DE1768318B1 - Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Diolefinen mit fuenf Kohlenstoffatomen im Molekuel aus einem im wesentlichen diese und Cyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Diolefinen mit fuenf Kohlenstoffatomen im Molekuel aus einem im wesentlichen diese und Cyclopentadien enthaltenden KohlenwasserstoffgemischInfo
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Description
gungen unterschieden sich von den Bedingungen der bekannten Verfahren vor allem darin, daß bisher
immer die Auffassung vertreten wurde, daß Verweilzeiten von mindestens 6 Stunden bei den erfindungsgemäßen
Dimerisierungstemperaturen benötigt würden. Bei einigen Veröffentlichungen werden sogar
Verweilzeiten bis zu 24 Stunden vorgeschlagen.
Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die
Dimerisierung derart durchgeführt wird, daß die Flüssigkeit in der Dimerisierungszone siedet. Dies wird
sehr einfach dadurch erreicht, daß der Druck oberhalb der Flüssigkeit in der Dimerisierungszone derart
eingestellt wird, daß der Siedepunkt des zu behandelnden Stromes innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches
liegt. Die geeigneten Druckbedingungen ändern sich naturgemäß entsprechend der Zusammensetzung
des jeweiligen Gemisches, das behandelt werden soll, liegen jedoch in der Regel in einem
Bereich von 3,5 bis 7atü. Zur Durchführung der Dimerisierung kann eine Vielzahl von verschiedenen
Einrichtungen benutzt werden. Die Einrichtung soll jedoch derart ausgebildet sein, daß eine wirksame
Verweilzeit der hindurchfließenden Flüssigkeit von etwa 1 bis 3 Stunden gewährleistet ist. Die Einrichtung
kann mit Leit- und Umlenkblechen, Füllkörpern usw. ausgerüstet sein. Weiterhin empfehlen sich Mittel zur
Abführung der Wärme, da die Dimerisierung eine exothermische Reaktion ist.
Wenn das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien in der Dimerisierungszone dimerisiert ist, kann das
Dicyclopentadien durch beliebige geeignete Mittel und bekannte Verfahren von den niedriger siedenden
Stoffen abgezogen werden. Geeignete Mittel sind z. B. eine Kurzwegdestillation oder eine Strippkolonne
mit 5 bis 15 Böden, wobei niedrige Drücke in Anwendung kommen. Die Behältertemperatur in einer
derartigen Strippkolonne soll in der Regel unter
ίο etwa 1450C liegen, um eine Depolymerisierung des
Dicyclopentadien zu verhindern.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung eines
Ausführungsbeispiels ersichtlich.
Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das vornehmlich C5-Kohlenwasserstoffe enthält, wird wärmebehandelt,
um das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien zu dimerisieren. Es werden mehrere Versuche mit verschiedenen
Dimerisierungstemperaturen und -zeiten durchgeführt,
um die Vorteile und den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen. Aus der
nachfolgenden Tabelle ist die Zusammensetzung des Ausgangsstromes ersichtlich sowie weiterhin die
Zusammensetzungen der wärmebehandelten Ströme und die Verfahrensbedingungen der Wärmebehandlung.
Die tabellarischen Werte beruhen auf einer Ausgangsstoffmenge von 45,359 kg. Die Versuche 2
und 3 wurden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Dimerisierungsbedingungen
1 | 2 | Versuchsnummer | 4 | 5 | |
Ausgangs | 100°C | 100°C | 3 | 1300C | 150°C |
stoff | Vi h | 2h | HO0C | 2h | 2h |
1,7 | 1,7 | 2h | 1,7 | 1,7 | |
1,7 | 25,0 | 24,6 | 1,7 | 20,7 | 18,8 |
25,2 | 8,6 | 1,7 | 24,2 | 0,7 | 0,4 |
24,6 | 14,2 | 13,9 | 1,0 | 13,8 | 13,5 |
14,2 | 32,2 | 32,2 | 14,1 | 32,0 | 29,8 |
32,3 | 18,3 | 25,9 | 32,0 | 31,1 | 35,8 |
2,0 | 45,359 | 45,359 | 27,0 | 45,359 | 45,359 |
45,359 | 65,0 | 93,1 | 45,359 | 97,0 | 98,5 |
0,8 | 2,5 | 95,9 | 18,0 | 25,4 | |
— | 4,0 | ||||
1000C
Komponenten
C4
Isopren
Cyclopentadien
Piperylen
andere C5-Stoffe
C8 +
Gesamtmenge (kg)
Gehalt an dimerisiertem Cyclopentadien
(7o)
Prozentualer Isopren-Verlust
1,7 19,7
0,5 13,8 31,5 32,8
45,359
98,2 21,8
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche 2 und 3
wesentlich bessere Ergebnisse als die anderen Versuche. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 2 und 3 ist
der Verlust an wertvollem Isopren durch Codimerisierung wesentlich geringer als bei den Versuchen 4,
5 und 6. Der Versuch 1 ergibt einen niedrigeren Isoprenverlust als die Versuche 2 und 3; es werden jedoch
nur 65% Cyclopentadien dimerisiert, weshalb auch die Ergebnisse des Versuches 1 unbefriedigend sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Es ist ein Verfahren zur Behandlung von Kohlen-Diolefinen
mit 5 Kohlenstoffatomen: im Molekül Wasserstoffgemischen bekannt (französische Patentaus
einem im wesentlichen diese und Cyclo- 5 schrift 1089126), die aber nur mehr oder weniger
pentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, zufällig Cyclopentadien enthalten. Der Gehalt an
wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch zur Cyclopentadien ist deshalb sehr gering und liegt in
Dimerisierung eines größeren Teiles des Cyclo- einem Bereich von 0,5 bis 2°/0.
pentadiene erwärmt und nach der Dimerisierung Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun
die erhaltenen Dimere abtrennt, dadurch io Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren
gekenn ζ eich net-, daß man das Gemisch in zur Reinigung von Kohlenwasserstoff strömen in
der Dimerisierungszone am Sieden half, wobei der Vorschlag zu bringen, welche Cyclopentadien und ein
Druck so eingestellt wird, daß der Siedepunkt anderes C5-konjugiertes Diolefin enthalten und wobei
innerhalb eines Bereiches von 90 bis HO0C liegt die Verluste der Codimerisierung von Cyclopentadien
und die Verweilzeit des Gemisches in der Dimeri- 15 und C5-konjugierten Diolefinen möglichst gering sein
sierungszone ungefähr "1" bis 3 Stunden beträgt. sollen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
kennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch gelöst, daß man das Gemisch in der Dimerisierungsvornehmlich
Q-Kohlenwasserstoffe enthält und zone am Sieden hält, wobei der Druck so eingestellt
etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Cyclopentadien, 20 wird, daß der Siedepunkt innerhalb eines Bereiches
etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Isopren und 8 bis von 90 bis HO0C liegt und die Verweilzeit des Ge-30
Gewichtsprozent Piperylen aufweist. misches in der Dimerisierungszone ungefähr 1 bis
3 Stunden beträgt. .Erfindungsgemäß kann somit
Cyclopentadien ohne nennenswerten Verlust an Isopren
— 25 gewonnen werden, und es ist eine maximale Dimeri
sierung von mehr als 90 °/q möglich, wobei der Isoprenverlust minimal ist und weniger als 5°/0 beträgt.
Beim Cracken von Kohlenwasserstoffen entstehen Wenn die Dimerisierung unter diesen Bedingungen
beträchtliche Mengen an ungesättigten Kohlenwasser- durchgeführt wird, werden die Verluste der Codistoffen
mit verschiedenen Siedepunkten. Unter diesen 30 merisierung von Cyclopentadien mit den anderen
Verbindungen sind vor allem Olefine, Diolefine, C5-konjugierten Diolefinen beträchtlich herabgesetzt,
ungesättigte zyklische Verbindungen zu finden. Eine Diese Gemische, die erfindungsgemäß gereinigt
erste und grobe Trennung dieser Stoffe kann durch werden können, sollen in der Regel wenigstens
eine Destillation erzielt werden. Dieses· Destinations- 5 Gewichtsprozent Cyclopentadien, z. B. etwa 5 bis
verfahren versagt jedoch vollständig bei einer Tren- 35 90 Gewichtsprozent Cyclopentadien, vorzugsweise
nung von Stoffen, wie;. .Cyclopentadien, von solchen etwa 8 bis 80 Gewichtsprozent Cyclopentadien, entKomponenten,
die einen ähnlichen Siedepunkt wie halten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden
Isopren und Piperylen haben. So kann ein typisches erzielt, wenn das Gemisch vornehmlich C5-Kohlen-C5-Kohlenwasserstoffgemisch,
das beim Cracken eines Wasserstoffe enthält, wie sie durch Depentanisierung Kohlenwasserstoffs entsteht, etwa 1% C4-Stoffe, 40 des Ausflusses bei einem Cracken von Kohlenwasser-27°/0
Isopren, 18% Piperylen, 14°/0 Cyclopentadien, stoffen erhalten werden. Der Ausdruck »C5-Kohlen-22°/0
Pentene, 17°/o Pentane und l°/0 Q-Kohlen- Wasserstoffgemisch« ist nicht auf ein Gemisch bewasserstoffe
enthalten. schränkt, das nur aus Cg-Kohlenwasserstoffen besteht.
Es ist bekannt, daß die Trennung von Cyclo- Ein derartiges Cg-Kohlenwasserstoffgemisch soll wenigpentadien
von einem Strom, welcher andere konjugierte 45 stens 80 Gewichtsprozent Cs-Kohlenwasserstoff ent-Diolefine,
wie Isopren und Piperylen, enthält, dadurch halten. Es können jedoch auch Verunreinigungen, wie
erleichtert werden kann, daß der Strom zunächst einer Q-Kohlenwasserstoffe, Ce-Kohlenwasserstoffe usw.,
Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei Cyclo- vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden
pentadien zu Dicyclopentadien dimerisiert wird. Da erzielt mit einem Gemisch mit Cs-Kohlenwasserstoffen,
Dicyclopentadien bei etwa 1300C oberhalb der ver- 50 das etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Cyclopentadien,
bleibenden Komponenten" des Stromes siedet, kann 10 bis 35 Gewichtsprozent Isopren und 8 bis 30 Gees
sehr einfach abgetrennt werden. Das Dicyclo- wichtsprozent Piperylen enthält,
pentadien kann sodann, zu Cyclopentadien depoly- Die erfindungsgemäß angegebenen Zeit-, Tempera-
pentadien kann sodann, zu Cyclopentadien depoly- Die erfindungsgemäß angegebenen Zeit-, Tempera-
merisiert oder weiter gereinigt werden, wobei ein tür- und Druckbedingungen, unter denen die erfin-Dicyclopentadien
entsteht, .welches geeignet ist für 55 dungsgemäße Wärmebehandlung durchgeführt wird,
Polymerisate und Copolymerisate. Die verbleibenden müssen streng eingehalten werden, da anderenfalls die
C5-Kohlenwasserstoffe können einer weiteren frak- Vorteile der reduzierten Codimerisierung nicht ertionierten
Destillation und/oder extraktiven Destilla- halten werden. Bei einer höheren Temperatur als 110° C
tion zur Gewinnung von konjugierten Dienen, wie in der Dimerisierungszone ergibt sich eine zu hohe
Isopren und Piperylen, unterzogen werden. 60 Codimerisierung von Cyclopentadien, während Tem-
Einer der Hauptnachteile der bekannten Verfahren peraturen unter 900C eine ungenügende Dimerider
Wärmebehandlung liegt darin, daß sie unter sierung bedingen. Verweilzeiten in der Dinierisierungsderartigen
Bedingungen durchgeführt werden müssen, zone von mehr als 3 Stunden oder weniger als einer
daß Cyclopentadien nicht nur zu Dicyclopentadien Stunde ergeben eine zu hohe Codimerisierung oder
dimerisiert wird, sondern ebenfalls mit den konju- 65 eine ungenügende Dimerisierung. Bevorzugt wird die
gierten Diolefinen ähnlichen Siedepunkts, Isopren und Dimerisierung bei einer Temperatur von 95 bis 1050C
Piperylen, codimerisiert. Diese unerwünschte Codi- durchgeführt, wobei die Verweilzeit bei 1,5 bis 2,5 Stunmerisierung
ergibt letztlich einen Verlust an Cyclo- den liegt. Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedin-
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