DE2444232C3

DE2444232C3 - Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE2444232C3
Application number: DE2444232A
Authority: DE
Inventors: Hugh M. Akron Ohio Lybarger
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1981-11-19
Also published as: GB1474728A; DE2444232A1; NO742903L; SE392462B; TR18691A; NO139477C; DE2444232B2; NL7415287A; JPS5638570B2; IT1021911B; FR2266677A1; CA1050468A; NO139477B; BE818853A; RO73091A; BR7407225A; EG11396A; US3947506A; ES429536A1; SE7410379L

Description

Neuere Entwicklungen in der Polymerchemie haben aus Isopren ein begehrtes Material gemacht Es wurden Katalysatorsysteme gefunden, die bei einer Verwendung zur Lösungspolymerisation von Isopren bewirken, daß aus Isopren Polyisopren mit stereospezifischen Strukturen entsteht Von besonderem Interesse ist ein Polyisopren, in welchem die Isopreneinheiten in einer solchen Weise verknüpft sind, daß ein Polyisopren vorliegt, das einen hohen Prozentsatz an Isopreneinheiten (über 90%) in einer cis-l,4-Konfiguration enthält Zur Herstellung eines derartigen Polyisoprene wird ein Katalysator verwendet, der aus einer Mischung aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und Titantetrachlorid besteht. Das Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt eignet sich besonders als Ersatz für Naturkautschuk, beispielsweise in Reifen sowie anderen Kautschukprodukten.

Es sind viele Methoden zur synthetischen Herstellung von Isopren oder zur Gewinnung von Isopren aus Nebenproduktströmen, wie sie vorstehend geschildert worden sind, bekannt.

Beispielsweise wird in der GB-PS 12 55 578 ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Isopren beschrieben, bei dessen Durchführung Isobutylen mit Formaldehyd in der Dampfphase umgesetzt oder kondensiert wird, wobei ein fester saurer Katalysator vorliegt, der aus Siliciumoxyd und Antimonoxyd besteht.

Es sind auch andere Methoden bekannt geworden, um das Isopren abzutrennen oder zu gewinnen, das in isoprenreichen Kohlenwasserstoffströmen enthalten ist, beispielsweise den Kohlenwasserstoffströmen, die beim Wasserdampferacken von Naphtha anfallen. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 36 92 861 ein hochreines Isopren von einer Cs-Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt, die beim Cracken von Petroleum, insbesondere Naphtha, anfällt Dieser Strom, der C₅-Paraffine, C5-Monoolefine, Cs-Diolefine (Isopren), Cs-Acetylene sowie kleine Mengen an anderen C₅- und Ce-Kohlenwasserstoffen und Schwefel enthält wird in der Weise behandelt, daß ein Hauptteil des Cyclopentadiens und der Acetylene durch Dimerisieren durch Wärmebehandlung und Destillation entfernt wird, wobei die zurückbleibende Fraktion mit Natrium, dispergiert in aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, behandelt wird. In der US-PS 29 71 036 wird ein Verfahren zur Abtrennung von gereinigtem Isopren von einer Wasserdampf-gecrackten Cs-Fraktion beschrieben, die Monoolefine und Diolefine einschließlich Isopren und Cyclopentadien enthält Dieses Verfahren besteht darin, die Kohlenwasserstofffraktion zur Dimerisierung einer erheblichen Menge des Cyclopentadiens einer Wärmebehandlung zu unterziehen und dann selektiv eine isoprenreiche Fraktion von der wärmebehandelten Fraktion abzudestillieren, das Isopren abzutrennen, die Monoolefine und Paraffine durch extraktive Destillation mit einem Lösungsmittel zur Extraktion des Isoprens und des Cyclopentadiens zu behandeln, ein Isoprenkonzentrat

ίο abzutrennen und anschließend das Konzentrat in einer zweiten Zone einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um das restliche Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf das Isopren von der wärmebehandelten Fraktion abdestilliert wird. Die US-PS 33 01915 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer Isoprenfraktion als Oberkopffraktion durch fraktionierte Destillation aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der Isopren und Cyclopentadien enthält und überwiegend aus C₅-Kohlenwasserstoffen besteht Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Flüssigkeit während der fraktionierten Destillation an einer Zwischenstelle in dem Destillationssystem abgezogen und Dimerisationsberiingungen unterzogen, um das Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf diese Fraktion erneut der Zwischenstelle in dem Fraktionierdestillationssystem zugeführt wird. In der GB-PS 12 25 549 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Isopren von einer Cs-Kohlenwasserstoffbeschickung beschrieben, die Cyclopentadien und Acetylene enthält Dieses Verfahren besteht darin, den Cs-Strom einer ersten extraktiven Destillation zur Entfernung eines Hauptteils des Cyclopentadiens und Acetylens zu unterziehen und dann den Rest des Beschickungsstroms aus der ersten extraktiven Destillation einer zweiten extraktiven Destillation zu unterwerfen, bei welcher selektiv eine isoprenreiche Beschickung extrahiert wird, worauf dieser isoprenreiche Strom zwei Destillationsverfahren unterzogen wird.

Alle diese bekannten Verfahren weisen einige Nachteile auf. Der Hauptnachteil, welcher den bekannten Methoden anhaftet bei deren Durchführung Cs-Koh'enwasserstoffströme, die Isopren enthalten, eingesetzt werden, besteht darin, daß insbesamt zu viele Bearbeitungsstufen eingehalten werden müssen, wie beispielsweise eine Wärmebehandlung, extraktive Destillation sowie doppelte Fraktionierungen, um die parafinischen Kohlenwasserstoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe von dem Isopren zu entfernen. Andere Nachteile der bekannten Verfahren, bei

so deren Durchführung Cs-isoprenenthaltende Ströme als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind die langen Zeitspannen sowie die erforderlichen eigenen Anlagen für die Gewinnung des Isoprens. Der Hauptnachteil aller dieser Verfahren besteht darin, daß sie entweder erhebliche Kapitalinvestitionen für die Anlagen erfordern und/oder sehr viel Energie benötigen, um die Wärme für die vielen Destillationen oder dergleichen zu erzeugen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend aus C₅-Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren,

es n-Pentan sowie andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Es ist bekannt, daß Beschickungsmaterialien, die beim Wasserdampferacken von Naphtha anfallen, eine Anzahl von Kohlenwasserstofffraktionen enthalten. Die Fraktion, die sich vollständig oder überwiegend aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, welche 5 Kohlen-Stoffatome enthalten, enthält gewöhnlich zwischen ungefähr 8 und ungefähr 20 Gewichts-% Isopren, ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-% Pentene, ungefähr 6 bis ungefähr 14 Gewichts-% Piperylen, ungefähr 4 bis ungefähr 20 Gewichts-% 1,3-Cyclopentadien, ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,6% an verschiedenen Acetylenen, ungefähr 9 bis ungefähr 20 Gewichts-% Isopentan, ungefähr 10 bis ungefähr 20% n-Pentan sowie ungefähr 2 bis ungefähr 10% Cyclopentan.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Durchführung von Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Bildung von Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt unter Einsatz von Koordinationskatalysatoren, insbesondere Mischungen aus Aluminiumtrialkylverb'ndungen und Titantetrachlorid, die Polymerisationsmischung relativ frei von Cyclopentadien und Acetylenen sein sollte, da überschüssige Mengen an diesen Materialien als Gifte für derartige Polymerisationskatalysatoren wirken. Wegen des binären Azeotrops, das zwischen Isopren und n-Pentan existiert, sowie der binären Azeotrope, die zwischen n-Pentan und verschiedenen Katalysatorgiften, wie Cyclopentadien sowie verschiedenen Acetylenen, vorliegen, wurde es bisher immer als unmöglich angesehen, für eine Polymerisation geeignetes Isopren direkt durch Destillation zu gewinnen, ohne zuerst das n-Pentan aus dem Strom abzutrennen, beispielsweise durch eine extraktive Destillation unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels. Es wurde nunmehr jedoch gefunden, daß dann, wenn ein Cs-Strom, der diese Komponenten enthält, einer Destillation mit einem sehr hohen Wirkungsgrad unterzogen wird, die Isopren/n-Pentan-Azeotropmischung im wesentlichen frei von den Katalysatorgiften gewonnen werden kann. Die Erfindung stellt eir Verfahren zur Verfügung, bei dessen Ausführung das in diesen Roh-Cs-Strömen enthaltene Isopren von den anderen unerwünschten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclopentadien und Acetylenen, entfernt werden kann. Es werden verschiedene Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation verwendet, das gereinigte n-Pentan, das mit dem Isopren abgetrennt wird, ist jedoch sehr geeignet und zweckmäßig als Polymerisationslösungsmittel für das Isopren.

In »Chemical Engineering Progress«, Bd. 57, Nr. 5, 1961, wird auf den Seiten 46 bis 49 die Gewinnung von Isopren in Form eines reinen Produktes mit einer Reinheit von maximal 99,1% beschrieben. Eine Gewinnung von Isopren in Form seines Azetrops mit n-Pentan wird nicht erwähnt

»Chemie-Ing.-Techn.«, 44,1972, Nr. 11, beschreibt auf den Seiten 704 bis 707 ebenfalls die Gewinnung von Isopren mit der größtmöglichen Reinheit, die in diesem Falle 99,9% des reinen Produktes beträgt. Eine Destillation von n-Pentan mit dem Isopren wird weder erwähnt noch angedeutet bo

»Chem. Zentralblatt«, 1963, beschreibt auf Seite 2231 die Entfernung von polymerisationsstörenden Verbindungen aus Isopren in der Weise, daß man es mit Isopentan mischt und destilliert, wobei bei der Destillation die störenden Stoffe mit der Kopffraktion b5 abgetrennt werden, da sie mit Isopentan azeotrope Gemische bilden.

Die US-PS 35 57 239 beschreibt ein technisches

Verfahren zur Trennung von Kohlen wasserstoff strömen, die mit Isopren, Piperylen und Cyclopentadien angereichert sind. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß der zu trennende Strom, der wenigstens ungefähr 80 Gew.-% Cs-Kohlenwasserstoffe und ungefähr 10 bis 35 Gew.-% Isopren, 5 bis 25 Gew.-% Cyclopentadien und 8 bis 30 Gew.-% Piperylen enthält einer Dimerisationszone zugeführt wird, um wenigstens 85% des Cyclopentadiens, jedoch weniger als 10% des Isoprens, zu dimerisieren. Nach dem Erhitzen in der Dimerisationszone während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden bei 90 bis 110° C wird der Strom aus der Dimerisationszone abgeführt und einer ersten Fraktionierdestillationseinheit zugeführt, in welcher die Bodenprodukte hauptsächlich die Dimeren von Cyclopentadien sind, während die Oberkopfbestandteile hauptsächlich aus Cs-Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Cs-Kohlenwasserstoffe werden dann einer zweiten Destillation zugeführt, wo die Produkte, die überwiegend einen Siedepunkt besitzen, der geringer ist als derjenige von Isopren, Überkopf abdestilliert während das Isopren und die Materialien, die höher als Isopren sieden, von dem Bodenteil abgezogen und einer dritten Destillationszone zugeleitet werden. In dieser dritten Zone wird ein Isoprenkonzentrat Überkopf und ein Piperylenkonzentrat als Bodenfraktion abgezogen.

Auch dieser US-PS ist nirgends ein Hinweis darauf zu entnehmen, Isopren in Form seines Azeotrops mit n-Pentan abzutrennen.

Wegen des binären Azeotrops, das zwischen Isopren und n-Pentan existiert, sowie der binären Azeotrope, die zwischen n-Pentan und verschiedenen Katalysatorgiften, wie Cyclopentadien, sowie verschiedenen Acytelenen, vorliegen, wurde es bisher immer als unmöglich angesehen, für eine Polymerisation geeignetes Isopren direkt durch Destillation zu gewinnen, ohne zuerst das n-Pentan aus dem Strom abzutrennen, beispielsweise durch eine extraktibe Destillation unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Isopren/n-Pentan-Azeotropmischung erhalten wird, die im wesentlichen frei von Katalysatorgiften ist

In typischer Weise wird bei der Durchführung des Verfahrens das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als reiner Kohlenwasserstoff und nicht als Mischung aus zwei Kohlenwasserstoffen behandelt. Die azeotrope Mischung enthält ungefähr 73,4 Gew.-% Isopren und 26,6 Gew.-% n-Pentan. Beispielsweise wird ein Roh-Cs-Strom, der überwiegend Isopentan, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, Isopren, n-Pentan, 2-Methyl-2-buten, l-trans-3-pentadien, l-cis-3-Pentadien, etwas Cyclopenten, etwas Cyclopentan, etwas 2-Methylpentan, etwas 1,4-Pentadien sowie etwas 1,3-Cyclopentadien und etwas 3-Methyl-l -buten zusammen mit kleinen Mengen an verschiedenen acetylenischen Verbindungen enthält, einer ersten Destillationsstufe unterzogen, bei deren Durchführung die vorliegenden Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, entfernt werden. Die Überkopffraktion enthält überwiegend Isopentan, 1-Penten, 2-MethyI-l-buten, eine sehr kleine Menge an Isopren, 3-Methyl-l-buten und 1,4-Pentadien sowie kleine Mengen an verschiedenen anderen gesättigten und ungesättigten C4- und Cs-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylenen. Diese Überkopffraktion aus der ersten Destillation kann als Benzin verkauft werden, da die Hauptmenge, wenn nicht sogar die gesamte Menge, des n-Pentans entfernt

worden ist, so daß das Raffinat eine erhöhte Oktanzahl aufweist Die Bodenfraktionen aus der ersten Destillation, welche überwiegend Isopren, n-Pentan, 1,3-Pentadien, Cyclopenten, trans-2-Penten, cis-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1 ^-Cyclopentadien, Cyclopentan, Dicyclo- pentadien sowie andere Kohlenwasserstoffe einschließlich anderer C , Acetylene enthalten, werden dann einer zweiten Destillation unterzogen. Bei dieser zweiten Destillation wird die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan über Kopf in Mengen von ungefähr 73 κι Gewichts-% Isopren und ungefähr 27 Gewichts-% n-Pentan abgezogen. Manchmal begleiten kleine Mengen, gewöhnlich weniger als 30 ppm, 13-Cyclopentadien, Isopren (2-Methyl-l-buten-3-in), 2-Butin, 1-Pentin sowie l-Penten-4-in das Isopren/n-Azeotrop. Infolge der Art der geschilderten Abtrennung (die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops von dem Überschuß an n-Pentan) erreicht die Zusammensetzung der Oberkopffraktion die Zusammensetzung des Azeotrops von der n-Pentan-reichen Seite. Die Zusammensetzung 2η der Überkopffraktion kann auf diese Weise 65/35 (Isopren/n-Pentan) betragen. Es kommt auch ein anderes Verhältnis zwischen dem Verhältnis dieser Komponenten in der Beschickung zu der zweiten Säule sowie der azeotropen Zusammensetzung in Frage. Die höchste Reinheit für einen gegebenen Säulenbetrieb geht auf eine Überkopfzusammensetzung zurück, die sich jedoch der azeotropen Zusammensetzung nähert Die Bodenfraktionen aus dieser zweiten Destillation, welche hauptsächlich aus n-Pentan, trans-2-Penten. jo 2-Methyl-2-buten, 2-Methylpenten, 1,3-Pentadien und Hexan sowie kleinen Mengen an anderen Cs-Kohlenwasserstoffen sowie etwa vorhandenem dimerisierten 13-Cydopentadien, das weniger flüchtig ist als das Azeotrop, bestehen, können nach einigen Methoden ji wirtschaftlich eingesetzt werden. Die Bodenfraktionen aus der zweiten Destillation können aus Kohlenwasserstoffharz-Beschickungsmaterialien bestehen, die zur Herstellung von anderen Elastomeren eingesetzt werden, wobei sie ferner hydriert und als Material zum Vermischen mit Benzin verkauft werden können. Sie können ferner als Brennstoff verwendet werden. Daraus ist ersichtlich, daß durch die Erfindung die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan sowie andere wertvolle Kohlenwasserstoffmischungen gewonnen werden.

Die Destillationsbedingungen für eine gegebene Abtrennung sind nicht spezifisch, da viele Kombinationen von theoretischen Böden und Rücknußverhältnissen im wesentlichen die gleiche Abtrennung bewirken. Ferner beeinflussen Unterschiede der Beschickungszusammensetzungen die Bedingungen zur Gewinnung eines Produktes mit der gleichen Zusammensetzung. Im allgemeinen erfordert jedoch die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops aus einem Cs-Strom, und zwar direkt durch Destillation in einer für die Polymerisation geeigneten Form (sehr geringe ppm-Gehalte an 13-Cydopentadien und Acetylenen), 100 bis 250 theoretische Böden. Können größere Mengen als Spurenmengen an 13-Cydopentadien und Acetylenen toleriert werden, da eine zweite Entfernungsmethode durchgeführt wird oder ein Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, der gegenüber diesen Giften weniger empfindlich ist dann kann das im wesentlichen reine Azeotrop in Säulen mit weniger theoretischen Böden gewonnen werden.

Gewünschtenfalls können die kleinen Mengen an !^-Cyclopentadien in der azeotropen Isopren/n-Pen tan-Mischung in der Weise entfernt werden, daß die azeotrope Mischung oder die Überkopffraktion der zweiten Destillationsstufe einer chemischen Behandlung zur Entfernung des 1,3-Cyclopentadiens unterzogen wird. Es sind verschiedene chemische Behandlungen zur Entfernung von Cyclopentadien von anderen Kohlenwasserstoffmischungen bekannt Beispielsweise ist es bekannt, daß die Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und ^-Cyclopentadien in selektiver Weise die Entfernung von Cyclopentadien aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die Cyclopentadien enthält, gestattet Man muß nur den Kohlenwasserstoffstrom, welcher das Cyclopentadien enthält mit Maleinsäureanhydrid oder mit Maleinsäureanhydrid, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, behandeln. Dieses bildet selektiv ein Addukt mit '^-Cyclopentadien, das von dem Azeotrop durch eine Flashdestillation oder durch Waschen der Mischung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt werden kann.

Eine andere Methode, die zur Entfernung des ^-Cyclopentadiene angewendet werden kann, besteht darin, die azeotrope Mischung, welche das 1,3-Cyclopentadien enthält mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols zu behandeln. Bei dieser Natriumbehandlung ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß das Natrium in einem leicht abtrennbaren Kohlenwasserstoffmedium dispergiert ist und zwar gewöhnlich in Teilchengrößen von ungefähr 1 bis ungefähr 100 u. Die Dispersion enthält gewöhnlich ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-% Natrium. Die aliphatischen Alkohole, die für eine Verwendung bei der Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind, sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol oder dergleichen. Von diesen Alkoholen werden gewöhnlich Isopropylalkohol, Isoamylalkohol sowie tert-Butylalkohol bevorzugt Die Natriummenge basiert gewöhnlich auf der Menge an 13-Cydopentadien, die in der Kohlenwasserstoffmischung gefunden wird. Die Natriummenge ist der Cyclopentadienmenge ungefähr äquivalent wobei die Natriummenge ir einem leichten Überschuß vorliegen kann.

ist es zweckmäßig, die Spurenmengen an Acetylenen zu entfernen, die in der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung, die bei der Destillation anfällt zurückbleiben, dann ist eine für diesen Zweck geeignete Methode die gleiche, wie sie vorstehend im Falle des Cyclopentadiens vorgeschlagen worden ist und zwar eine Behandlung mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols. Auf diese Weise kann man die Entfernung des 13-Cyclopentadiens zum gleichen Zeitpunkt wie die Entfernung der Acetylene durchführen, und zwar durch einfaches Behandeln der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung, die sowohl ^-Cyclopentadien als auch Acetylene enthält mit einer ausreichenden Menge der vorstehend erwähnten Natrium/Alkohol-Mischung, wodurch eine gleichzeitige Umsetzung sowohl mit dem Cyclopentadien als auch mit den Acetylenen erfolgt

Eine andere Methode zur selektiven Entfernung der Acetylene besteht darin, selektiv die acetylenischen Verunreinigungen in der Weise zu hydrieren, daß das Azeotrop zusammen mit Wasserstoff über einen typischen Hydrierungskatalysator geleitet wird, beispielsweise einen Katalysator auf Kupferbasis, zum Beispiel einen Katalysator aus einem Kieselsäureträger, auf welchem Kupfer abgeschieden ist Andere Hydrierungskatalysatoren, die verwendet werden können, bestehen aus Kobalt/Molybdänoxyd, Palladium auf Aluminiumoxyd, Palladium auf Kupferchromit oder aus

Barium-katalysiertem Kupferchromit.

Die Bedingungen, die zur Durchführung der Maleinsäureanhydrid-Behandlung erforderlich sind, lassen sich leicht ermitteln, ,das gleiche gilt für die Natrium/Alkohol-Behandlung sowie die Hydrierung der azeot-open Isopren/n-Pentan-Mischung zur Entfernung des 1.3-Cyclopentadiens und/oder der Acetylene aus dieser azeotropen Mischung. Die diesbezüglichen Methoden sind bekannt.

Es existiert eine Vielzahl von Verarbeitungsmethoden, welche sich mit der Gewinnung von Isopren mit einem Polymerisationsgrad aus Cs-Strömen in Form einer Mischung mit n-Pentan befassen, und zwar hauptsächlich als Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Die Auswahl der jeweils bevorzugten Methode hängt von der Quelle der Cs-Kohlenwasserstoffe, der Anordnung der verschiedenen Anlagen sowie der gewünschten Reinheit des Isoprens ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durcn die Zeichnungen näher erläutert. In diesen Zeichnungen stellt die F i g. 1 eine bevorzugte Ausführungsform dar. A ist die Destillationssäule, in welcher die erste Destillation durchgeführt wird, um über Kopf aus der Säule A alle Cs-Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung zu entfernen, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. B stellt den zweiten Destillationsturm dar, der in einer solchen Weise betrieben wird, daß das überschüssige n-Pentan sowie die ganzen anderen Cs-Kohlenwasserstoffe, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgetrennt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden aus der Säule U als Bodenfraktionen entfernt, während das Azeotrop über Kopf von der Säule B abgezogen wird.

Sind die Reinheitsanforderungen an das Isopren nicht so hoch oder sind aus irgendwelchen Gründen weitere Behandlungen zur Entfernung von Katalysatorgiften vorgesehen, beispielsweise von 1,3-Cyclopentadien und Acetylenen, dann kann die durch Fig. 1 geschilderte Methode mit vermindertem Wirkungsgrad durchgeführt werden, wobei eine unreine Mischung aus Isopren und n-Pentan direkt verwendet wird oder zusätzliche Behandlungen angewendet werden, um die gewünschte Reinheit zu erzielen.

Die F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und ßsind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit Cist eine Kontaktiervorrichtung, in welcher das Azeotrop mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 1,3-Cyclopentadien unterzogen wird. Diese Behandlung in Maleinsäureanhydrid hat eine iv£aiCtiOn niit ucul ι ,j-v^yCiOpCniavjiCn ZUT ι Glgc, WÖUCi das Azeotrop aus diesen Reaktionsprodukten in dem Wäscher D als Überkopfprodukt nach einer Kontaktierung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt wird. Eine andere nicht gezeigte Methode der Gewinnung des gereinigten Azeotrops aus dem Maleinsäureanhydrid/Cyclopentadien-Addukt ist eine einfache Flashdestillation.

Die Fig.4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und θ sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der F i g. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit E ist eine Hydrierungseinheit zur Hydrierung etwa in dem Azeotrop vorhandener acetylenischer Verbindungen.

Die Fig.3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und B erfüllen die gleiche Funktion wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 1.

Die azeotrope Mischung, welche die Säule B verläßt, wird weiter mit Wasserstoff umgesetzt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, um die etwa in dem Azeotrop vorhandenen acetylenischen Verbindungen zu hydrieren. Nachdem die Hydrierung beendet ist, kann die azeotrope Mischung mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 1,3-Cyclopentadien in der Einheit C unterzogen werden. Das Addukt ajs 1,3-Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid wird in dem Wäscher D ausgewaschen oder in einer nicht gezeigten Strippsäule einer Flashdestillation unterzogen.

Infolge der reaktiven Natur von 1,3-Cyclopentadien, das in Konzentrationen von bis zu 20 Gewichts-% in typischen Cs-Strömen gefunden wird, dimerisiert dieses leicht zu Dicyclopentadien.

Wie bereits erwähnt wurde, umfassen viele bekannte Verfahren zur Reinigung oder Gewinnung von Isopren die Dimerisierung von Cyclopentadien zu Dicyclopentadien, die im allgemeinen als »Wärmebehandlung« (»heat soaking«) bezeichnet wird. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wurde unter Verwendung von Cs-Strömen gezeigt, welche bis zu 5 Gewichts-% 1,3-Cyclopentadien enthalten. Um die Gewinnung eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops mit sehr geringen Gehalten an 1,3-Cyclopentadien sicherzustellen, kann es zweckmäßig sein, die Konzentrationen an 1,3-Cyclopentadien in der Beschickung zu der durch die Fig. 1 wiedergegebenen Anlage auf Konzentrationen zu vermindern, die geringer sind als diejenigen in einem frischen Cs-Strom aus einer Naphthawasserdampf-Crackvorrichtung. Es ist sehr wahrscheinlich, daß, wenn dieser Cs-Strom während einer gewissen Zeitspanne vor der Destillation zur Gewinnung des Isoprens gelagert wird, eine merkliche Menge des Cyclopentadiens dimerisiert ist. In jedem System zur Gewinnung von Isopren, einschließlich des Systems gemäß Fig. 1, kann die erste Destillationssäule oder die Säule A dahingehend ausgelegt werden, daß sie die Wärmebehandlungszeit ermöglicht, die notwendig ist, um eine merkliche Menge des Cyclopentadiens zu dimerisieren. Die meisten Säulen ermöglichen die Einhaltung einer Zeitspanne, die für eine Dimerisierung ausreicht, ohne daß dabei merkliche Veränderungen der Betriebsbedingungen oder der Säulenausgestaltungen vorzunehmen sind. Dies ist ein auf die Erfindung zurückgehender Vorteil, da die Anlagen sowie die Kosten für eine getrennte Wärmebehandlung entfallen.

Als Alternative zu einer der Ausführungsformen, welche vorstehend beschrieben worden sind, die für den Fall gilt daß der Cs-Strom vor der Gewinnung des Isoprens nicht länger gelagert wird, kann eine erste Wärmebehandlungseinheit vorgesehen sein, um die Konzentration des Cyclopentadiens in dem Beschikkungsstrom zu vermindern. Diese Ausführungsform wird durch die F i g. 5 wiedergegeben, welche eine Modifizierung der Ausführungsform von F i g. 1 darstellt Durch die Bezugszahl F wird ein großer Aufbewahrungsbehälter wiedergegeben, in welchem der Cs-Strom, der einen hohen Prozentsatz an Cyclopentadien enthält bei Umgebungstemperatur oder darüber während einer Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreicht eine erhebliche Menge des Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien zu dimerisieren, das dann am Boden der Säule B durch die Leitung 14 zusammen mit den anderen Kohlenwasserstoffen, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgezogen wird. Die Säulen A und B gemäß Fig.5 arbeiten in der

gleichen Weise wie diejenigen von Fig. 1.

Bei der Durchführung der durch Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform tritt der rohe gemischte Cs-Kohlenwasserstoffstrom in die Säule A durch die Einlaßleitung 11 ein. Die Kohlenwasserstoff komponenten, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, treten aus der Säule A über Kopf durch die Leitung 12 aus und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Die zurückbleibenden Komponenten verlassen die Säule A durch die Leitung 13 und treten in die Säule B ein. Der Überschuß an n-Pentan sowie an allen anderen Komponenten, die weniger flüchtig sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, verlassen die Säule B durch die Leitung 14 und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird aus der Säule B über Kopf durch die Leitung 15 für eine weitere Verwendung in einer Polymerisationsanlage gewonnen.

In der durch Fig.2 wiedergegebenen Ausführungsform üben A und B die gleiche Funktion wie die entsprechenden Einheiten von F i g. 1 aus. Allerdings gelangt die azeotrope Mischung in die Kontaktiervorrichtung C über die Leitung 15, während das Maleinsäureanhydrid oder das Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel über die Leitung 16 zugeführt wird. Nachdem sich das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien gebildet hat, verläßt die Gesamtmischung die Einheit C über die Leitung 17 und wird dem Wäscher D zugeführt, in welchem das Addukt aus dem Azeotrop ausgewaschen wird. Wahlweise gelangt es in eine Flashdestillationssäule (nicht gezeigt), in welcher das Azeotrop von dem Addukt durch Flashdestillation abgetrennt wird. Durch die Leitung 22 wird Natriumhydroxydlösung in die Einheit D eingeführt. Nach einer Kontaktierung der Mischung zur Entfernung des Addukts aus dem Azeotrop verläßt diese Natriumhydroxydlösung die Einheit D über diä Leitung 19 und wird anderweitig verwendet oder für eine erneute Verwendung rezyklisiert Das Azeotrop verläßt die Einheit D über die Leitung 18 und wird für eine spätere Polymerisation gesammelt

Bei der Betriebsweise der durch F i g. 4 wiedergegebenen Ausführungsform üben die Säulen A und B die gleiche Funktion wie die Säulen A und B in F i g. 1 aus. Die Säule E ist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop gelangt in die Säule E durch die Leitung 15. Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, die in der azeotropen Mischung vorhandenen Acetylene zu hydrieren, wird in die Säule E durch die Leitung 20 eingeführt Das Azeotrop sowie der Wasserstoff werden aufwärts in der Säule E strömen gelassen, um die Acetylene in dem Azeotrop im Raiimen einer Fließbetthydrierung zu hydrieren. Das Azeotrop sowie die hydrierten Produkte der Acetylene verlassen die Säule E durch die Leitung 21. Das Azeotrop wird für eine weitere Verwendung zur Durchführung einer Polymerisation gesammelt

Bei der Durchführung der durch Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsform üben die Säulen A und B die gleiche Wirkung wie die entsprechenden Säulen gemäß F i g. 1 aus. Nachdem das Azeotrop die Säule B durch die Leitung 15 verlassen hat, wird es in die Säule E geleitet Die Säule fist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt Wasserstoff gelangt in die Säule E durch die Leitung 20. Das Azeotrop und der Wasserstoff werden in Aufwärtsrichtung in der Säule E strömen gelassen, um die Acetylene in dem Azeotrop in einem Fließbett zu hydrieren. Das hydrierte Azeotrop verläßt die Säule E durch die Leitung 21 und gelangt in die Kontaktiervorrichtung C. Die Kontaktiervorrichtung C sowie der Wäscher D werden in der gleichen Weise wie ι bei der durch Fig. 2 beschriebenen Ausführungsform betrieben.

Bei der Durchführung der durch F i g. 5 wiedergegebenen Ausführungsform wird das Beschickungsmaterial, das aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht, die merkliche

ίο Mengen an ^-Cyclopentadien enthalten, dem Aufbewahrungsbehälter F durch die Leitung 10 zugeführt. Nachdem eine ausreichende Zeitspanne verstrichen ist, während welcher ein erheblicher Teil des 1,3-Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien dimerisieren kann, wird die

ι^r) Mischung in die Säule A durch die Leitung 11 eingeführt.

Die Säulen A und B üben von dieser Stelle an die gleiche Funktion aus wie die entsprechenden Säulen gemäß Fig. 1.

Bei der Durchführung jeder der durch die F i g. 1, 2,3, 4 oder 5 gezeigten Ausführungsformen wird die gereinigte azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan anschließend einer Polyisoprenanlage zugeführt In der Polyisoprenanlage wird das Isopren gegebenenfalls zu einem Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt polymerisiert. Es sind viele Katalysatorsysteme bekannt, durch welche Isopren in ein Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt überführt werden kann, wobei man sich gewöhnlich einer Lösungspolymerisation bedient. Andererseits kann jedoch auch das

jo Isopren, das bei dem Gewinnungsverfahren anfällt, zur Durchführung anderer Verfahren eingesetzt werden, da es in Form einer hochgereinigten Isopren/n-Pentan-Mischung vorliegt. Das n-Pentan in der Isoprenmischung stellt das inerte Lösungsmittel dar, in welchem das

.)5 Isopren und das Polyisopren während der Polymerisationsstufe gelöst werden.

Nachdem das Isopren polymerisiert worden ist, wird das n-Pentan bei der Polymergewinnungsstufe gewonnen. Das n-Pentan kann für eine Verwendung als Lösungsmittel verkauft oder als Beschickungsstrom für ein Wasserdampferacken zur Erzeugung von Äthylen in den Handel gebracht werden. Wie vorstehend bereits erwähnt worden ist, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Cs-Fraktion, die bei einem Wasserdampferacken von Naphtha anfällt, in wertvolle Teile aufgeteilt die zum Mischen von Benzinen, für chemische Zwecke, zur Erzeugung von Polyisopren oder als Dampfcrack-Beschickungsmaterial verwendet werden können. Daher schafft die

so Erfindung nicht nur eine einzigartige und wirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Isopren, das für eine Polymerisation geeignet ist, sondern stellt vielmehr auch noch eine ausgezeichnete Methode tut Herstellung eines gereinigten Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation des Isoprens zur Verfügung. Ferner werden wertvolle Nebenprodukte für die Benzinherstellung sowie für chemische Zwecke bereitgestellt die auch als Beschickungsmaterialien für weitere Crackverfahren eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht Die Destillationen werden in der durch F i g. 1 wiedergegebenen Weise durchgeführt

Beispiel 1

Ein gemischter Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend Cs-Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem

Dampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen destilliert. Zur Durchführung der Destillation der ersten Stufe wird eine Säule eingesetzt, deren Abmessungen 76 mm χ 10,0 m betragen (entspricht 118 theoretischen Böden). Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als die azeotrope lsopren/n-Pentan-Mischung werden über Kopf entfernt. Die Bodenfraktion wird erneut während der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wobei eine Säule verwendet wird, die der zur Durchführung der ersten Stufe eingesetzten Säule ähnlich ist und auch 118 theoretischen Böden entspricht Auch in diesem Falle «fird die azeotrope lsopren/n-Pentan-Mischung über Kopf von dem Überschuß an n-Pentan sowie anderen Materialien, die weniger flüchtig sind als die azeotrope Mischung, entfernt. Diese Materialien werden als Bodenfraktionen bei der zweiten Stufe der Destillation abgezogen.

Ein typischer Cs-Kohlenwasserstoffstrom mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird der Destillationssäule der ersten Stufe (Säule A in Fig. 1) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt der Überkopffraktion nur durchschnittlich 3,2 Gewichts-% beträgt.

Beschickung der ersten Stufe

Komponente

Gewichts-«!

3-Methyl-l-butin

Isopren

2-But in

3-Methyl-l -buten

1,4-Pentadien

Isopentan

1-Penten

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-MethyI-2-buten

1,3-Cyciopentadien

2-Methylpentan

l-trans-3-Pentadien

3-Methylpentan

Cyclopenten

l-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

n-Hexan

1,5-Hexadien

3-Methyl-trans-2-penten

Benzo!

Schwere Bestandteile

0,004

0,07

0,48

0,44

1,4 11,7

2,6

4,2 15,2 19,4

1,6

03

24

5,3

3,0

6,1

1,1

3,2

3,3

1,3

0,4

0,1

0,6 12,6

Bereich

Durchschnitt

Überkopffraktion, C 36,6-38,1 37,3

Beschickung und 33,8-38,1 36,1 Rückfluß, X

Boden, C 53,6-55,5 54,4

Bereich

Durchschnitt

Überkopfdruck,

kg/cm², abs.

Säule, 2 Δ Λ mm H₂O

Durchschnittliches

Rückflußverhältnis

0,5033-0,5145 0,5103

742-912

100/1

Die Überkopffraktion aus dieser Destillation der ersten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Überkopffraktion der ersten Stufe

Komponente Gewichts-%

3-Methyl-l-butin

Isoprin

2-Butin

3-Methyl-l-buten

1,4-Pentadien

Isopentan

1-Penten

2-Methyl-l-buten

Isopren

0,01

0,4

2,1

2,0

6,4

52,2

12,6

21.0

3,2

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der ersten Stufe

Komponente

Gewichts-°/o

Die Säule wird während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Tagen unter den folgenden Bedingungen betrieben:

2-Methyl-l-baten Spur

Isopren 14,5

n-Pentan 26,8

trans-2-Penten 2.9

cis-2-Penten 1,4

2-Methyl-2-buten 3,7

1,3-Cyclopentadien 4,7

2-Methylpentan 5,5

3- oder 4-Methyl-1 -penten 0,2

l-trans-3-Pentadien 5,6

3-Methylpentan 1,9

Cyclopenten 3,7

l-cis-3-Pentadien 4,0

Cyclopentan 2,6

Hexan 1.8

unbekannt 0,3

1,5-Hexadien 0,4

23-Dimethylbutan 0,2

2-Methyl-l-penten 0.5

2-Pentin 0,2

2-Methyl-trans-2-penten 02

Benzol 1.0 Schwere Bestandteile

(hauptsächlich Dicyclopentadien) 18.7

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Säule der zweiten Stufe (Säule B von Fig. 1) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt, der in der Bodenfraktion vorliegt, nur durchschnittlich 1,1% beträgt.

Die Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 12 Tagen betrieben.

	Bereich	Durch
		schnitt
Überkopffraktion. C	42,6-44,0	43.3
Beschickung und Rückfluß. C	34,3-38.3	36.2
Boden, C	65,0-77.6	73.0
ÜberkopfUruck. kg/cnr. abs.	0.5110-0.5236	0.5187
Säule. 2JP, mm H_:O	759-932	848
Durchschnittliches Rückflußverhältnis		100/1

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine Überkopffraktion erzeugt, die sich überwiegend aus dem Isopren/n-Pentan-Azeotrop zusammensetzt und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt. Diese Fraktion eignet sich für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, der beispielsweise aus einer Mischung aus Aluminiumtrialkylverbindungen und Titantetrachlorid besteht.

Überkopffraktion der zweiten Stufe

Komponente

Gewichts-%

1-Pentin

Isopren

2-Butin

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

1,3-Cyclopentadien

l-Penten-4-in

0,1 ppm

< 2,0 ppm < 10,0 ppm

0,04 74,02 25,91

< 2,0 ppm 33,0 ppm

Die abgezogene Bodenfraktion der zweiten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der zweiten Stufe

Komponente

Gewichts-%

Isopren 1,1

n-Pentan 23,2

trans-2-Penten 3,4

cis-2-Penten 1,7

2-Methyl-2-buten 4,4

1,3-Cyclopentadien 2,5

2-Methylpentan 6,2

3-oder4-Methyl-l-penten 0,3

l-trans-3-Pentadien 8,4

3-Methylpentan 2,5

Cyclopenten 5,9

l-cis-3-Pentadien 5,8

Cyclopentan 3,4

n-Hexan 2,2

2,3-Dimethylbutan 0,2

2-Methyl-l-penten 1,0

2-Pentin 0,1

3-Methyl-trans-2-penten 0,1

Benzol 1,0 Schwere Bestandteile

(hauptsächlich Dicyclopentadien) 28,6

Beispiel 2

Ein gemischter Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend Cs-Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem Wasserdampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen in einer Destillationssäule destilliert, die der Säule ähnlich ist, welche zur Durchführung der ersten Destillation von Beispiel 1 eingesetzt wird Die Materialien, welche niedriger sieden als das Isopren/n-Peman-Azeotrop, werden über Kopf von der ersten Säule entfernt. Die Bodenfraktion der ersten Säule wird bei der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wobei eine Säule verwendet wird, die der Säule ähnlich ist, die zur Durchführung der zweiten Destillation von Beispiel 1 eingesetzt wird. Das Azeotrop aus Isopren und n-Pentan wird über Kopf von dem Überschuß an n-Pentan sowie anderen Materialien, die höher sieden als das Azeotrop, entfernt. Diese Materialien werden als Bodenfraktion bei der Destillation der zweiten Stufe abgezogen.

Ein typischer Cs-Kohlenwasserstoffstrom mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird der Destillationssäule der ersten Stufe mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt der leichten Überkopffraktion durchschnittlich 8,7% beträgt.

Beschickung der ersten Stufe

Komponente Gewichts-%

1-Buten 0,2

3-Methyl-1-butin 25 ppm Isopren 0,1

2-Butin 0,4

3-Methyl-l-buten 1,5

trans-2-buten 0,1

1,4-Pentadien 1,9

cis-2-Buten 0,2

1,3-Butadien 0,2

Isopentan 8,8

1-Penten 5,8

2-Methyl-l-buten 6,9

Isopren 17,5

n-Pentan 13,9 trans-2-Penten 4,2

cis-2-Penten 2,0

2-Methyl-2-buten 4,1

1,3-Cyclopentadien 2,4

2-Methylpentan 2,1

3- oder 4-Methyl-1 -penten 0,2

l-trans-3-Pentadien 7,3

3-Methylpentan 0,6

Cyclopenten 3,0

l-cis-3-Pentadien 4,7

Cyclopentan 1,3

n-Hexan 0,7

1,5-Hexadien 0,2

2,3-Dimethylbutan 0,2

2-Methyl-l-penten 0,4

2-Pentin 0,05

Benzol 0,4

Schwere Bestandteile 8,9

Die Säule wird während einer Zeitspanne vor ungefähr 14 Tagen unter den folgenden Bedingunger betrieben:

Bereich

Durchschnitt

Überkopffraktion, X

Beschickung und
Rückfluß, C

Boden, C

Überkopfdruck,
kg/cm², abs.

Säule, 2 A P, mm H₂O

Durchschnittliches
Rückflußverhältnis

35,6-38,7 33,1-37,0

54,6-62,4 0,4928-0,5201

714-953

37,6 35,3

60,1 0,5124

826 100/1

Die Oberkopffraktion, die bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt besitzt durchschnittlich folgende Zusammensetzung:

Oberkopffraktion der ersten Stufe

Komponente

Gewichts-%

Isobutylen

1-Butin

3-Methyl-l-butin

Isopren

2-Butin

3-Methyl-1 -buten

trans-2-buten

1,4-Pentadien

cis-2-Buten

1,3-Butadien

Isopentan

1-Penten

1,2-Butadien

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

0,3

0,02

0,3

1,5

5,1

0,2

7,2

0,6

0,1

29,4

20,3 0,7

25,4 8,7

Spur

Die Bodenfraktion, die bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der ersten Stufe

Komponente

Gewichts-⁰/

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

1,3-Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder4-Methyl-l-penten

1 -trans-3-Pentadien

3-Methylpentan

Cyclopentan

l-cis-3-Pentadien

Cyclopenten

unbekannt

n-Hexan

1,5-Hexadien

2,3-Dimethylbutan

2-Pentin

Benzol

3-Methyl-trans-2-penten

Schwere Bestandteile

22,1

17,0 5,8 3,4 5,3 1,8 3,0 0,2

10,2 1,2 4,6 6,1 2,0 0,5 1,0 0,2 0,1 0,1 0,5 0,1

14.6

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Destillationssäule der zweiten Stufe mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt in der Bodenfraktion durchschnittlich 1,5% beträgt Diese Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 7 Tagen betrieben:

Bereich

Durchschnitt

Überkopffraktion, ⁰C

Beschickung und
Rückfluß, X
Boden, C

Überkopfdruck,
kg/cm², abs.

Säule, 2AP, mm H₂O

Durchschnittliches
Rückflußverhältnis

42,9-45,0 33,6-38,6

65,5-75,6 0,4935-0,5138

757-953

43,5 35,8

71,1 0,5103

856 100/1

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine Überkopffraktion erzeugt die überwiegend aus der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung besteht und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt. Diese Fraktion eignet sich für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Mischung aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und Titantetrachlorid.

Überkopffraktion der zweiten Stufe

Komponente

Gewichts-%

1-Pentin

Isopren

2-Butin

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

1,3-Cyclopentadien

l-Penten-4-in

0,1 ppm 2 ppm 10 ppm

0,05 73,30 26,61

2 ppm 126 ppm

Bodenfraktion der zweiten Stufe

Komponente

Gewichts-%

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

1,3-Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder 4-Methyl-l -penten

l-trans-3-Pentadien

Cyclopenten

3-Methylpentan

l-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

unbekannt

n-Hexan

1,5 11,9 8,5 5,2 8,4 2,2 4,5 0,4 16,6 7,1 1,8 9,8 3,1 0,8 1,4

Fortsetzung

Komponente

Gewichts-%

1,5-Hexadien 0,4

2,3-Dimethylbutan 0,1

2-Pentin 0,1

Benzol 0,7

3-Methyl-trans-2-penten 0,1
Schwere Bestandteile

(hauptsächlich Dicyclopentadien) 15,0

Es läßt sich experimentell nachweisen, daß Isopren mit einer für eine Polymerisation geeigneten Reinheit direkt durch Destillation aus Cs-Strömen in Form eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops gewonnen werden kann. Die erforderliche Anzahl der theoretischen Böden ist hoch, die Destillationsanforderungen sind jedoch vergleichbar mit denjenigen für Isoprenströme mit der gleichen Reinheit ohne vorliegendes n-Pentan. Die Destillationen, die experimentell durchgeführt wurden, sind ungefähr 200 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 30/1 äquivalent.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der sich überwiegend aus Cs-Kohlenwasserstoffen zusammensetzt und Isopren, n-Pentan sowie andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthält Es besteht darin, den Kohlenwasserstoffstrom zwei aufeinanderfolgenden Destillationen mit hohem Wirkungsgrad zu unterziehen, wobei die erste Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß als Oberkopffraktion Kohlenwasserstoffkomponenten des Stromes abgezogen werden, die flüchtiger sind als das Isopren/a-Pentan-Azeotrop, während als Bodenfraktion die anderen Kohlen-Wasserstoffe in dem Strom abgeleitet werden. Die Bodenfraktion, die bei der ersten Destillation abgezogen wird, wird einer zweiten Destillation unterzogen.wobei die zweite Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß das Isopren/n-Pentan-Azeotrop

ίο als Überkopffraktion abgezogen wird, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe abgeleitet werden, die weniger flüchtig sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird gewonnen.

Die Erfindung sieht ferner als Ausführungsform der vorstehend geschilderten Methode eine Variante vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer chemischen Behandlung zur Entfernung von 1,3-Cyclopentadien, das gegebenenfalls vorliegt, unterzogen wird. Ferner sieht die Erfindung eine Ausführungsform vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer Hydrierung zur Entfernung von vorhandenen Acetylenen unterzogen wird. Außerdem ist eine Ausführungsform vorgesehen, bei deren Durchführung das Azeotrop sowohl einer chemischen Behandlung als auch einer Hydrierung unterzogen wird. Vorgesehen ist ferner die Variante, daß bei der Durchführung der zweiten Destillation des Verfahrens über Kopf sin Überschuß an n-Pentan zusammen mit

3n dem Azeotrop abgezogen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren, n-Pentan sowie andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Destillation eine Oberkopffraktion abgezogen wird, deren Bestandteile flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, und die Bodenfraktion der ersten Destillation einer zweiten Destillation unterzogen wird, bei der das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als Überkopffraktion gewonnen wird.