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Verfahren zur katalytisch hydrierenden Raffination von Schmieröldestillaten
Schmieröle wurden aus dem Ausgangsrohöl schon in der Weise gewonnen, dass aus dem Ausgangsöl leichtersiedende Kohlenwasserstoffe einschliesslich Gasöl abdestilliert wurden, und dass das verbleibende
Höhersiedende einer Hochdruckhydrierung unterworfen wurde. Diese Raffination arbeitete unter Drücken von 200 bis 300 atm und Temperaturen von 350 bis 4000C und bewirkte eine Überführung von Aromaten in Naphthene und von Ungesättigten in Paraffine, die mit der Überführung von verharzenden Bestandtei- len in stabile Kohlenwasserstoffe verbunden war, sowie eine praktisch vollständige Reduktion der Sauer- stoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen des Rohschmieröls.
Das Hydrierraffinat aus diesem Prozess wurde dann in die einzelnen gewünschten Schmierölfraktionen, vom Spindelöl bis zum Zylinderöl, auf- destilliert. Bei dieser Fraktionierung wurden gleichzeitig die durch die Hydrierung entstandenen leichte- ren Fraktionen, wie Benzin und Gasöl, abgetrennt, die etwa 20-30% des zur Hydrierung eingesetzten
Destillationsrückstandes ausmachten.
Diese Schmierölgewinnung wurde aus wirtschaftlichen Gründen in den meisten Fällen wieder verlas- sen. An ihre Stelle trat die Raffination mit Schwefelsäure und Bleicherde. Sie erfolgte derart, dass das von Benzin und Gasöl befreite Höhersiedende, gegebenenfalls nach Abtrennung von Asphalt, in die ein- zelnen Schmierölfraktionen aufdestilliert wurde. Diese Destillate wurden gegebenenfalls extraktiv nach- behandelt und entparaffiniert. Die einzelnen Fraktionen wurden dann z. B. für sich mit Schwefelsäure raffiniert und gebleicht. Bei dieser Arbeitsweise der Schmierölherstellung trat durch die Säure- und
Bleicherdebehandlung keine Viskositätsänderung ein. Die Substanzverluste waren zum Teil sehr beträchtlich.
Man hat auch versucht, die Säure- und Bleicherdebehandlung der einzelnen Fraktionen durch eine hydrierende katalytische Raffination zu ersetzen. Hiebei musste indessen dafür gesorgt werden, dass die Raffinate die gleiche Viskosität hatten wie die zur Hydrierung eingesetzten Fraktionen. Dies lässt sich aber nur dadurch erreichen, dass milde Hydrierbedingungen, d. h. entsprechend geringer Druck und niedrige Temperatur, angewendet werden. Es wird dann jedoch der Viskositätsindex nicht geändert und es ist die Oxydationsstabilität des Raffinates unbefriedigend.
Durch die Erfindung gelingt es, bei der katalytischen hydrierenden Raffination von Schmierölfraktionen nicht nur eine hohe Ausbeute an Schmieröl ohne Bildung von Benzin und Gasöl zu erzielen, sondern es wird auch eine bemerkenswerte Verbesserung der Qualität der Schmieröle und eine starke Verbesserung des Viskositätsindex erreicht. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass zur Herstellung von Schmierölen durch katalytische hydrierende Raffination Fraktionen verwendet werden, deren Viskosität wesentlich, z. B. etwa 10-25% und mehr, über der vorgeschriebenen Viskosität des fertigen Schmieröles liegt.
Die für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten, insbesondere naphthenbasischen Ausgangsfraktionen werden dann in der Weise katalytisch hydrierend raffiniert, dass die Viskosität der Raffinate bei der gewünschten Viskosität des fertigen Schmieröles oder nahe bei dieser Viskosität liegt. Dabei wird erreicht, dass das Raffinat einen Viskositätsindex hat, der 20 - 200% oder auch mehr über dem des Ausgangsöles oder eines nicht hydrierten Destillates mit derselben Viskosität wie der des hydrierten Endproduktes liegt. Ausserdem weist das Hydrierraffinat gemäss der Erfindung eine besonders hohe Oxydationsbeständigkeit auf.
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Gegenüber einem Säureraffinat mit der gleichen Viskosität, wie sie das gemäss der Erfindung hergestellte Hydrierraffinat hat, hat das letzte einen bedeutend höheren Viskositätsindex, eine höhere Dichte und ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht.
Erfindungsgemäss wird ferner die Raffination in der Weise gelenkt, dass eine thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen praktisch nicht eintritt, und dass somit Schmierölausbeuten erreicht werden, die bei etwa 98 - 100%, bezogen auf das schwefelfreie Einsatzgut, liegen. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird von den bekannten Wirkungen Gebrauch gemacht, die bei der Änderung der Betriebsbedingungen der katalytischen hydrierenden Raffination eintreten. Allerdings ist es notwendig, dass für diese Betriebsbedingungen bestimmte Wertbereiche gewählt werden, da sonst die gewünschten hohen Qualitäten des Raffinates bei gleichzeitig hoher Schmierölausbeute nicht erreicht werden können.
Insbesondere wird der Druck, unter dem die hydrierende Raffination ausgeführt wird, zwischen etwa 55 und 150 atm, zweckmässig 60-95 atm, gewählt, so dass der Wasserstoffpartialdruck bei Anwendung eines wasserstoffreichen Hydriergases, z. B. technischen Wasserstoffs oder eines Reformerabgases, etwa 50 - 90 atm beträgt. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen etwa 320 und 400 C, zweckmässig zwischen 335 und 375 C. Für die bei der Raffination angewendeten Raumgeschwindigkeiten werden zwischen 0, 1 und 1 t Öl je m3 Kontakt und Stunde eingehalten, zweckmässig zwischen 0, l-0*, 6 t/m/h, während die für die Raffination angewendeten Mengen wasserstoffhaltigen Gases in den Grenzen von 50 bis 600 Nm3/t Schmieröl bemessen werden.
Wird technisch reiner Wasserstoff für die Raffination eingesetzt, so wird nur
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Wird ein Reformerabgas eingesetzt, so kann z. B., weil es weniger Wasserstoff als technischer Wasserstoff, z. B. 65-75 Vol.-%, enthält, auf die Kreislaufgasführung verzichtet werden und es wird die zur Einstellung des Öl-Wasserstoff-Verhälmisses erforderliche Gasmenge im geraden Gasdurchgang durch die Hydrierung geführt.
Die Einstellung der Raumgeschwindigkeit hängt von der Art und Zusammensetzung des zu raffinierenden Öles und den geforderten Raffinateigenschaften ab. Grundsätzlich gilt, dass bei schwierig zu raffinierenden Ausgangsölen und hohen Qualitätsansprüchen geringe Raumgeschwindigkeiten gewählt werden, weil bei sonst gleichen Bedingungen geringere spezifische Durchsatzmengen bessere Raffinate ergeben.
Auch die Menge des für die Raffination angewendeten wasserstoffhaltigen Gases ist für die Qualität des Raffinates von Bedeutung. Die einzusetzende Gasmenge hängt von der Art und Zusammensetzung des Rohschmieröls ab. Die günstigsten Arbeitsbedingungen lassen sich in allen Fällen durch wenige Versuche leicht feststellen, wie das folgende Beispiel zeigt :
Ist z. B. eine Erhöhung des Viskositätsindex von 50% gegenüber dem ursprünglichen Wert im Ausgangsöl angestrebt und werden die angestrebten Raffinateigenschaften im ersten Versuch bei einem Wasserstoffpartialdruck von z.
B. 60 atm, einer Reaktionstemperatur von 350 C und einer spezifischen Katalysatorbelastung von 0, 4 t/Öl/m3 Katalysator und Stunde nicht erreicht, so kann eine Verbesserung des Raffinates erzielt werden durch Steigerung des Wasserstoffpartialdruckes oder Erhöhung der Reaktionstemperatur oder auch durch Herabsetzung der spezifischen Katalysatorbelastung. Bei dieser Änderung der Reaktionsbedingungen wird oft vorteilhaft von einer starken Steigerung der Reaktionstemperatur bei gleichbleibendem Wasserstoffpartialdruck abgesehen und statt dessen bei möglichst gleicher oder wenig erhöhter
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lastung zu wählen, die dann zwangsläufig auch eine hohe Reaktionstemperatur bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck verlangt.
Bei dieser Auswahl der Raffinationsbedingungen wird vermieden, dass der Katalysator durch vermehrt Kohlenstoffablagerungen frühzeitig in seiner Aktivität nachlässt. Bei der Auswahl der Raffinationsbedingungen sind die Eigenschaften und die Viskositätsklasse des zu raffinierenden Einsatzöles von ausschlaggebender Bedeutung. Je niedriger die Viskosität des zu raffinierenden Schmier- öles ist, desto mildere Raffinationsbedingungen sind in den meisten Fällen ausreichend, um ansprechende Raffinate herzustellen. Die Wahl des Siedebereiches des Rohstoffes und der Raffinationsbedingungen richtet sich aber auch nach andern Gesichtspunkten ; z.
B. ist der Siedebereich des Rohstoffes umso höher zu wählen und es sind desto schärfere Raffinationsbedingungen erforderlich, je niedriger der Viskositätsindex des Rohstoffes ist und je grösser die Verbesserung des Viskositätsindex sein soll.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gelingt es durch entsprechende Wahl der Hydrierbedingungen, nämlich des Reaktionsdruckes, des Wasserstoffpartialdruckes, der Reaktionstemperatur, der Verweilzeit, der Schwefelwasserstoffkonzentration am Katalysator und der angewendeten spezifischen Wasserstoffmenge am Katalysator durch eine starke Verbesserung im Viskositätsindex und der Alterungsbe-
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ständigkeit hochwertige Schmieröle zu gewinnen.
Im Verfahren gemäss der Erfindung können die organischen Schwefelverbindungen teilweise bis nahezu vollständig und die Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen nahezu vollständig durch Hydrierung abgebaut werden. Dabei wird z. B. aus hochmolekularen Schwefelverbindungen, die in Schmierölfraktionen in grösseren Mengen enthalten sind, das Schwefelatom durch Hydrierung als Schwefelwasserstoff abgespalten und es entsteht durch die Herausnahme des Schwefelatoms ein neuer Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht, das zwar niedriger als das des Ausgangsstoffes ist, aber noch zum Siedebereich der Schmierölkomponenten gehört. Daraus ergibt sich eine Viskositätsverminderung und eine gleichzeitige Steigerung des Viskositätsindex. Ausserdem wird eine vollständige Beseitigung der Naphthensäuren durch Decarboxylierung erreicht.
Ferner wurde gefunden, dass geringe Mengen Alkylaromaten im Raffinat enthalten sind, die eine wesentliche Herabsetzung des Viskositätsindex bedingen. Die geringen Mengen dieser Stoffe von 0, 3 bis 2, 5% werden deshalb mit bekannten Mitteln, z. B. Wasserdampfdestillation im Vakuum, aus dem Raffinat entfernt, wodurch der Viskositätsindex im fertigen Erzeugnis weiter verbessert wird.
Die Farbstabilität und hohe Alterungsbeständigkeit der Raffinate wird erreicht, weil reaktionsfähige Kohlenstoffatome bei der Hydrierung weitgehend abgesättigt werden.
Als Katalysatoren werden die bei der katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen
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schen, die auch noch geringe Mengen von Promotoren enthalten können.
Als besonders geeignet haben sich Katalysatoren erwiesen, die auf einem Träger von Aluminium- oxyd zwischen 11 und 18% Molybdänsäure oder 11-18% Molybdänsäure und 2, 5-5% Kobaltoxyd ent- halten. Wesentlich für die Aktivität des Katalysators ist ausserdem ein möglichst niedriges Schüttgewicht, das zwischen etwa 0,70 und 0,78 betragen soll. Da das Schmieröl in flüssiger Phase über den Katalysator geführt wird, kommt für die Hydrierwirkung des Katalysators vorwiegend die äussere Oberfläche in Frage ; daher ist es von Vorteil, einen Katalysator möglichst geringer Korngrösse einzusetzen ; diese soll vorteilhaft zwischen etwa 2 und 6 mm, z. B. 3 mm, betragen.
Vorteilhaft lässt man bei dem Verfahren gemäss der Erfindung das Schmieröl über den Katalysator, der im Reaktor in mehreren übereinanderliegenden Schichten angeordnet sein kann, abwärts rieseln. Der
Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas, die im geraden Durchgang oder im Kreislauf verwendet werden, können in der gleichen Richtung wie das Öl oder auch im Gegenstrom zum Öl durch den Katalysator geführt werden. Ebenso lassen sich Öl und Gas in Sumpfphase von unten nach oben durch die Katalysatorschichten führen.
Mehrere Katalysatorschichten werden angeordnet, wenn auf Grund der Eigenschaften der zu hydrierenden Schmierölfraktion eine grosse Reaktionswärme auftritt. Diese Aufteilung des Katalysatorbettes ist notwendig, um durch Einführung von Kühlmitteln zwischen die Katalysatorschichten über den gesamten Reaktor ein möglichst gleichmässiges Temperaturniveau aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise gelingt es, Schmieröle in höchster Qualität herzustellen. Als Kühlmittel kann ein Teil der im Verfahren verwendeten Gase oder ein im Kreislauf geführtes Raffinat zur Anwendung kommen. Die Erhitzung der im Verfahren gemäss der Erfindung angewendeten Flüssigkeiten und Gase und die Wärmewiedergewinnung können wie bei bekannten Verfahren erfolgen.
Werden Öle mit hohen Schwefelgehalten verarbeitet, so empfiehlt sich eine SchwefelwasserstoffWäsche des Kreislaufgases. In diesem Fall kann z. B. bei der Verwendung von hochprozentigem Wasserstoff auf die Ausschleusung von Restgas verzichtet werden. Besondere Vorteile lassen sich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung noch dadurch verwirklichen, dass die zu behandelnden Schmierölfraktionen möglichst kurz nach ihrer Herstellung verarbeitet werden. Gelagerte Destillate sollen unter Inertgas stehen, um eine Alterung vor der hydrierenden Behandlung möglichst zu vermeiden. Diese Schutzmassnahmen haben sich auch in Verbindung mit andern Raffinationsverfahren als dem gemäss der Erfindung bewährt. Insbesondere wirken sie sich daraufhin aus, dass bei der Raffination eine gute Farbe und Alterungssowie Farbbeständigkeit der Raffinate erreicht werden können.
In vielen Fällen kann die Oxydationsbeständigkeit des Hydrierraffinates durch Zusatz von geringen Mengen Hydrazin (0, 1-0, 5%) noch wesentlich verbessert werden.
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und einem Viskositätsindex von 46. Um diese Qualität zu erhalten, wurde ein Schmieröldestillat mit einer Viskosität von 8, 44 E/50 C für die hydrierende Raffination eingesetzt. Unter einem Druck von 100 atü, einem Wasserstoffpartialdruck von 93, 8 atm, einer Reaktionstemperatur von 360 C, einer spezi-
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fischen Durchsatzmenge von 0, 2 t Öl/ms Katalysator/h und einer spezifischen Gasmenge von 300 Nm3/t Öl wurde ein Raffinat mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten.
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Einsatzöl <SEP> Endprodukt
<tb> Farbe <SEP> 4,2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> d20 <SEP> 0, <SEP> 930 <SEP> 0, <SEP> 908 <SEP>
<tb> V <SEP> 8, <SEP> 44 <SEP> 4, <SEP> 82 <SEP>
<tb> VI <SEP> 28 <SEP> 50
<tb> Flammpunkt <SEP> oT <SEP> 238, <SEP> 206
<tb> Stockpunkt-34-38
<tb> NZ <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Conradsontest <SEP> 0,11 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> S, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Alterungen <SEP> DGN <SEP> * <SEP>
<tb> Farbanstieg <SEP> zirka <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 1t <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> . <SEP> Ausgangsfarbe <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
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* Untersuchungsmethode der deutschen Gasolin AG.
PATENTANSPRÜCHE : 1., Verfahren zur katalytisch hydrierenden Raffination von Schmieröldestillaten oder extraktiv vor- gereinigten Schmierölfraktionen in Gegenwart schwefelfester Katalysatoren mit wasserstoffhaltigen Ga- sen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass Frak- tionen katalytisch hydrierend raffiniert werden, deren Viskosität etwa 10 - 25 go über der vorgeschriebe- nen Viskosität des fertigen Schmieröles liegt, und dass man die katalytisch hydrierende Raffination in der
Flüssigphase bei Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 90 atm, Temperaturen von 320 bis 400 C, Raum- geschwindigkeiten von 0, 1 bis 1 V/V/h und mit spezifischen Gasmengen von 50 bis 600 Nm3/t durch- führt.