DE1768318B1

DE1768318B1 - Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Diolefinen mit fuenf Kohlenstoffatomen im Molekuel aus einem im wesentlichen diese und Cyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch

Info

Publication number: DE1768318B1
Application number: DE19681768318
Authority: DE
Inventors: Makin Jun Earle Clement; Gebhart Jun Herbert Julius
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1972-05-04
Also published as: JPS4927845B1; GB1187898A; FR1585205A; BE714424A; NL6806097A

Description

gungen unterschieden sich von den Bedingungen der bekannten Verfahren vor allem darin, daß bisher immer die Auffassung vertreten wurde, daß Verweilzeiten von mindestens 6 Stunden bei den erfindungsgemäßen Dimerisierungstemperaturen benötigt würden. Bei einigen Veröffentlichungen werden sogar Verweilzeiten bis zu 24 Stunden vorgeschlagen.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Dimerisierung derart durchgeführt wird, daß die Flüssigkeit in der Dimerisierungszone siedet. Dies wird sehr einfach dadurch erreicht, daß der Druck oberhalb der Flüssigkeit in der Dimerisierungszone derart eingestellt wird, daß der Siedepunkt des zu behandelnden Stromes innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches liegt. Die geeigneten Druckbedingungen ändern sich naturgemäß entsprechend der Zusammensetzung des jeweiligen Gemisches, das behandelt werden soll, liegen jedoch in der Regel in einem Bereich von 3,5 bis 7atü. Zur Durchführung der Dimerisierung kann eine Vielzahl von verschiedenen Einrichtungen benutzt werden. Die Einrichtung soll jedoch derart ausgebildet sein, daß eine wirksame Verweilzeit der hindurchfließenden Flüssigkeit von etwa 1 bis 3 Stunden gewährleistet ist. Die Einrichtung kann mit Leit- und Umlenkblechen, Füllkörpern usw. ausgerüstet sein. Weiterhin empfehlen sich Mittel zur Abführung der Wärme, da die Dimerisierung eine exothermische Reaktion ist.

Wenn das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien in der Dimerisierungszone dimerisiert ist, kann das Dicyclopentadien durch beliebige geeignete Mittel und bekannte Verfahren von den niedriger siedenden Stoffen abgezogen werden. Geeignete Mittel sind z. B. eine Kurzwegdestillation oder eine Strippkolonne mit 5 bis 15 Böden, wobei niedrige Drücke in Anwendung kommen. Die Behältertemperatur in einer derartigen Strippkolonne soll in der Regel unter

ίο etwa 145⁰C liegen, um eine Depolymerisierung des Dicyclopentadien zu verhindern.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels ersichtlich.

Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das vornehmlich C₅-Kohlenwasserstoffe enthält, wird wärmebehandelt, um das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien zu dimerisieren. Es werden mehrere Versuche mit verschiedenen Dimerisierungstemperaturen und -zeiten durchgeführt, um die Vorteile und den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen. Aus der nachfolgenden Tabelle ist die Zusammensetzung des Ausgangsstromes ersichtlich sowie weiterhin die Zusammensetzungen der wärmebehandelten Ströme und die Verfahrensbedingungen der Wärmebehandlung. Die tabellarischen Werte beruhen auf einer Ausgangsstoffmenge von 45,359 kg. Die Versuche 2 und 3 wurden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.

Dimerisierungsbedingungen

	1	2	Versuchsnummer	4	5
Ausgangs	100°C	100°C	3	130⁰C	150°C
stoff	Vi h	2h	HO⁰C	2h	2h
	1,7	1,7	2h	1,7	1,7
1,7	25,0	24,6	1,7	20,7	18,8
25,2	8,6	1,7	24,2	0,7	0,4
24,6	14,2	13,9	1,0	13,8	13,5
14,2	32,2	32,2	14,1	32,0	29,8
32,3	18,3	25,9	32,0	31,1	35,8
2,0	45,359	45,359	27,0	45,359	45,359
45,359	65,0	93,1	45,359	97,0	98,5
	0,8	2,5	95,9	18,0	25,4
—		4,0

100⁰C

Komponenten

C₄

Isopren

Cyclopentadien

Piperylen

andere C₅-Stoffe

C₈ ⁺

Gesamtmenge (kg)

Gehalt an dimerisiertem Cyclopentadien

(7o)

Prozentualer Isopren-Verlust

1,7 19,7

0,5 13,8 31,5 32,8

45,359

98,2 21,8

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche 2 und 3 wesentlich bessere Ergebnisse als die anderen Versuche. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 2 und 3 ist der Verlust an wertvollem Isopren durch Codimerisierung wesentlich geringer als bei den Versuchen 4, 5 und 6. Der Versuch 1 ergibt einen niedrigeren Isoprenverlust als die Versuche 2 und 3; es werden jedoch nur 65% Cyclopentadien dimerisiert, weshalb auch die Ergebnisse des Versuches 1 unbefriedigend sind.

Claims

1 2 Patentansprüche· pentadien und einen Verlust an wertvollem Isopren und Piperylen.

1. Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Es ist ein Verfahren zur Behandlung von Kohlen-Diolefinen mit 5 Kohlenstoffatomen: im Molekül Wasserstoffgemischen bekannt (französische Patentaus einem im wesentlichen diese und Cyclo- 5 schrift 1089126), die aber nur mehr oder weniger pentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, zufällig Cyclopentadien enthalten. Der Gehalt an wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch zur Cyclopentadien ist deshalb sehr gering und liegt in Dimerisierung eines größeren Teiles des Cyclo- einem Bereich von 0,5 bis 2°/₀.

pentadiene erwärmt und nach der Dimerisierung Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun

die erhaltenen Dimere abtrennt, dadurch io Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren

gekenn ζ eich net-, daß man das Gemisch in zur Reinigung von Kohlenwasserstoff strömen in

der Dimerisierungszone am Sieden half, wobei der Vorschlag zu bringen, welche Cyclopentadien und ein

Druck so eingestellt wird, daß der Siedepunkt anderes C₅-konjugiertes Diolefin enthalten und wobei

innerhalb eines Bereiches von 90 bis HO⁰C liegt die Verluste der Codimerisierung von Cyclopentadien

und die Verweilzeit des Gemisches in der Dimeri- 15 und C₅-konjugierten Diolefinen möglichst gering sein

sierungszone ungefähr "1" bis 3 Stunden beträgt. sollen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch gelöst, daß man das Gemisch in der Dimerisierungsvornehmlich Q-Kohlenwasserstoffe enthält und zone am Sieden hält, wobei der Druck so eingestellt etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Cyclopentadien, 20 wird, daß der Siedepunkt innerhalb eines Bereiches etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Isopren und 8 bis von 90 bis HO⁰C liegt und die Verweilzeit des Ge-30 Gewichtsprozent Piperylen aufweist. misches in der Dimerisierungszone ungefähr 1 bis

3 Stunden beträgt. .Erfindungsgemäß kann somit Cyclopentadien ohne nennenswerten Verlust an Isopren

— 25 gewonnen werden, und es ist eine maximale Dimeri

sierung von mehr als 90 °/q möglich, wobei der Isoprenverlust minimal ist und weniger als 5°/₀ beträgt.

Beim Cracken von Kohlenwasserstoffen entstehen Wenn die Dimerisierung unter diesen Bedingungen

beträchtliche Mengen an ungesättigten Kohlenwasser- durchgeführt wird, werden die Verluste der Codistoffen mit verschiedenen Siedepunkten. Unter diesen 30 merisierung von Cyclopentadien mit den anderen Verbindungen sind vor allem Olefine, Diolefine, C₅-konjugierten Diolefinen beträchtlich herabgesetzt, ungesättigte zyklische Verbindungen zu finden. Eine Diese Gemische, die erfindungsgemäß gereinigt

erste und grobe Trennung dieser Stoffe kann durch werden können, sollen in der Regel wenigstens eine Destillation erzielt werden. Dieses· Destinations- 5 Gewichtsprozent Cyclopentadien, z. B. etwa 5 bis verfahren versagt jedoch vollständig bei einer Tren- 35 90 Gewichtsprozent Cyclopentadien, vorzugsweise nung von Stoffen, wie;. .Cyclopentadien, von solchen etwa 8 bis 80 Gewichtsprozent Cyclopentadien, entKomponenten, die einen ähnlichen Siedepunkt wie halten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden Isopren und Piperylen haben. So kann ein typisches erzielt, wenn das Gemisch vornehmlich C₅-Kohlen-C₅-Kohlenwasserstoffgemisch, das beim Cracken eines Wasserstoffe enthält, wie sie durch Depentanisierung Kohlenwasserstoffs entsteht, etwa 1% C₄-Stoffe, 40 des Ausflusses bei einem Cracken von Kohlenwasser-27°/₀ Isopren, 18% Piperylen, 14°/₀ Cyclopentadien, stoffen erhalten werden. Der Ausdruck »C₅-Kohlen-22°/₀ Pentene, 17°/o Pentane und l°/₀ Q-Kohlen- Wasserstoffgemisch« ist nicht auf ein Gemisch bewasserstoffe enthalten. schränkt, das nur aus Cg-Kohlenwasserstoffen besteht.

Es ist bekannt, daß die Trennung von Cyclo- Ein derartiges Cg-Kohlenwasserstoffgemisch soll wenigpentadien von einem Strom, welcher andere konjugierte 45 stens 80 Gewichtsprozent Cs-Kohlenwasserstoff ent-Diolefine, wie Isopren und Piperylen, enthält, dadurch halten. Es können jedoch auch Verunreinigungen, wie erleichtert werden kann, daß der Strom zunächst einer Q-Kohlenwasserstoffe, Ce-Kohlenwasserstoffe usw., Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei Cyclo- vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden pentadien zu Dicyclopentadien dimerisiert wird. Da erzielt mit einem Gemisch mit Cs-Kohlenwasserstoffen, Dicyclopentadien bei etwa 130⁰C oberhalb der ver- 50 das etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Cyclopentadien, bleibenden Komponenten" des Stromes siedet, kann 10 bis 35 Gewichtsprozent Isopren und 8 bis 30 Gees sehr einfach abgetrennt werden. Das Dicyclo- wichtsprozent Piperylen enthält,
pentadien kann sodann, zu Cyclopentadien depoly- Die erfindungsgemäß angegebenen Zeit-, Tempera-

merisiert oder weiter gereinigt werden, wobei ein tür- und Druckbedingungen, unter denen die erfin-Dicyclopentadien entsteht, .welches geeignet ist für 55 dungsgemäße Wärmebehandlung durchgeführt wird, Polymerisate und Copolymerisate. Die verbleibenden müssen streng eingehalten werden, da anderenfalls die C₅-Kohlenwasserstoffe können einer weiteren frak- Vorteile der reduzierten Codimerisierung nicht ertionierten Destillation und/oder extraktiven Destilla- halten werden. Bei einer höheren Temperatur als 110° C tion zur Gewinnung von konjugierten Dienen, wie in der Dimerisierungszone ergibt sich eine zu hohe Isopren und Piperylen, unterzogen werden. 60 Codimerisierung von Cyclopentadien, während Tem-

Einer der Hauptnachteile der bekannten Verfahren peraturen unter 90⁰C eine ungenügende Dimerider Wärmebehandlung liegt darin, daß sie unter sierung bedingen. Verweilzeiten in der Dinierisierungsderartigen Bedingungen durchgeführt werden müssen, zone von mehr als 3 Stunden oder weniger als einer daß Cyclopentadien nicht nur zu Dicyclopentadien Stunde ergeben eine zu hohe Codimerisierung oder dimerisiert wird, sondern ebenfalls mit den konju- 65 eine ungenügende Dimerisierung. Bevorzugt wird die gierten Diolefinen ähnlichen Siedepunkts, Isopren und Dimerisierung bei einer Temperatur von 95 bis 105⁰C Piperylen, codimerisiert. Diese unerwünschte Codi- durchgeführt, wobei die Verweilzeit bei 1,5 bis 2,5 Stunmerisierung ergibt letztlich einen Verlust an Cyclo- den liegt. Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedin-