DE1470632A1 - Verfahren zur katalytischen selektiven Hydrierung leichter,dienhaltiger Kohlenwasserstoffoele - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS,. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 23 ■ SIEGESSTf)ASSE 26 ■ TELEFON 3460 67 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: I N VENT/M ON CH EN

29. Mär« 1968

P 5U3/J/K*
P 1* 7o 632.2

SHELL IHiEEKNATIClAi^ .RESEARCH MA¹JL⁵S CIIAPPIJ N, 7,. Lan Haag; Niederlande

"Verfahren zur katalyfeisehen selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasserü'i

Priorität: 21c Oktober I960, Nieüarlande Anmelde-Nr₄: 257 123

Es ist bekannt. cLaso dienhalti&e Spalt benzine und andere leichte Kohlenwasserstoffßpaltöie, welcha Ik? allgyniexuen 8inen Endsiedepunkt ίAS¹JM"⁵ nicht über 375''C ^ufwoicin. selektiv hydriert werden xöm»yn.- indoni mmi disson .A.uög'-./'.^^iut'.teriii,1 In A von Wasserö'icrf über einen g^eife-iaten .itr leitat, der z.B₀ HioJioJ auf elnoft·. träger 'a»B, auf a\_?0^ eir-ern Mater:·, al, das Al₀ ⁰J ei inhalt. BaSOj; ■, BaCJO·^ uaw, ) en Diese Kavtalysatoren werden vor deu ü-ebrav.ch a⁷;/eQJüaäBaig suerst sulfidiert.

BAD ORIGINAL Neue Unteriaoen (Art.7iiAb^iHtlM»8

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D. nniTfir.Mf atklir t O untiruFN. I POPOIO8TR. 71. KTO. NR. «0/36794

Bei diesen selektiven Hydrierungen werden die Diene (welche auch vom Typ des Cyclopentadiene sein können) zu den entsprechenden Alkenen (Cycloalkenen) hydriert. Die Entfernung von Alkadienen und ähnlichen Verbindungen ist .in vielen Fällen notwendig? da die leichten Kf-hlenwasserstoffspal fcöle wegen der Anwesenheit dieser sehr reaktionsfähigen_f ungesättigten Verbindungen au«serst unbeständig und infolgedessen gewöhnlich nicht zur Anwendung als beispielsweise Kotortreibstoffkoinponenten geeignet sind«, Solche sehr reaktionsfähige Verbindungen kommen in verhältnismässi& grossen Mengen in Benzinen und Leuchtölen vor, die durch thermisches Spalten unter sehr scharfen Bedingungen erhalten worden sind«,

Bei diesen selektiven Hydrierungsprozessen werden Temperaturen angewandt; die gewöhnlich wesentlich niedriger liegen als bei der vollständigen Hydrierung und Hydroentschwefelung und ähnlichen Prozessen. Bei der selektiven Hydrierung überschreitet die Temperatur nicht die Grenze von 280⁰C und gewöhnlich liegt sie nicht über 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150⁰C.

In den meisten Fällen überschreitet der Druck nioht 100 kg/um abs. und er liegt gewöhnlich Im Bereich von 10 bis 80 kg/cm* abs, Die flüssige stündliche Baumgeschwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von O₅.5 bis 5 kg flüssiges Ausgangsmaterial pro Stunde pro Liter Katalysator und vorzugsweise Im Bereich von 1 bis 3 kg/h.Io, während das Verhältnis zwischen der Menge des wai.serstoffhaltigen Gases und der Gesamtmenge des Kohlenwasserstofföle

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gewöhnlich im Bereich von 50 bis 300 Nl/kg liegt.

GewÜn8ohterlfalls kann ein Teil dea behandelten Öls im lire ie lauf zurückgeführt und/oder ein geeignetes YerdünnungBöl (Kühlöl) zugeßetat .werden, i)a8 Veraiechen mit dem zu hydrierenden öl kann vor dem ersten (oder einzigen) Katalysatorbett und/oder an einer.- oder mehreren\ Stellen zwischen den Katalysatorbetten (wenn mehr als ein Bett angewandt»wird) erfolgen.

Die fieaktionsbedingungen eind vorzugsweise derart, dass dae au raffinierende öl während der Reaktion mindestens teilweise, nämlich zu mindestens 50 Gew,-# dee öle- flüssig bleibt.

In der Praxis let dae verwendete aaa ein wasserstoffhaltig«β Gasgemisch» Es eoll voreugSwöiBe mehr als 60 Vol.~# Wasser*toff enthalten. Im allgemeinen aind wasseretoffhaltige Gase, die z.B. bei einer, katalytiechen nicfirmierung von Benzinfraktionen erhalten worden sind, aehr gut geeignet.

Bs ist Jedoch gefunden woraen, dass bei der selektiven Hydrierung gewisse Wasaeretoffha^tige Gase, die bei den üblichen vollständigen Hydrierungs- und Hydroentechwefelungsprozesaen ethr gut verwendet werden WJOftaii» au sehr unerwünschten ErBcheirun-

'i gen führen, welche iaitßta.aren waeeeretoffhaltigen Gasen nicht auftreten, naalioh au ei«$t Steigerung im Schwefelgehalt deβ

öle und einem sehr steilen Absinken der Aktivität des Kata-

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Erfindungsgeraäss hat si oh gezeigt,, dass diese unerwünschten Erscheinungen durch eine au hohe Konzentration an Schwefelwasserstoff In dem ßeaktionsgemisch verursacht werden und vermieden werden können« wenn der Sohv/e feiwasserst of fgehalt unterhalb eines bestimmten Grensv/ertes gehalten wird.

Das erfindungsgemässe "Verfahren zur katalytischem selektive:! Hydrierung leichter, dienh^.l tiger Kohlenwasserstofföle bei Demperaturen unter 280 Ό und in Anwesenheit eines Gases, das nsben Wasserstoff auch noch eine geringe l-ienge' Schwefelwasserstoff enthält_f ist dadurch gekeytrzeichnet, dass die Gesamtmenge dss in den Zuführungsströmen ssu den iieaktionszonen enthaltenen Schwefelwasserstoffs nicht mehr als Q-I kg_f vorzugsweise 0,.GOi bis D*l kg„ auf 1000 kg der in diesen Strömen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beträgt und dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 7 3 und 150°Cdurchgeführt wird.

Wenn bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung di 3 Komponenten des Reaktionßgemisches (Frischgas. Kreislaufgas, frisches öl, etwa im Kreislauf geführtes Öl., etwaiges Ver~ dünnungsöl usw.) nicht so gewählt v/erden können,- dass der H₂S-GeIIaIt des Gemisches ausreichend niedrig bleibt/muss H_?S aus dem Reaktionsgemisch oder aus einem oder mehreren Ström an_; aus welchen sich dieses zusammensetzt, entfernt werden.

Dies kann in jeder an sich bekannten Weiee erfolgen, z„B, durch Absorbieren des H₂S in einer wässerigen Lösung eines Jder menrerer Phosphate. NaOH_? KOH oder eines organischen Amins.

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Diese Behandlung wird vorzugsweise bei dem frischen wasserstoffhai tigen Gas angewandt, welches gewöhnlich ein Abfallgas aus einer katalytischen Reformiarungsanlage darstellt, da dieser Gasstrom In den meieten Fällen den höchsten Gehalt an Schwefelwasserstoff hat.

Ss ist bemerkenswert und überraschend, dass die vorstehend erwähnten unerwünschten Wirkungen, die durch H₂S verursacht νerden (und dies gilt insbesondere für die Minderung der Katalysatoraktivität), auch bei solchen Katalysatoren auftreten» die vor der Verwendung sulfidiert worden sind«,

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wichtig für cie selektive Hydrierung von Benzinen und Leuchtölen, die bei cer Herstellung von normalerweise gasförmigen Alkenen, insbesor.der· Athen und Propen, durch soharfe thermische Spaltung von Kohlenwasserstoff öl, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf, als Nebenprodukt erhalten werden. Biese Spaltreaktionen werden gewöhnlich in solcher Weise durchgeführt, dass mehr als 50 Gew.-Jt des Auegangs-KohlenwasBerstofföls in Verbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt werden* JkM bei dieser Spaltung gebildete Nebenprodukt ißt ein Benzin, das gewöhnlich mehr als 30 Gew-~5t und oft mehr als 60 G«w?~£ aromatische Verbindungen sowie einen beträchtlichen Gehalt an Alkenen mit einer verhältni»massig hohen Octanzahl aufweisen. Infolgedessen haben solche Benzine eine sehr erwünschte hohe Octar.zah^. Ss ist auch ein Vorteil, dass diese Benzine in den meisten Fällen frei sind von Schwefel. d«h. einen Gehalt an Schwefelverbindungen

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aufweisen; welcher beträchtlich unter 0,1 Gew„ -$, bereohnei als elementarer Schwefel, liegt„

Dieee Benzine enthalten Jedoch.beachtliche Mengen leicht reagierender Verbindungen) wie Diene (einschliesslich solcher τοπ Cyclopentadien^ ) _t Alkine und Verbindungen vom Styrol ty 9. Bs ist oft sehr erwünscht; diese stark reagierenden Verbindungen durch selektive Hydrierung zu entfernen, weil die Benzine sonst üusserst unbeständig und daher beispielsweise zum Gebrauch als Motoztreib-Stoffkomponente gewöhnlich ungeeignet sind*

Andere Kohlenwasserstoffgemische können ebenfalls erfindungsgemass selektiv hydriert verdan, beispielsweise diolefinhaltigs höhersiedende olefinische Fraktionen (z.B. die höhersiedenden Olefinfraktionen; welche reich sind an C-^- bis C₁₈~01#finen), i die beim Spalten hoohsiedender Kohlenwasserstoffraktionen erhalten werden.

Beispiel Als Auegangsmaterial dient ein Benzin, das als Nebenprodukt bei

der Herstellung von Athen und Propen durch Dampfphasenspaltung < eines direkt destillierten Kohlenwasserstofföle mit einem ind siedepunkt von 23O⁰C erhalten worden ist. Das Benein ist f ζ si von naphthenisohen Kohlenwasserstoffen und enthält 11 Oew.-jt ,

Diene, 10 Gew.-^ Alkene, % Gew.-jf aromatische Kohlenwasserstoff· i

und 43 Gew.~j6 gesättigte Kohlenwasserstoffe. * '

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Die übrigen Eigenschaften des Benzins sind folger.de: Siede bereich 41° biß 180⁰C (A.S.T.M. )r Bromsahl 55 g/100 g (Mcllhiney-Methode), Maleir-säureanhydridzahl 110 mg/g (Methode nach Ellis u. Jones). Sehwefelgehalt O₁0015 Gew.-^. Infolge des hohen Diengehaltes ist das Benzin sehr unbeständig.

Das Benzin wird zusammen mit reinem Wasserstoff bei einer temperatur von 100° bis HO⁰C _t einem Druck von 40 at abs. und einer stündlichen flüssigen Raumgesehwindigkeit von 1 kg/h.l über einen Katalysator geleitet. DiG Menge an Wasserstoff beträft 170 Nl/kg Benzin, Es v/ird ein Mickelkatalysater auf einem i.lurainiumoxydträger (10 i» Ni) verwendet, welcher mit einem direkt destillierten Naphtha {0v05 Gew_c-j6 Schwefel) sulfidiert W03*den ist ο

Das Hydrierungsprodukt hat eine Bromzahl von 38 g /100 und eine Maleinsäureanhydridzahl von l_s0 mg/g, woraus ersichtlich irt, dass eine ausgesprochen selektive Hydrierung stattgefunden hat. Der Schwefelgehalt beträgt 0,0015 Gew.~?£o Auch wenn der Versuch 825 Stunden lang durchgeführt wird, bleiben Maleinsäureanhydridzahl und -riromzahl innerhalb der Beobachtungsfehler konstant.

Der Wasserstoff wird dann durch ein Wasserstoff-Sehwefelwaoserstoff~Gemisch ersetzt, das 0,7 VoI₀~# H₂S enthält. Die anderen Bedingungen werden sorgfältig konstant gehalten. Der Geeanr;ge~ halt an H₂S in den der Reaktionszone zugeführten Strömen beträgt nun 1,82 kg/1000 kg Benzin. Die Bromzahl und die Maleinsäureanhydridzahl dee Reaktionsproduktee steigen praktisch sofort auf 51 g/100 g* bzw« 108 mg/g an, woraus ersichtlich ist,

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tisch keine weitere Hydrierung eintritt„ Das von H«S befreite Heaktirnsprndukt enthält 0^0515 Grew.~4> Schwefel.

Nach Übergang zv dem ursprünglichen H₂S -freien Gas erholt sich der Katalysator langsame Nach 100 Stunden beträgt die Bromzahl des Produktes 45 g/100 g und die Maleinsäureanhydridzahl 4,7 mg/g' Dies zeigt, dass die Aktivität und die Selektivität praktisch auf den ursprünglich günstigen Wert zurückgeführt worden sind, Der Schwefelgehalt beti'ägt wiederum 0*0015 Gew.-j6·

Bei einem weiteren Verauch unter sonst gleichen Bedingungen wird Wasserstoff verwendet, der 0*002 VoI-.-56 H₂S enthält. Der Gesamtgehalt an HpS in dem Keaktionsgemisch beträgt daher 0_t0052 kg/ 1000 kg Benzin, · Zu Versuchsbeginn liegt die Maleinsäureanhydridzahl bei 1,0 mg/g und die Bromzahl bei 35 g/100 g_r nach 60 Stunden sind diese Werte auf l_r6 mg/g l^zwo 40 g/100 g angestiegen« Dies zeigtj dass die Katalysatoraktivität etwas abgefallen ist_o Der Schwefelgehalt des Produktes beträgt zu Beginn 0,0015 # und nach 60 Stunden 0,0017 Gew.=#₀

Bei einem anderen Versuch unter ßonst gleichen Bedingungen wird Wasserstoff verwendet, der 0/008 Vol.-ji H₂S enthält. Der Gesamtgehalt des K₂S in dem Reaktionsgemisch beträgt nun 0,02 kg/1000 kg Benzin«

Die Maleinsäureanhydridzahl liegt zu Beginn bei I₇O mg/g und die ■tfromzahl bei 35 g/100 g. Nach 60 Stunden hat sich die Malein ■ säureenhydridzahl allmählich auf 3_f0 mg/g erhöht, während die

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41 g/100 g betragt. Bieo zeigt, dasa schon ein

von 0,02 kg/1000 kg im Benzin in der Praxis zu einer unerwünscht schnellen Abnahme der Katalysatorwirksamkeit führt. Der Schwefelgehe.lt d.ee Produktes beträgt zn Geginn 0,0015
und nach 60 stunden 0,0021

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Claims (1)

1. -ie-

   Heue Patentansprüche '

   Verfahren zur katalytisehen selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasserstofföle bei Temperaturen unter 2EO⁰C und in Anwesenheit eines Gases, das neben Wasserstoff auch noch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, dadurch gekennzei chnet.-. dass die Gesamtmenge des in cen Zuführungsströmen zu den Reaktionszonen, enthaltenen Schwefelwasserstoffs nicht mehr als ChI kg₍ vorzugsweise O₇OOl bis 0_fl kg* auf 1000 kg der in diesen Strömen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beträgt und dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen ^r0 und 150 durchgeführt wird.

   2, Verfahrsn nach Anspruoh 1_} dadurch gekenrzeichnet, dass die selektive Hydrierung bei einem

   100 kg/cm abs. nicht überschreitenden Druck durchgeführt vird, der vorzugsweise zwischen 10 und 80 kg/cm abs. liegt, und das3 das Verhältnis zwischen dem wasserstoffhaltigen Gas und dea Gesamtmenge an Kohlenwasserstofföl 50 bis 300 Nl/kg betragt»

   3«. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch ge kennze i ohne t, dass als Ausgangsmaterial ein Bexzin verwendet wird, welches als Nebenprodukt bei der scharfen Spaltung von Kohlenwasaerstoffölenjvorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf, zwecks Erzeugung normalerweise gasförmiger Allene anfällt.

   Ci Unterfaden {Art7 51Abs.2Nr 1 Satz 3 des An ferunnsg^y,

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