DE2109070A1 - Verfahren zu der Reinigung konju gierter Diolefine - Google Patents
Verfahren zu der Reinigung konju gierter DiolefineInfo
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Description
Kennzeichen 2263 D
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann
Dr. R. Koenigsbarger - DipI.Pbys, R. Holzbauer
Dr. F. Zumslein jun.
PotenJonwält« 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Reinigung konjugierter Diolefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Ausscheidung von Verunreinigungen aus konjugierten Diolefinen, insonderheit aus
Butadien-1,3 und aus Isopren, indem man diese Stoffe in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über eine kupferhaltige Masse leitet, welche durch
Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann.
Die genannten Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren enthalten
auch nach sorgfältiger physikalischer Reinigung meistens noch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Allene, Acetylene oder Vinylcyclohexene, "
die beim Gebrauch der Diolefine für die Polymerisation zu z.B. Elastomeren
die dabei eingesetzten Katalysatoren schnell vergiften können. Weil es bei diesen Polymerisationen von Bedeutung ist, die Katalysatorraenge je kg Produkt
möglichst niedrig zu halten, um die spätere Entfernung, z.B. durch Auswaschen, vermeiden zu können, ist es angebracht, die Katalysatorgifte
möglichst vollständig zu entfernen.
Gemäss der kanadischen Patentschrift 494.825 können Acetylene
aus konjugierten Diolefinen ausgeschieden werden, indem man letztere in
der Gasphase bei Temperaturen zwischen 140 G und 375 C Über eine eiser
und/oder kupferhaltige Masse leitet. Eine zweckmässige Entfernung der
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Acetylene setzt aber einen beträchtlichen Verlust an Diolefinen voraus. Eine
effektive Entfernung von Acetylenen erwies sich im günstigsten Fall erst bei einer Temperatur von 190 C als möglich.
Gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich der Verlust an konjugiertem
Diolefin praktisch ganz vermeiden, wenn das konjugierte Diolefin bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und einer Temperatur under 175 C
über eine Masse geleitet wird, welche ausser Kupfer auch Zink enthält. Unter
Anwendung dieses Verfahrens können aus konjugierten Diolefinen, insbesondere auch Butadien-1,3 und aus Isopren Verunreinigungen, wie Allene, Acetylene,
Vinylacetylene und Vinylcyclohexene restlos entfernt werden. Unter dem
Begriff restlos sei hier zu verstehen, dass die Mengen analytisch nicht mehr nachweisbar sind (Detektionsgrenze 1 ppm).
Es sei bemerkt, dass gemäss der deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 1.929.977 Acetylen- und Propynspuren mit Hilfe einer kupferoxyd- und zinkoxydhaltigen Masse, gleichfalls bei niedriger Temperatur, zu entfernen
sind. Acetylen und Propyn können sehr leicht mittels Polymerisation und Adsorption an obengenannter Masse abgeschieden werden. Weil konjugierte
Diolefine gleichfalls eine starke Polymerisationsneigung aufweisen, könnte man auch erwarten, dass eine Polymerisation der Diolefine auf der kupfer-
und zinkhaltigen Masse auftreten wUrde. Überraschenderweise zeigt sich,
dass so etwas nicht der Fall ist; Verluste an konjugierten Diolefinen werden bei Anwendung der betreffenden Masse bei der genannten Temperatur kaum oder
überhaupt nicht festgestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise stattfinden, dass
das konjugierte Diolefin in der Gasphase unter atmosphärischem oder gesteigertem
Druck und bei einer Betriebstemperatur zwischen 25 und 175 C durch einen mit der kupfer- und zinkhaltigen Masse gefüllten Rohrreaktor geleitet
wird.
Das konjugierte Diolefin kann wahlweise in unverdünntem Zustand oder
in Form eines Gemisches mit z.B. Stickstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen,
Olefinen oder anderen konjugierten Diolefinen über vorgenannte Masse geleitet
werden.
Der Einfluss der Temperatur auf die selektive Abscheidung von Verunreinigungen
aus den konjugierten Diolefinen ist derart, dass die reinigende Kapazität der Masse zunimmt, je nachdem die Temperatur dieser Masse höher
ist. Die untere Temperaturgrenze hängt davon ab, ob ein Zustand erreicht wird,
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bei dem eine unzureichende Effektivität der Masse vorliegt; die obere Grenze
wird bedingt durch das Auftreten ungewUnschter Reaktionen der Masse mit dem
konjugierten Diolefin, wie Polymerisation des Diolefins und Oxydation durch die oxydische Masse. Den Vorzug hat deshalb eine Temperatur zwischen 50°
und 140 C. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmosphärischem Druck stattfinden, es können aber ruhig auch höhere Drucke angewandt werden, z.B.
in der Grössenordnung von 1 bis 25 Bar.
Die Masse enthält Kupfer und Zink und setzt sich vorzugsweise zusammen
aus Kupferoxyd und Zinkoxyd.' Die Herstellung der Masse kann z.B. erfolgen durch Copräzipitation der Hydroxyde aus einer wässerigen Lösung eines
Kupfer- und eines Zinksalzes mit Hilfe eines basischen Reagens mit anschliessender
thermischer Zersetzung der so erhaltenen Hydroxyde zu Oxyden. Die Masse lasst sich auch herstellen durch Trankung von Zinkoxyd mit einem löslichen
Kupfersalz (z.B. Kupfernitrat) mit anschliessender thermischer Zersetzung
des Kupfersalzes zu Kupferoxyd. Ferner ist eine Fällung einer Kupferverbindung (eines Kupferhydroxyds) auf Zinkoxyd auf Basis einer Kupfersalzlösung mit
darin suspendiertem Zinkoxyd möglich, an die sich eine thermische Zersetzung der Kupferverbindung anschliesst.
Mit obigen Methoden lässt sich eine feine Dispersion von Kupfer- auf
Zinkoxyd herbeiführen, was für eine effektive Durchfuhrung des betreffenden
Verfahrens notwendig ist.
Das Atomarverhältnis zwischen Kupfer und Zink kann zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen. Weil das Kupfer ein aktiver Bestandteil der Masse ist,
zwingt ein zu niedriger Kupfergehalt zu der Konstruktion grosser Reaktorräume, was in technischer Hinsicht weniger attraktiv ist. Ein zu hoher
tupfergehaltverringert die Effektivität der Masse je Gewichtseinheit Kupfer.
Ausserdem wird die Regenerierung der Masse erschwert. Bevorzugt wird ein
Kupfer/Zink-Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1:6.
Die Masse kann nach Gebrauch x-mal regeneriert werden, ohne dass ihre Effektivität merklich nachlässt. Die Regenerierung erfolgt ait einem
sauerstoffhaltigen Gas bei 175° bis 250 0C. Es ist vorteilhaft, dem Gas eine
geringe Menge Wasser beizugeben. Die Produkte, welche bei der Regenerierung entfernt werden, sind die polymerartigen Ablagerungen der Acetylene, Allene
usw. Die Adsorptionskapazität einer Masse mit einem Cu/Zn-Verhältnis von
etwa 1:2, hergestellt durch Copräzipitation, beträgt etwa 2 Mol Acetylene
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und Allene je kg Masse. Wenn diese Produkte auf einem Niveau unter 0,1 Vol."
aus konjugierten Diolefinen ausgeschieden werden, ist zwischen zwei Regenerierungen
eine angemessen lange Betriebsperiode möglich.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert.
Butadien-1,3 Tvurde unter atmosphärischem Druck bei verschiedenen
Temperaturen durch einen Rohrreaktor geführt, der mit 20 ml (- 30 g) einer
Reinigungsmasse unter einer Gasbelastung von 10 Normalliter Butadien-1,3 je
Stunde gefüllt war. Als Reinigungsmasse diente eine CuO-ZnO-Masse mit
2 26 Gew.% Cu und 51 Gew.% Zn. Die spezifische Oberfläche betrug 30 m /g. Die
Aufgabemenge enthielt ausser Butadien-1,3, 0.45 Vol.% Alkane + Alkylene,
< 1 ppm Acetylen, <1 ppm Propyn, <1 ppm Propadien, 3 ppm Butadien-1,2, 4 ppm Butyn-1, 2 ppm Butyn-2 und 260 ppm Vinylacetylen.
Bei einer Temperatur von 80 °C nach Durchleiten von 600 Normalliter
Butadien durch den Reaktor, enthielt das Abgas < 1 ppm Acetylen, <1 ppm
Propyn, < 1 ppm Propadien, <1 ppm Butadien-1,2, < 1 ppm Butyn-1,
<1 ppm Butyn-2, <1 ppm Vinylacetylen.
Auf ähnliche Weise bei 60 °C, 100 °C und 120 °C durchgeführte
Versuche zeigten in bezug auf die Allene und Acetylene dieselben Resultate; die betreffenden Mengen im Abgas blieben stets unter 1 ppm.
Von dem geraäss dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigten Butadien-1,3
wurde bei verschiedenen Temperaturen die Polymerisationsanfälligkeit sowie die auftretende Zersetzung nach Durchleiten des Butadiens über die in
Beispiel 1 genannte CuO-ZnO-Masse ermittelt. Dazu wurde ein Rohrreaktor mit etwa 10 g der Masse beschickt. Diese Menge wurde mit reinem Stickstoff
(0_ < 1 ppm, H„ < 1 ppm) 16 Stunden lang bei der gewünschten Temperatur
gespült und bei Zimmertemperatur gewogen. Anschliessend wurden bei gleicher Temperatur 24 Stunden lang 240 Nonnalliter reines Butadien-1,3 und schliesslich
bei derselben Temperatur 16 Stunden lang reiner Stickstoff hinUbergeleitet,
um auf diese Weise das Butadien-1,3 zu desorbieren. Die Masse wurde anschliessend
bei Zimmertemperatur gewogen. Aus der Gewichtszunahme konnte die an der Masse
adsorbierte Butadien-1,3-Menge abgeleitet werden (siehe die nachfolgende
Tabelle):
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Reaktxonstemperatur Polymerisiertes Butadien
Gew.-%
80 <0,001
100 <0,O01
120 < 0,001
150 0,005
Während dieses Durchleitens von Butadien-1,3 wurde das abfliessende
Mittel auf Zersetzungsprodukte untersucht. Das Abgas enthielt keine Zersetzungsprodukte. * I
Butadien-1,3, das u.a. mit 150 ppm Vinylcyclohexen verunreinigt
war, wurde bei 120 C auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise mit einer 23 Gew.% Cu und 50 Gew.% Zn enthaltenden Cu0-Zn0-Masse in Kontakt gebracht.
Es zeigte sich, dass der Gehalt an Vinylcyclohexen im Abfluss des Reaktors
bis unter 10 ppm zurückgegangen war.
Ein technisches Butadien-1,3 wurde bei 80 C durch einen mit 300 ml
einer CuO-ZnO-Masse (siehe Beispiel 1) beschickten Rohrreaktor geleitet. Der
Druck war 2,5 ata und die Durchsatz.-geschwindigkeit betrug 280 χ Normal- |
liter je Liter Masse. Die aufgegebene Butadien-J»3-Menge enthielt ausser
etwa 0,6 VoI.% Isobutan + n-Butan + Buten-1 + Isobuten + Buten-2 noch
70 ppm Butadien-1,2, 15 ppm Propadien, 5 ppm Propyn, 72 ppm Butyn-1,
8 ppm Vinylacetylen. Butyn-2 und Acetylen waren abwesend (< X ppm).
Nach Austritt aus dem Reaktor gab es im Butadien-1,3 kein
Butadien-1,2, Propadien, Propyn, Butyn-1, Vinylacetylen, Butyn-2 und
Acetylen mehr (< 1 ppm).
Es werden für die halbtechnische Polymerisation zu Polybutadien in einem Kohlenwasserstoff unter Einfluss des Katalysatorsysteins Niekelcarbonyl-Titanchlorid
sowohl das verunreinigte wie das gereinigte Butadien-1,3 eingesetz
(siehe für das betreffende Verfahren die niederländische Anmeldeschrift
6.508.841). Die Ausbeute an Polybutadien, ausgedruckt je Zeiteinheit und je
Millimol Ni erwies sich u» einen Paktor 4 höher.
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Claims (5)
1. Verfahren zur selektiven Ausscheidung von Verunreinigungen aus konjugierten
Diolefinen, insonderheit aus Butadien-1,3 und aus Isopren, indem
man diese in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur Über eine kupferhaltige
Masse leitet, die durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte
Diolefin bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und einer Temperatur unter 175 C über eine Masse geleitet wird, welche neben dem Kupfer
auch Zink enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur
zwischen 50 und 140 C angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
Masse aus Kupferoxyd und Zinkoxyd zusammensetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Atomarverhältnis zwischen Kupfer und Zink zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomarverhältnis
Kupfer zu Zink zwischen 1 : 1,5 und 1 : 6 liegt.
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