
    BTX-Einsatzprodukt zur FFE:
    Benzolgehalt Gew.-% 7,0 7,0 7,0
    Toluol Gew.-% 19,3 19,2 19,2
    Ethylbenzol/Xylol-Gehalt Gew.-% 20,5 20,4 20,4
    MCPDEN-Gehalt ppm 38 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100g 5280 510 510
    Benzolprodukt aus FFE:
    Benzolgehalt Gew.-% > 99,96 > 99,96 > 99,96
    Toluol-Gehalt ppm 145 152 143
    Ethylbenzol/Xylol-Gehalt ppm n.n. n.n. n.n.
    MCPDEN-Gehalt ppm 125 < 1 < 1
    Bromindex mg Br2/100g 47 6 2
    Acid Wash Color > 14 < 1 < 1
    Hazen-Farbzahl < 3 < 3 < 3
  • Im Rahmen der Flüssig-Flüssig-Extraktion wurden die Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole mit dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt. Aus diesem Aromatenprodukt der Extraktion wurde dann Reinbenzol abdestilliert. Beispiel 4a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung das Reinbenzol ungüngstig hohe Werte von Bromindex und Säurefarbzahl aufweist. Dagegen sind mit vorgeschalteter Selektivhydrierung optimale Werte erzielbar.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin,
    wobei das Reformatbenzin in einer ersten Verfahrensstufe selektiv hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, daß im wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine, hydriert werden
    und wobei anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der ersten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reformatbenzin ein Reformatschnitt eingesetzt wird, der als aromatischen Anteil im wesentlichen Benzol enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reformatbenzin ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlenstoffzahl Cx oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlenstoffzahlen Cx, Cy... eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im ersten Verfahrensschritt mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hydrierbedingungen so eingestellt werden, daß konjugierte Diolefine und Triolefine vollständig hydriert werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglykol oder Ethylenglykol-Derivat durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Mono- und/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Anschluß an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden.
  10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit
    einem Hydrierreaktor (1) und einer nachgeschalteten Extraktionseinrichtung (2),
    wobei der Hydrierreaktor (1) eine erste Zuführungsleitung (3) für die Zuführung von Reformatbenzin und eine zweite Zuführungsleitung (4) für die Zuführung von Wasserstoff aufweist,
    wobei die Extraktionseinrichtung (2) über eine Verbindungsleitung (5) für die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung an den Hydrierreaktor (1) angeschlossen ist und wobei die Extraktionseinrichtung (2) eine Zuführeinrichtung (6) für ein selektives Lösungsmittel aufweist sowie eine erste Abzugsleitung (7) für das Extrakt aus selektivem Lösungsmittel und Aromaten und eine zweite Abzugsleitung (8) für das Raffinat mit Nichtaromaten aufweist.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Extraktionseinrichtung (2) eine Extraktivdestillations-Kolonne ist.
  12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei an die erste Abzugsleitung (7) für das Extrakt eine Destillationseinrichtung (9) für die destillative Trennung von selektivem Lösungsmittel und Reinaromaten angeschlossen ist.
EP96120033A 1996-02-03 1996-12-13 Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin Expired - Lifetime EP0792928B1 (de)

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