AT155807B - Verfahren zur katalytischen Überführung von Oxyden des Kohlenstoffs mittels Wasserstoff in höhere Kohlenwasserstoffe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytisehen Überführung von Oxyden des Kohlenstoffs mittels Wasserstoff in höhere Kohlenwasserstoffe. 



   Bei der katalytischen Überführung des Kohlenoxyds mittels Wasserstoff in höhere Kohlenwasserstoffe zeigt es sich. dass alle angewandten Katalysatoren nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit in ihrer Wirksamkeit nachlassen. Man hat wohl bisher versucht, den   Ausbeuterüekgang   durch Steigerung der Temperatur auszugleichen, doch ist eine solche Erhöhung der Temperatur nur innerhalb enger Grenzen möglich und damit auch die Wiederbelebung nur für kurze Zeit erreichbar ; eine weitere Temperatursteigerung ist schliesslich infolge der dann eintretenden Bildung zu grosser   Methan-   mengen ausgeschlossen. Der Katalysator muss also nach verhältnismässig kurzer Betriebsdauer durch frische Katalysatormassen ersetzt werden, wobei ein so ausgebrauchte Katalysator nicht ohne weiteres wieder aufgearbeitet werden kann. 



   Es ist bekannt, dass bei   dei   Kohlenwasserstoffsvnthese die Wirkungsdauer eines Katalysators um so länger ist. je niedriger die Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Gleichwohl konnten keine   längeren   Betriebsperioden als z.   Buzz   Monate erzielt werden. Selbst in diesen Zeiträumen konnten   Höehstausbeuten   nicht dauernd aufrecht erhalten werden und nach Ablauf von 1 bis 2 Monaten musste die Katalysatormasse ausserhalb des Syntheseofens wieder aufgearbeitet werden, da eben keine   Arbeitsweise bekannt, war, um die gewünschten   Ausbeuten anhaltend   bei niedrigen Reaktionstempera-   turen zu erhalten. 



   Es wurde nun erkannt, dass die Lebensdauer der Katalysatoren dadurch wesentlich verlängert werden kann, dass man die gleichzeitig entstehenden und sich in der Katalysatormasse ablagernden nicht flüchtigen Reaktionsprodukte, wie z. B. hochschmelzende Paraffine, fallweise, noch bevor sie die katalytische Wirksamkeit   nennenswert beeinträchtigen   aus der Katalysatormasse entfernt. 



   Die lähmende Wirkung der im Katalysator sich ablagernden, nicht flüchtigen Reaktionsprodukte ist schon nach wenigen Tagen   merklich. Erfindungsgemäss   werden daher diese Stoffe in derartig kurzen Zeitabständen aus dem Katalysator entfernt, dass die ursprüngliehe katalytisehe Wirk- 
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 Wurden z. B. bei Kobaltkatalysatoren die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte fortlaufend in regelmässigen Zeitabständen genügend weitgehend aus der Katalysatormasse entfernt, so wurde dadurch ein Vielfaches der früheren Lebensdauer der gleichen Katalysatoren erzielt, wobei die katalytische Wirksamkeit unverändert hoch blieb ohne dass die Reaktionstemperatur erheblich über die   anfängliche   günstige Höhe hinaus gesteigert zu werden brachte. 



   Dadurch war es ferner   möglich,   die Reaktionstemperatur dauernd so niedrig zu halten, dass sich in der Katalysatormasse keine schädigenden Mengen solcher andersartiger Nebenprodukte ablagerten, welche erst bei höheren Temperaturen entstehen und auf keine Weise innerhalb des Syntheseofens aus dem Katalysator entfernt werden können. 



   Es ist wohl schon bekannt, die bei der Kohlenoxydhydrierung angewandten Katalysatoren von den auf ihnen abgelagerten und ihre Wirksamkeit herabsetzenden Stoffen durch Herauslösen mit geeigneten Lösungsmitteln zu befreien (vgl.   Sauter, "Heterogene Katalyse" 1930,   S. 34). Die Regenerierung wurde jedoch erst dann vorgenommen, wenn die Wirksamkeit der Katalysatoren so 
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Aus   Sabatier, "Die Katalyse" 1927,   S. 317-319 ist es ferner bekannt, unbrauchbar gewordene Katalysatoren dadurch zu regenerieren, dass entweder   schädliche   Ablagerungen auf den Katalysatoren durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Ausbrennen der Katalysatoren entfernt und diese anschliessend reduziert werden, oder dass die Katalysatoren völlig, z.

   B. durch eine Säurebehandlung, aufgelöst und aus den erhaltenen Lösungen die katalytiseh wirksamen Substanzen neu ausgefällt werden. Aber auch hier erfolgt die Wiederbelebung der Katalysatoren erst dann, wenn sie ihre Wirksamkeit völlig verloren haben. 



   Wenn die Arbeitsanweisung gegeben wird, bei gleichbleibender Temperatur zu arbeiten, so soll dies so verstanden werden, dass eine geringfügige Temperaturerhöhung nicht ausgeschlossen ist, vorausgesetzt, dass durch diese keine schädigende Wirkung eintritt. Wird die Synthese   anfänglich   bei einer Temperatur von   1850 ausgeführt,   so wäre z. B. eine Temperatursteigerung bis auf etwa 1900 nicht ausgeschlossen. 



   Die Entfernung der   nichtflüchtigen   Reaktionsprodukte kann in an sich bekannter Weise z. B. durch Herauslösen dieser Stoffe mittels Lösungsmittel bzw. Gemischen von Lösungsmitteln wie mit Benzol, Alkoholen oder geeigneten Fraktionen der bei der Synthese selbst erzeugten Öle erfolgen. 



  Nach der vorliegenden Erfindung ist es für die praktische Durchführung besonders vorteilhaft, diese 

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   Es wurde ferner gefunden, dass zur Wiederbelebung von insbesondere nickel-und kobalt- haltigen Katalysatoren zweckmässig solche Gase angewendet werden, die bereits weitgehend von
Kohlenoxyden befreit sind. da der Katalysator auch in diesem abgestumpften Zustand eine Umsetzung der Kohlenoxyde mit dem Wasserstoff zu Methan bewirkt, die ihrerseits zu einem unnützen Verbrauch an Wasserstoff führt.   Ausserdem erweist   es sich als besonders zweckmässig, die Wiederbelebung unter
Druck auszuführen, u. zw. vorzugsweise bei Drucken von 50 bis 150 Atm. 



   Zur frühzeitigen Wiederbelebung der Katalysatoren wird nach den zuvor geschilderten Ausführungsweisen des Verfahrens während des gesamten   Wiederbelebungsvorganges kontinuierlich   Wasserstoff bzw. ein kohlenoxydfreies wasserstoffhaltiges Gas   dur (, h   den Syntheseofen geleitet, aus den austretenden Gasen die kondensierbaren und leicht absorbierenden Bestandteile durch Kühlen und Behandlung mit Aktivkohle entfernt und das die Adsorptionsanlage verlassende Restgas verworfen. Wird z. B. für die Wiederbelebung der Katalysatoren ein Gas, welches 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff enthält und frei von Verunreinigungen ist, also z. B.

   Ammoniak-Synthesegas angewendet, so enthält das die Adsorptionsanlage verlassende Endgas beispielsweise neben Stickstoff und 20% Methan noch 45% Wasserstoff, so dass nur etwa ein Drittel des in den Syntheseofen eingebrachten Wasserstoffs für die Regeneration der Katalysatoren verbraucht wird. 



   Bisher wurde davon Abstand genommen, dieses Restgas erneut zur Wiederbelebung der Katalysatoren zu verwenden, in der Annahme, dass die dabei entstehenden Gase, z. B. Methan, die weitere Wiederbelebung der Katalysatoren stören würden. 



   Es wurde nun weiter gefunden, dass eine erhebliche Ersparnis an Wasserstoff erzielt werden kann, wenn man den grösseren Teil der noch Wasserstoff enthaltenden Endgase im Kreislauf in den Syntheseofen zurückführt und stündlich nur eine entsprechend kleinere Menge an Frischwasserstoff während des Wiederbelebungsvorganges in den Syntheseofen einbringt. 



   Während man beispielsweise bei der bisherigen Arbeitsweise während der etwa acht Stunden dauernden Wiederbelebung eines Syntheseofens dauernd pro Stunde   100'm3 eines   Ammoniaksynthesegases mit 25% N und   75%   Wasserstoff durch den Ofen setzte, können beispielsweise etwa 80% des die Adsorptionsanlage verlassenden Endgases mit Hilfe eines Gebläses in den Syntheseofen zurückgeführt werden, so dass   stündlich   nur eine Menge von etwa 20 m3 an frischem, wasserstoffhaltigem Gas in den Syntheseofen eingeleitet werden braucht.

   Durch die   Rückführung   des Endgases erfolgt eine weitergehende Ausnutzung des Wasserstoffgehaltes, so dass verfahrensgemäss der nicht in den Syntheseofen zurückgeführte Teil des Endgases beispielsweise neben 50% Methan und 25% Stickstoff nur noch   25%   Wasserstoff enthält, so dass verfahrensgemäss 60-70% des bisher effektiv eingesetzten Wasserstoffs bei der Regeneration der Katalysatoren erspart werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur   katalytischen Überführung   von Oxyden des Kohlenstoffs mittels Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasen in höhere flüchtige Kohlenwasserstoffe unter zeitweiliger Wiederbelebung der Katalysatoren nach an sich bekannter Art, vorzugsweise innerhalb des Kontaktofens und im Bereiche der Umsetzungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichzeitig entstehenden 
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 bevor sie die Wirksamkeit des Katalysators wesentlich   beeinträchtigen   aus der Katalysatormasse entfernt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederbelebung des Katalysators durch Überleiten von Wasserstoff, wasserstoffhaltigen oder wasserstoffabspaltenden Gasen bzw. Dämpfen erfolgt, die vorher von Kohlenoxyden befreit sind bzw. keinen nennenswerten Gehalt an ihnen aufweisen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederbelebung der Katalysatoren unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der grössere Teil der zur Wiederbelebung benutzten und von den kondensierbaren und leicht adsorbierbaren Reaktionsprodukten befreiten Gase während des Wiederbelebungsvorganges im Kreislauf in den Syntheseofen zurückgeführt und nur geringe Mengen an frischem Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen in den Syntheseofen eingeführt werden.