DE1470632C - Verfahren zur selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasser stoftble - Google Patents

Description

35

Es ist bekannt, daß dienhaltige Spaltbenzine und andere leichte Kohlenwasserstoffspaltöle, welche im allgemeinen einen Endsiedepunkt (ASTM) nicht über 375° C aufweisen, selektiv hydriert werden können, indem man dieses Ausgangsmaterial in Anwesenheit von Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet, der z. B. Nickel auf einem Träger enthält.

Bei der selektiven Hydrierung werden die vor allem in Motortreibstoffen unerwünschten sehr reaktiven und daher instabilen Diene (welche auch vom Typ des Cyclopentadiens sein können) zu den entsprechenden Alkenen (Cycloalkenen) hydriert.

Bei diesen selektivenHydrierungsverfahren werden ■Temperaturen angewandt, die gewöhnlich wesentlich niedriger liegen als bei der vollständigen Hydrierung und Hydroentschwefelung und ähnlichen Behandlungen. Bei der selektiven Hydrierung liegt die Temperatur maximal bei etwa 280° C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150° C.

In den meisten Fällen überschreitet der Druck nicht 100 kg/cm² und liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 80 kg/cm². Die Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 5 kg flüssiges Ausgangsmaterial pro Stunde pro Liter Katalysator und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 kg/hl, während das Verhältnis zwischen der Menge des wasserstoffhaltigen Gases und der Gesamtmenge des Kohlenwasserstofföls gewohnlich im Bereich von 50 bis 300 Nl/kg liegt.

Gewünschtenfalls kann ein Teil des behandelten Öls im Kreislauf zurückgeführt und/oder ein geeignetes Verdünnungsöl (Kühlöl) zugesetzt werden. Das Vermischen mit dem zu hydrierenden Öl kann vor dem ersten (oder einzigen) Katalysatorbett und/oder an einer oder mehreren Stellen zwischen den Katalysatorbetten (wenn mehr als ein Bett angewandt wird) erfolgen.

Die Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise derart, daß das zu raffinierende Öl während der Reaktion mindestens teilweise, nämlich zu mindestens 50 Gewichtsprozent des Öls, flüssig bleibt.

In der Praxis wird ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch verwendet, das vorzugsweise mehr als 60 Volumenprozent Wasserstoff enthält. Im allgemeinen sind wasserstoffhaltige Gase, die z. B. bei einer katalytischen Reformierung von Benzinfraktionen erhalten worden sind, sehr gut geeignet.

In der Literatur werden insbesondere folgende Verfahrensbedingungen für die selektive Hydrierung von Benzinfraktionen mittels Nickelkatalysatoren empfohlen: Temperaturen im Bereich von 0 bis 200° C, *. vorzugsweise von 80 bis 180° C, wobei auch thiopenhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden kön- ₍ nen, da Thiophenschwefel nicht sulfidierend wirkt und somit stets metallisches Nickel als Katalysator vorliegt.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich derartige selektive Hydrierungen mittels Nickelsulfid-Katalysatoren durchführen lassen, wobei praktisch nur eine Umwandlung in die entsprechenden Monoolefine erfolgt. Dabei müssen jedoch im allgemeinen Temperaturen oberhalb 200° C angewendet werden. Der Katalysator wird regeneriert, indem man ihn bei 350 bis 400° C mit Schwefelwasserstoff oder anderen schwefelhaltigen Gasen behandelt. -

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß bei der selektiven Hydrierung wasserstoffhaltige Gase, die neben Wasserstoff auch noch eine geringere Menge Schwefelwasserstoff enthalten und die bei den üblichen vollständigen Hydrierungs- und Hydroentschwefelungsverfahren sehr gut verwendet werden können, zu unerwünschten Erscheinungen führen, nämlich zu einer Steigerung im Schwefelgehalt des Öls und einem sehr steilen Absinken der Aktivität des Katalysators. '

Erfindungsgemäß gelingt es nun, diesem Übelstand abzuhelfen und auch derartige Gasmischungen für selektive Hydrierungen einzusetzen, wenn besondere Maßnahmen getroffen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasserstofföle bei Temperaturen nicht über 200° C mit Hilfe eines auf einen Träger aufgetragenen Nickelkatalysators und in Anwesenheit eines Gases, das neben Wasserstoff auch noch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein vorsulfidierter Nickelkatalysator verwendet wird und daß die Gesamtmenge des in den Zuführungsströmen zu den Reaktionszonen enthaltenen Schwefelwasserstoff nicht mehr als 0,01 kg auf 1000 kg der in diesen Strömen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beträgt.

Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Komponenten des Reaktionsgemisches (Frischgas, Kreislaufgas, frisches Öl, etwa im Kreislauf geführtes Öl, etwaiges Verdünnungsöl usw.) nicht so gewählt werden können, daß der H₂S-Gehalt des Gemisches ausreichend niedrig bleibt, muß H₂S aus dem Reaktionsgemisch oder aus einem oder mehreren Strömen,

aus welchen sich dieses zusammensetzt, entfernt werden.

Dies kann in jeder an sich bekannten Weise erfolgen, z. B. durch Absorbieren des H₀S in einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Phosphate, NaOH, KOH oder eines organischen Amins.

Diese Behandlung wird vorzugsweise bei dem frischen wasserstoffhaltigen Gas angewandt, welches gewöhnlich ein Abfallgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage darstellt, da dieser Gasstrom in den meisten Fällen den höchsten Gehalt an Schwefelwasserstoff hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß bei sehr niedrigen Temperaturen von 100 b) bis HO⁰C gearbeitet werden kann, d.h. unter sehr milden und daher schonenden Bedingungen, so daß ein Endprodukt erhalten wird, dessen Schwefelgehalt sich auch nach längerer Betriebsdauer praktisch nicht merklich erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig für die selektive Hydrierung von Benzinen und Leuchtölen, die bei der Herstellung von normalerweise gasförmigen Alkenen, insbesondere Athen und Propen, durch scharfe thermische Spaltung von Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf, als Nebenprodukt erhalten werden. Infolge des hohen Gehalts an Alkenen haben c) solche Benzine eine sehr erwünschte hohe Octanzahl, sie sind in den meisten Fällen auch frei von Schwefel.

Sie enthalten jedoch beachtliche Mengen leicht reagierender Verbindungen, wie Diene (einschließlich solcher vom Cyclopentadientyp), Alkine und Verbindungen vom Styroltyp. Es ist daher erwünscht, diese sehr reaktiven Verbindungen durch selektive Hydrierung zu entfernen.

Andere Kohlenwasserstoffgemische können eben- d) falls erfindungsgemäß selektiv hydriert werden, beispielsweise diolifinhaltige höhersiedende olefinische Fraktionen, die beim Spalten hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen erhalten werden.

40

Ausführungsbeispiel

Als Ausgangsmaterial dient ein Benzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Athen und Propen durch Dampfphasenspaltung eines direkt destillierten Kohlenwasserstofföls mit einem Endsiedepunkt von 230° C erhalten worden ist. Das Benzin ist frei von naphthenischen Kohlenwasserstoffen und enthält 11 Gewichtsprozent Diene, 10 Gewichtspro- e) zent Alkene, 36 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und 43 Gewichtsprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die übrigen Eigenschaften des Benzins sind folgende: Siedebereich 41 bis 180° C (ASTM), Bromzahl 55 g/100 g (Mollhiney-Methode), Maleinsäureanhydridzahl 100mg/g (Methode nach Ellis und Jones), Schwefelgehalt 0,0015 Gewichtsprozent. Infolge des hohen Diengehaltes ist das Benzin sehr unbeständig.

60

a) Das Benzin wird zusammen mit reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von 100° bis 110° C, einem Druck von 40 at und einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 kg/hl über einen Katalysator geleitet. Die Menge an Wasserstoff beträgt 170Nl/kg Benzin. Es wird ein Nickelkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger (10 Prozent Ni) verwendet, welcher mit einer direkt destillierten Benzinfraktion (0,05 Gewichtsprozent Schwefel) vorsulfidiert worden ist. Das Hydrierungsprodukt hat eine Bromzahl von 38 g/100 g und eine Maleinsäureanhydridzahl von 1,0 mg/g, woraus ersichtlich ist, daß eine ausgesprochen selektive Hydrierung stattgefunden hat. Der Schwefelgehalt beträgt 0,0015 Gewichtsprozent. Auch wenn der Versuch 825 Stunden lang durchgeführt wird, bleiben Maleinsäureanhydridzahl und Bromzahl innerhalb der Beobachtungsfehler konstant.

(Zum Vergleich) Der Wasserstoff wird dann durch ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch, ersetzt, das 0,7 Volumenprozent H₂S enthält. Die anderen Bedingungen werden sorgfältig konstant gehalten. Der Gesamtgehalt an H₂S in den der Reaktionszone zugeführten Strömen beträgt nun .1,82 kg/1000 kg Benzin. Die Bromzahl und die Maleinsäureanhydridzahl des Reaktionsproduktes steigen praktisch sofort auf 51 g/100 g bzw. 108'mg/g an, woraus ersichtlich ist, daß praktisch keine weitere Hydrierung eintritt. Das von H₂S befreite Reaktionsprodukt enthält 0,0515 Gewichtsprozent Schwefel.

Nach Übergang zu dem ursprünglichen H₂S-freien Gas erholt sich der Katalysator langsam. Nach 100 Stunden beträgt die Bromzahl des Produktes 45 g/100 g und die Maleinsäureanhydridzahl 4,7 mg/g. Dies zeigt, daß die Aktivität und die Selektivität praktisch auf den ursprünglich günstigen Wert zurückgeführt worden sind. Der Schwefelgehalt beträgt wiederum nur 0,0015 Gewichtsprozent.

Bei einem weiteren Versuch unter sonst gleichen Bedingungen wird Wasserstoff verwendet, der 0,002 Volumenprozent H₂S enthält. Der Gesamtgehalt an H₂S in dem Reaktionsgemisch beträgt daher 0,0052 kg/1000 kg Benzin. Zu Versuchsbeginn liegt die Maleinsäureanhydridzahl bei 1,0 mg/g und die Bromzahl bei 35 g/100 g; nach 60 Stunden sind diese Werte auf 1,6 mg/g bzw. 40 g/100 g angestiegen. Dies zeigt, daß die Katalysatoraktivität zwar etwas abgefallen ist; der Schwefelgehalt des Produktes beträgt zu Beginn 0,0015 Gewichtsprozent aber nach 60 Stunden trotzdem nur 0,0017 Gewichtsprozent.
(Zum Vergleich) Bei einem anderen Versuch unter sonst gleichen Bedingungen wird Wasserstoff verwendet, der 0,008 Volumenprozent H₂S enthält. Der Gesamtgehalt des H₂S in dem Reaktionsgemisch beträgt nun 0,02 kg/1000 kg Benzin, d.h. etwas mehr als den erfindungsgemäßen Bedingungen entspricht. Die Maleinsäureanhydridzahl liegt zu Beginn bei 1,0 mg/g und die Bromzahl bei 35 g/100 g. Nach 60 Stunden hat sich die Maleinsäureanhydridzahl allmählich auf 3,0 mg/g erhöht, während die Bromzahl 41 g/100 g beträgt. Dies zeigt, daß schon ein H₂S-Gehalt von 0,02 kg/1000 kg im Benzin in der Praxis zu einer unerwünscht schnellen Abnahme der Katalysatorwirksamkeit führt. Der Schwefelgehalt des Produktes beträgt zu Beginn 0,0015 Gewichtsprozent und nach 60 Stunden 0,0021 Gewichtsprozent.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasserstofföle bei Temperaturen nicht über 200° C mit Hilfe eines auf einen Träger aufgetragenen Nickelkatalysators und in Anwesenheit eines Gases, das neben Waswasserstoff auch noch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein. vorsulfidierter Nickelkatalysator verwendet wird und daß die Gesamtmenge des in den Zuführungsströmen zu den Reaktionszonen enthaltenen Schwefelwasserstoffs nicht mehr als 0,01 kg'auf 1000 kg der in diesen Strömen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrierung bei einem 100 kg/cm² nicht überschreitenden Druck durchgeführt wird, der vorzugsweise zwischen 10 und. 80 kg/cm² liegt, und daß das Verhältnis zwischen dem wasserstoffhaltigen Gas und der Gesamtmenge an Kohlenwasserstofföl 50 bis 300 Nl/kg beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Benzin verwendet wird, welches als Nebenprodukt bei der scharfen thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf, zwecks Erzeugung normalerweise gasförmiger Alkene anfällt.