DE1926503C3

DE1926503C3 - Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1926503C3
Application number: DE1926503A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Funabashi Furukawa; Youji Ichihara Komatsu; Takashi Ichihara Yokomizo
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1975-03-20
Also published as: US3662015A; FR2009433A1; DE1926503B2; DE1926503A1; GB1218507A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydridang von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Palladium- oder Nickelhydrierungskatalysators ohne die Doppelbindungswanderung des mon;' olefinischen Kohlenwasserstoffes.

Es war allgemein bekannt, daß ein mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff von polyolefinischer und/ oder acetylenischer Art mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, beispielsweise Palladium-, Platin- oder Nickelkatalysators unter selektiver Umwandlung des genannten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs in den entsprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoff hydriert wird. Diese Arbeitsweisen werden als »selektive Hydrierung« hierin bezeichnet. Beispielsweise ist es weitgehend bekannt und wird in der Technik an gewendet, daß Butene mit einem Gehalt an C₁-Diolefinen und/oder C₄-Acetylenen selektiv in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung von Palla dium-, Platin- oder Nickelkatalysator hydriert werden, um die genannten C₄-Olefine und/oder ^-Acetylene in die entsprechenden Butene ohne Verlust an Butenen umzuwandeln und dabei Butene zu erhalten, die im wesentlichen von den genannten Q-Diolefinen und C₄-Acetylenen frei sind. Jedoch besitzt der gebräuch liche Hydrierungskatalysator, beispielsweise Palladium·, Platin- oder Niekelkatalysator, der zur selektiven Hydrierung verwendet wird, eine Isomerisationsaktivität für eine Doppelbindungswanderung zusätzlich zu der Hydrierungsaktivität für die ungesättigten Bindungen. Demgemäß ist die übliche selektive Hydrierung unter Verwendung eines derartigen Hydrierungskatalysators unvermeidbar von der Doppelbindungswanderung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen neben der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen begleitet.

Beispielsweise umfaßt die selektive Hydrierung von

Butenen (z. B. !-Buten, 2-Buten, Isobuten), die C₄-Diolefine (z. B. 1,3-Butadien, Methylallen) und/oder Cj-Acetylene (z, B. Dimethylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen) enthalten, bei dem üblichen Verfahren

sowohl die selektive Hydrierungsreaktion von C₄-Diolefinen und/ oder C₄-Acetylenen in Butene als auch die Doppelbindungswanderung von 1-Buten in 2-Buten. Infolgedessen verschwindet der größere Anteil von 1-Buten. Dieses Problem wird wesentlich» verstärkt,

ίο wenn 1-Buten mit einem Gehalt an C,-Diolefinen und/oder C₄-Acetylenen selektiv hydriert wird, um reines 1-Buten oder eine an 1-Buten reiche Fraktion frei von C₄-Diolefinen und C₄-Acetylenen zu erhalten, wobei diese Produkte brauchbare chemische Ausgangs ojer Zuführungsmaterialien für die Herstellung von Poly-1-Buten, 1-Buten-Mischpolymerisat od. dgl. sind, da 1-Buten während der selektiven Hydrierung von C₄-Diolefinen und/oder C,-Acetylenen nahezu verschwindet und auf diese Weise eine wirtschaftliche Herstellung von 1-Buten unmöglich macht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Verhinderung der Doppelbindungswanderung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise bei der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die gleichzeitig mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten

Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Palladium- oder Nickelhydrierungskatalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Zusatz von 1 bis 50 Molprozent Kohlenmon oxyd, bezogen auf den Wasserstoff, selektiv hydriert und dabei die Doppelbindungswar-ierung des monoolefinischen Kohlenwasserstoffs verhindert.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die genannten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert und beseitigt, wobei die Doppelbindungswanderung von den genannten monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise verhindert werden kann.

Diese Tatsachen sind aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen und der Zeichnung klar ersichtlich.

Die F i g. 1, 2, 3 und 4 der Zeichnung zeigen die

Ärderungen der Gehalte an 1,3-Butadien und 1-Buten in den Hydrierungsprodukten, die durch die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien enthaltenden Butenen unter Verwendung eines Palladiumhydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C unter einem Druck von 25 kg/cm³ in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Gehalt von 0, 10, 25 bzw. 50 Molprozent Kohienmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, erhalten werden. Sämtliche Versuche in den F i g. 1 bis 4 wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, bei- spielsweise bezüglich Beschickungsmassen, verwendeten Hydrierungskatalysators, Reaktionstemperatur, Gesamtdruck od. dgl. mit der Abänderung ausgeführt, daß der Gehalt an Kohlenmonoxyd in Wasserstoff jeweils geändert wurde. In jeder Figur zeigt die rechte Ordinatenachse den Gehalt an 1,3-Butadien (Teile je Million), die linke Ordinatenachse den Gehalt an 1-Buten (Molprozent) und die Abszissenachse die Reaktionsdauer (in Stunden). Die vollausgezogenen

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Linien in jeder Figur zeigen die Änderung des l-Buten- ungesättigten Kohlenwasserstoff, die wenigstens je-

Gehaltes und die gestrichelten Linien zeigen die weils 4 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere

Änderung des 1,3-Butadfen-Gehaltes, wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit bis zu

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, führt die 16 Kohlenstoffatomen verwendet. Die genannten mehrgebräuchliche selektive Hydrierung, bei welcher 5 fach ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind polyolefi-1,3-Butadien enthaltendes Buten in Gegenwart von nische Kohlenwasserstoffe (Diolefine, Triolefine) und/ Wasserstoff allein selektiv hydriert wird, zu einem oder acetylenische Kohlenwasserstoffe (z. B. Alkine, beachtlichen Verschwindtn von l-Buten in Folge der Alkenine). Der Gehalt der mehrfach ungesättigten Doppelbindungswanderung von l-Buten zu 2-Buten, Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschikobgleich 1,3-Butadien durch die selektive Hydrierung io kung ist vorzugsweise geringer als etwa 50 Molverschwindet (vgl. Fig. 1). Demgegenüber zeigt die prozent. Größere Mengen an mehrfach ungesättigten selektive Hydrierung nach dem Verfahren gemäß der Kohlenwasserstoffen können jedoch bei dem VerErfindung, bei welchem das gleiche 1,3-Butadien fahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, enthaltende Buten selektiv in Gegenwart einer be- Außerdem kann die Kohlenwasserstoffbeschickung stimmten Menge an Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff 15 paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Butan, Penselektiv hydriert wird, nahezu keine Änderung des tan, Hexan und inerte Gase, z. B. Wasserstoff, 1-Butengehaltes auf Grund der wirksamen Verhinde- Stickstoff enthalten.

rung der Doppelbindungswanderung, obgleich 1,3-Bu- Der gemäß der Erfindung zu verwendende Wasser-

tadien verschwindet (vgl. die F i g. 2, 3 und 4). stoff kann entweder reiner Wasserstoff oder ein

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es 20 Wasserstoff enthaltendes Ga^, z. B Erdgas, Plat-

möglich, die Doppelbindungswanderung nicht nur forming-Abgas sein.

bei der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien Wenn Wasserstoff bereits in der Kohlenwasserstoffenthaltenden Butenen wirksam zu verhindern, sondern beschickung enthalten ist, kann der Rest an Wasserauch bei der selektiven Hydrierung von anderen stoff der für die selektive Hydrierung gemäß der höheren monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 35 Erf^idung erforderlich ist, von einer äußeren Quelle einem Gehalt an C₅- oder höheren mehrfach unge- zugeführt werden. Die gemäß der Erfindung zur Ansättigten Kohlenwasserstoffen, indem Kohlenmonoxyd wendung gelangende Menge Wasserstoff variiert in dem selektiven Hydrierungssystem zugeseizt wird. Abhängigkeit von dem Gehalt an mehrfach unge-

Es ist somit eine überraschend neuartige Fest- sättigten Kohlenwasserstoffen in der Kohlenwassersteilung, daß Kohlenmonoxyd die wirksame Ver- 30 Stoffbeschickung. Es ist notwendig, mehr als die hinderung der Doppelbindungswanderung bei der stöchiometrische Menge Wasserstoff, die für die gebräuchlichen selektiven Hydrierung unter Anwen- Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserdung der bekannten Hydrierungskatalysatoren, z.B. stoffe in die entsprechenden monoolefinischen Kohlen-Palladium- oder Nickelkatalysator, ermöglicht. Wasserstoffe erforderlich ist, zu verwenden. Üblicher-

Es war bei der selektiven Hydrierung von Acetylen 35 weise werden 1 bis 20000 Mol Wasserstoff je Gesamtenthaltendem Äthylen bekannt, Kohlenmonoxyd oder mol der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine Schwefelverbindung (z. B. Schwefelwasserstoff, für die selektive Hydrierung verwendet. Mercapta..e. Schwefelkohlenstoff) in das Reaktions- Der gemäß der Erfindung zu verwendende Hydriesystem der selektiven Hydrierung einzubringen. Bei rungskatalysator besteht aus einem Palladium- oder einer derartigen selektiven Hydrierung von Acetylen 40 Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysator. Ein geenthaltendem Äthylen war es jedoch nicht bekannt, eigneter Hydrierungskatalysator ist Palladium oder daß Kohlenmonoxyd die Verhinderung der Doppel- Nickel selbst oder ein Sulfid oder Oxyd dieser Metalle bindungswanderung von monoolefinischen Kohlen- oder diese Metalle und deren Verbindungen, die auf Wasserstoffen ermöglicht, sondern es war bekannt, bekannten Trägern getragen werden, beispielsweise daß das Kohlenmonoxyd zur Steigerung der Selek- 45 Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd, tivität des Hydrierungskatalysators, d. h. zum Zweck Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Diatomeenerde od. dgl., der Erleichterung der selektiven Hydrierung von wobei die letzteren nach einer üblichen Behandlung Acetylen zu Äthylen ohne übermäßige Hydrierung erhalten werden. Eine größere Eignung besitzt ein von Äthylen in Äthan zu verwenden. Wie ersichtlich, auf einem Träger getragener Palladiumkatalysator ist die Erfindung grundsätzlich von dieser bekannten 50 (Pd-Gehalt ist 0,005 bis 3 Gewichtsprozent) oder ein Technik verschieden. Überdies kann jede der Verbin- auf einem Träger getragener Nickelkatalysator (Nickeldungen von Kohlenmonoxyd und Schwefelverbindurl- gehalt = 1 bis 40 Gewichtsprozent). Wie vorstehend gen die Selektivität des Hydrierungskatalysators bei beschrieben, wird nach dem Verfahren gemäß der der selektiven Hydrierung erhöhen. Demgegenüber Erfindung die selektive Hydrierung von mehrfach wird die Fähigkeit zur Verhinderung der Doppel- 55 ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die gleichzeitig bindungswanderung lediglich durch die Verwendung mit monooLfinischen Kohlenwasserstoffen vorhanden von Kohlenmonoxyd und nicht durch die Verwen- sind, wobei die mehrfach ungesättigten K ohlcnwasserdung Von Schwefelverbindungen aufgezeigt. Die stoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe Doppelbindungswanderung kann durch die Verwen- jeweils wenigstens 4 Kohlenstoffatom enthalten, dung von Schwefelverbindung niemals verhindert 60 mühelos ausgeführt, ohne eint! Doppelbißdungswerden. Es ist daher ersichtlich, daß Kohlen- wanderung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe monoxyd eines besondere Fähigkeit zur Verhinde- herbeizuführet), wobei die selektive Hydrierung in rung der Doppelbindungswanderung bei der seiek- Gegenwart von Wasserstoff und 1 bis 5 Molprozent, tiven Hydrierung besetzt. vorzugsweise 5 bis 30 Molprozcnt, Kohlenmonoxyd,

Eine Kohlenwasserstoffbeschickung die bei der 65 bezogen auf Wasserstoff, unter Verwendung eines

selektiven Hydrierung gemäß der Erfindung verwendet Palladium- oder Nickelkatalysators ausgeführt wird,

wird, umfaßt eine Mischung von einem monoole- Die Verwendung von Kohlenmonoxyd in einer Menge

finischen Kohlenwasserstoff und einem mehrfach von weniger als 1 Molprozent, bezogen auf Wasser-

stoff, ist nicht zweckmäßig, da die Doppelbindungswanderung zusammen mit der selektiven Hydrierung stattfindet. Wenn die Menge an Kohlenmonoxyd 50 Molprozent übersteigt, treten andere Nachteile auf, wie Verlängerung der Reaktionsdauer für die selektive Hydrierung, unvollkommene selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, obgleich die Doppelbindungswanderung verhindert werden kann.

Kohlenmonoxyd kann in das Reaktionssystem der selektiven Hydrierung in irgendeiner Weise eingebracht werden, solange es mit Wasserstoff gleichzeitig vorhanden ist. Bei der praktischen Betriebsführung ist es zweckmäßig, Kohlenmonoxyd vorhergehend mit Wasserstoff in einem bestimmten Verhältnis zu misehen und dann die erhaltene Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung mit der Kohlenwasserstoffmischung in Berührung zu bringen.

Die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis ao 250° C unter einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm* ausgeführt. Unter einer derartigen verhältnismäßig milden Reaktionsbedingung findet bei der selektiven Hydrierung im wesentlichen keine Gerüst· oder Strukturisomerisierung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe statt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird stromaufwärts oder stromabwärts in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Reaktor bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 40 eingeführt und wird darin selektiv hydriert. Obgleich es praktisch zweckmäßig ist, die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Hydrierungskatalysator in einem Festbett in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Berührung zu bringen, kann erfoiderlichenfails das Inberuhrungbringen in einem sich bewegenden Bett oder einem Wirbelschichtbett ausgeführt werden. Die selektive Hydrierung kann entweder in einer ansatzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt werden. Es ist auch möglich, eine Schwefelverbindung, z. B. Schwefelwasserstoff, Mercaptan oder Schwefelkohlenstoff, zusammen mit Kohienmonoxyd in das Reaktionssystem zwecks Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einzubringen.

Durch des Verfahren gemäß der Erfindung wurde es nunmehr ermöglicht, die Doppelbindungswanderung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die stets bei der gebräuchlichen selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen auftrat, wirksam zu verhindern. Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt daher eine breite technische Anwendbarkeit nicht nur auf das Verfahren zur selektiven Hydrierung ohne Doppelbin dungswaiiderung, sondern auch auf das Verfahren zur Gewinnung eines besonderen Kohlenwasserstoffes, der bei der gebräuchlichen selektiven Hydrierung infolge der Doppelbindungswanderung verschwindet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere bei der Ausführung der selektiven Hydrierung von Butenen, die C.-Diolefine und/oder C_rAcetylene enthalten, ohne Erniedrigung des l-Buten-Gehaltes, $5 und außerdem bei der Gewinnung von 1-Buten oder einer an 1-Buten reichen Fraktion aus 1-Buten in gleichzeitiger Anwesenheit mit Q-Diolefinen und/oder C₄-Acetylenen durch selektive Hydrierung brauchbar. Außerdem kann die Erfindung noch auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Kohlenwasserstoffbeschickung wurde eine Butenbeschickung mit der in der nachstehenden Tabelle 1 unter der Spalte »Beschickungszusammensetzung« angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese Butenbeschickung besteht aus einem Raffinat, das höchstens von 1,3-Butadien aus der C₄-Fraktion extrahiert und durch Schwerbenzin-Wasserdampfcrackung erhalten worden war.

Als Hydrierungskatalysator wurde ein üblicher Palladiumkatalysator (»PGC-C«, hergestellt von Engelhard Industries Ltd.) verwendet, der 0,1 Gewichtsprozent Palladium, aufgetragen auf Aluminiumoxyd enthielt.

Ein aufrecht angeordneter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit 200 ml des genannten Palladiumkatalysators gepackt. In den P.eaktor wurden kontinuierlich die Butenbeschickung vermischt mit 10 Teilen je Million an Schwefelwasserstoff bei einem Ausmaß von 600 ml/Std. (LHSV = 3,0) und Wasserstoff mit einem Gehalt von 25 Molprozent Kohlenmonoxyd bei einem Ausmaß von 50 I (N.T.P.)/ Std. bei einer Temperatur von 100" C unter einem Druck von 25 kg/cm¹ eingeführt, um die selektive Hydrierung zu bewirken. Das so erhaltene Hydrierungsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Zusammensetzung des Produktes ist in der nachstehenden Tabelle I unter der Spalte »Produktzusammensetzung« aufgeführt.

Tabelle I

	Beschickungs- zusammen- selzung (Molprozent)	Produkt zusammen setzung (Molprozcnt)
Propan und Propylen Isobuten	2,6 3,6 9,6 43,0 25,9 14,1 1,2	2,6 3.6 9,7 43,2 25,9 15,0 0
η-Butan
Isobuten
1-Buten
2-Buten
!^-Butadien

Wie aus Tabelle T ersichtlich, verschwand 1,3-Butadien vollständig in dem Produkt auf Grund dei selektiven Hydrierung, jedoch blieb der Gehalt ar 1-Buten unverändert. Dies zeigt eindeutig, daß dw Doppelbindungswanderung während der selektiver Hydrierung wirksam verhindert wird.

Vergleichsbeispiel

Die selektive Hydrierung wurde unter Verwendunf der gleichen Beschickungsmaterialien, des. gleicher Katalysators and der gleichen Reaktionsbedingungen wie sie im Beispiel 1 angewendet wurden, mit do Abänderung ausgeführt, daß ein von Kohlenmonoxyc

reier Wasserstoff verwendet wurde. Die Zusammen- «tzungen der Butenbeschickung und de:s Hydrierungsjroduktes sind in der nachstehenden Tabelle II lufgeführt:

Tabelle Il

Propan und Propylen

Isobutan

η-Butan

Isobuten

1-Buten

2-Bulen

1,3-Butadien

Beschickungs-	Produkl-
zusamm:n	zusammen-
setzung	sclzung
(Molprozcnt)	(Molprozcnl)
2,6	2.6
3.6	6.1
9,6	13.3
43.0	43,1
25.9	4.0
14.1	31,4
1,2	0.05

änderung ausgeführt, daß als Kohlenwassersloffbeschickung eine C.,-Fraktion mit der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die durch Naphtha-Wasserdampf-

crackung gebildet worden war, und daß das Ausmaß oder die Menge des 25 Molprozcnt Kohlcnmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 6001 (N.T.P.)/Std. betrug. Die Zusammensetzung der Beschickung und das erhaltene Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IV

ίο angegeben.

Tabelle IV

Aus der vorstehenden Tabelle II is; ersichtlich, daß nahezu das gesamte 1-Buten einer Ooppelbindungswanderung unterliegt und verschwindet während der selektiven Hydrierung, wenn Kohlenmonoxyd in dem Reaktionssystem nicht anwesend ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß ein Nickel enthaltender Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Nickel, aufgetragen auf Aluminiumoxyd, an Stelle des Palladium- und Aluminiumoxydkatalysators verwendet wurde. Der genannte Nickel-Katalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Eine Lösung wurde durch Auflösen von 170 g Nickclsulfat [Ni(NO₃)., · 6H₂O] in 170 g Wasser hergestellt. 300 g Aluminiumoxydpellcts (5 · 5 mm) werden dann mit der Nickclsulfatlösung imprägniert. Die imprägnierten Aluminiumoxydpcllcts wurden zur Verdampfung von Wasser getrocknet. Die Pellets wurden in Luft bei 400 C während 5 Stunden und dann bei 650'C während 4 Stunden calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 400 C während 4 Stunden reduziert. Die Zusammensetzungen der Butenbeschickung und des Hydri"-rungsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle Hl angegeben.

Tabelle III

Isobutan

n-Bulan

Isobuten

1-Buten

2-Buten

1,3-Butadien .
Vinylacetylen

Bcschik-	Produkt -
kiinps/u-	Zusammen
samnvjn-	setzung
setzting
Molprozcnt)	(Molnrn/.cnl)
7.2	7,2
6.1	6.2
24,1	24.0
14,1	22.9
8.2	39.7
38.4	0
1,9	0

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß als Kohlenwasserstoff-

beschickung eine C_s-F'~raktion verwendet wurde unc daß das Ausmaß oder die Menge des 13 Molprozcn Kohlcnmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 100 (N.T.P.)'Std. betrug. Die Zusammensetzung der Ik Schickung und des Produktes sind in der nach

stehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Heschikkungszusammensetzung (Molpiozcnt)

Prodiikt-

zusammen-

sclzung

(Molprozcn¹

Propan und Propylen

Isobutan

η-Butan ....
Isobuten ...

1-Buten

2-Buten

1,3-Butadicn

Beschickungszusammen setzung (Molprozcnt)

2.6

3,6

9.6 43,0 25,9 14.1 1,2

Produklzusammen-

setzung (Molprozent)

2.7

3,7

9,9 43,0 25,3 15,4

n-Pentan

1-Penten

2-Methylbuten-l

3-Methylbulcn-l

2-Pcnten

2-Methylbuten-2

1,3-Pentadien

2-MethyI-l .3-butadien

2.8

54.4

34,9

0.5

1,1

1.2

1,9

3,2

3,1 54.9 37,9 0,9 2.4 1,1 0 0

Beispiel 5 Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschr.eben. m.t der Ab-Dieses Beispiel wurde nach einem ähnlichen V

65 fahren wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der fi

änderung ausgeführt, daß als Kohlenwasserstc

beschickung eine Octen-Beschickung mit einem (

halt an Mclhylheplatricn verwendet wurde und c

das Ausmaß oder die Menge des 13 Molprozent Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 300 I (N.T.P.)/Std. betrug. Die Zusammensetzung der Beschickung und des Produkles sind in der nachstehenden Tabelle Vl angegeben.

Wie aus Tabelle VI ersichtlich, wurde 3-Methylheptatrien zu 3-Methylheptadien und dann nachfolgend in 3-Methylhepten selektiv hydriert, wobei jedoch der Gehalt an 1-Octen in dem Produkt wenig verändert war. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann somit ein höheres Polyolefin als ein C„-Triolefm unter wirksamer Verhinderung der Doppelbindungswanderung ebenso gut selektiv hydriert werden.

'IO

Tabelle Vl

	Beschik- kungszu- sammen- sctzung (M öl prozent)	Produkt- zusammcn Setzung (Moiprozen
I-Octen	68,0 3,4 26,0 0 0 2,6	67,8 3,6 0,3 22,5 2,1 3,7
2-Octen
3-Methylheptatrien-i ,4,6 3-Methylheptadien 3-Methylhepten andere

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Palladiumoder Nickelhydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von 1 bis SO Molprozent Kohlenmonoxyd, bezogen auf den Wasserstoff, selektiv hydriert und dabei die Doppelbindungswanderung des monoolefinischen Kohlenwasserstoffs verhindert.