DE1418198C - Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven katalytischen Umwandlung von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien in Olefine - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Acetylenkohlenwasserstoffe die Wärmetönung der Hydrierung zur Deckung in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren aus der Wärmeverluste. Bei höheren Gehalten an diesen Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen Stoffen bedarf es.zur Einhaltung der Betriebstemdurch Hydrierung zu entfernen, ohne daß dabei peratur einer Kühlung, die am besten durch Eindüsen nennenswerte Mengen der vorhandenen Olefine 5 von Dampf oder von enthärtetem Wasser auf die in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. horizontalen Katalysatorschichten vorgenommen Hierbei ist die Einhaltung bestimmter Temperaturen wird. Eine zusätzliche Heizung, die bei Gehalten und vor allem einer geringeren Verweilzeit erforder- an Acetylenen und Butadien unter 2°/< > notwendig Hch, da bei längeren Verweilzeiten die Bildung ge- wird, erfolgt am zweckmäßigsten durch Vorheizung sättigter Kohlenwasserstoffe aus den im Gasgemisch io des Gasgemisches. Die Zusammensetzung des Gasvorhandenen Olefinen zunimmt und dadurch Olefine gemisches kann in weiten Grenzen variieren. So verlorengehen. beeinträchtigen/beispielsweise Komponenten wie Außerdem ist es aus der deutschen Patentschrift Kohlenoxyd oder -dioxyd, die fast immer in Spalt-817 599 bekannt gewesen, Butadien, das in einer gasen anzutreffen sind, die Wirksamkeit des Kataly-Mischung von Ci-Kohlenwasserstoffen enthalten ist, 15 sators in keiner Weise, während ausgesprochene durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Katalysatorgifte, wie Schwefelverbindungen, vor Palladium-Katalysators zu entfernen. Eintritt in den Reaktor entfernt werden müssen. Es wurde nun gefunden, daß man neben den Es wurden bei einem durchschnittlichen Gehalt Acetylenkohlenwasserstoffen gleichzeitig auch Buta- an Acetylenkohlenwasserstoffen von 2 bis 3⁽⁾/o und dien aus einen größeren Überschuß an Wasserstoff 20 an Butadien von 1,5 bis 2% bis zu 500 Nm³ Gas- und Olefine enthaltenden Gasgemischen durch selek- gemisch/Liter Katalysator durchgesetzt, ohne daß tive katalytische Umwandlung in Olefine entfernen eine merkliche Abnahme der Wirksamkeit des kann, wenn man diese Gasgemische bei einer Tem- Palladium-Katalysators eintrat, peratur von 150 bis 300⁰C mit einer Geschv/indigkeit Stellt man nach längerer Zeit ein Nachlassen der von 200 bis 4001 Gas je Liter Katalysator in der 25 Wirkung des Katalysators fest, so kann man den-Stunde über einen Palladium-Kieselsäuregel-Träger- selben in einfacher Weise regenerieren, indem man katalysator leitet, dessen Palladiumgehalt weniger ihn zuerst mit Sauerstoff oder Luft abbrennt und als l°/o, aber mindestens 0,15 g/Liter Katalysator anschließend mit Wasserstoff behandelt, beträgt. Eine derartige Verweilzeit beträgt etwa das . . . IV2- bis 2fache der Zeit, die bisher für die Entfer- 30 ■ B e 1 s ρ 1 e 1 1 nung von Acetylenkohlenwasserstoffen allein er- In einem Reaktionsrohr wurden stündlich 4001 forderlich war. Trotzdem werden selbst bei einem eines Gasgemisches von der Zusammensetzung großen Überschuß an Wasserstoff nennenswerte Volumprozent

Mengen von gesättigten Kohlenwasserstoffen aus H₂ 25,7

den vorhandenen Olefinen nicht gebildet. 35 C2H6 :. 2,4

Dieser Effekt war nicht vorauszusehen, da bei C₂Hi 63,8

der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnen- CiH₂ 2,6

den längeren Verweilzeit eine erhebliche Zunahme CaHr 5,5

der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erwarten war. _{bei m bjs 2(K)}o_{C übef u/} , _{emes Pal},_adiurn._Kiesel-

Wenn auch die Entfernung sowohl von Acetylen- 40 .. . _v . ..

kohlenwasserstoffen als auch von Butadien für sich sauregel-Katalysators mit einem Palladiumgehalt

allein aus diese neben anderen Olefinen und Wasser- ^vo" °'¹⁵ 8 P^{ro Llte}.^r Katalysator geleitet,

stoff enthaltenden Gasgemischen durch selektive Nach _ Verlassen des_Reaktionsrohres ze.gte das

katalytische Hydrierung generell bekannt war, so Gasgemisch folgende Zusammensetzung: ■

konnte dieser Stand der Technik die Entwicklung 45 _H> Volumprozent

des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die gemein- q\j ~ ,'2

same Entfernung dieser beiden verschiedenartigen G>H⁶ 715

ungesättigten Kohlenwasserstoffe betrifft, nicht an- Q²H⁴ 0 0

regen, weil sjch diese beiden ungesättigten Verbin- ^²^² q'j

düngen sowohl· ^!ih -ihrem thermodyriarhischen Ver- 5° q^ ' ··'^; ■·'-'' ''■ -' ■' '■"'■ Λ

halten, speziell in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber ^{A 8} "

Wasserstoff, einerseits und in ihrem chemischen B e i s d i e 1 2

.Bindungstyp andererseits stark von einander unter- ^p

scheiden. Es konnten daher aus dem Verhalten der 120Nm³/h Gas der Zusammensetzung:

einzelnen Verbindungen ν OArT sich,-keine; Schlüsse 55 _: ^: .,..hi- Volumprozent

auf das Verhalten beider Verbindungen zusammen CO 1,9

gegenüber Wasserstoff hergeleitet werden. N2 ;'...'. 5,2

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am wirt- H2 ; 37,5

schaftlichsten in der Weise ausgerührt, daß man CH4 16,2

das von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien 60 C2H2 + Homologe 2,8

zu befreiende Oasgemisch in zylindrischen Reak- C2H4 22,3

toren, in denen der Katalysator in horizontalen C^He 1,8

Schichten angeordnet ist, mit dem Katalysator in . CaHe : 7,0

Berührung bringt. Diese Reaktoren besitzen zweck- C3H8 , 0,2

mäßigerweise Vorrichtungen zum Aufheizen und 65 C4He ..'..' 1,2

Kühlen des Gasgemisches, um die Reaktionstem- C4H8 1,8

peratur zu gewihrleisten. Bei einem mittleren Gehalt C4Hu> " 0,4

an Acetylenen und Butadien von 2 bis 4°/o genügt C₅ + höhere Kohlenwasserstoffe 1,7

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wurden bei 220°C über insgesamt 36OS dimes wie im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, welcher auf zwei hintereinandergeschaltete Reakiionsräurne verteilt war, geleitet.

Das den zweiten Reaktionsraum verfassende Gas hatte folgende Zusammensetzung:

VoSiamprozent

CO 2,1

N-. 4.9

H-> 35.4 ίο

CH₄ 15.3

C>H-> + Homologe ; —

CoH₄ 25.6

C₂H₆ 2,2

C₃He 8.1

G₁H₈ 0,1

C₄Hb 0.2

3.3

Volumprozent

CiHm , 0,4

Cs + höhere Kohlenwasserstoffe 2,4

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven katalytischeii Umwandlung von Acetylenkohlenwasserstoff'en und Butadien, die im Gemisch mit Olefinen und einem größeren Überschuß, an Wasserstoff vorliegen, in Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei einer Temperatur von 150 bis 300 C mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 4001 Gas je Liter Katalysator in der Stunde über einen Palladiunt-KJeselsäuregel-Trägerkatalysator leitet, dessen Palladiumgehalt weniger als 1%, aber mindestens 0,!5 g/Liter Katalysator beträgt.