DE876995C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es ist bekannt, daß man sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde oder Ketone, die weiterhin hydriert werden können, durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen unter der Einwirkung von metallischen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise Metallen der Eisengruppe, herstellen kann. Dabei kann man, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, das Kohlenoxyd und den Wasserstoff in großem Überschuß beispielsweise als Kreislaufgas anwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich dieses verfahren besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch und gewünschtenfalls auch das flüssige Umsetzungserzeugnis von Verbindungen der Katalysatormetalle, die im wesentlichen in Form von Metallcarbonylen vorliegen, befreit.
• Man kann die flüchtigen Metallverbindungen, im folgenden stets der Kürze wegen als Cärbonylebezeichnet, aus den das Umsetzungsgefäß verlassenden Gasen, deren Menge sich gegebenenfalls noch durch die beim Entspannen der in dem flüssigen Umsetzungsgemisch enthaltenen gelösten Anteile frei werdenden Gase erhöht, durch physikalische Methoden, z. B. Oberflächenabsorption oder Auswaschen, oder auch durch chemische verfahren, z. B. Behandeln mit verdünnten Säuren, eätfemen. Die physikalischen Methoden sind in der Regel vorzuziehen, da man dabei die Carbonyle als solche zurückerhalten und sie so unmittelbar wieder verwerten kann. Gibt man nämlich. die Carbonyle in die Umsetzung der olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zurück, so wird die sonst. zu beobachtende rasche Verminderung der Katalysatorwirksamkeit vermieden oder stark ver-. langsamt.
• Aus den bei der Umsetzung entstehenden flüssigen Erzeugnissen entweicht ein Teil des darin enthaltenen Carbonyls beim Entspannen zusammen mit dem vorher darin gelösten Kreislaufgas. Der dann noch darin gelöste Carbonylanteil kann gewünschtenfalls durch Ausgasen, zweckmäßig mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, das dem Kreislaufgas zugesetzt werden kann, , entfernt werden.
• Besonders vorteilhaft ist es, die Gase mit organischen Flüssigkeiten, ,z. B. Paraffinöl, oder anderen flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, beispielsweise mit dem zur Umsetzung. mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bestimmten olefinischen Ausgangsstoff, auszuwaschen. Im letztgenannten Falle vermeidet man nicht mir Verluste an Katalysatormetall, sondern kann auf einfachste Weise - die Konzentration an katalytisch wirkender -Substanz im. Umsetzungsgefäß aufrechterhalten. In dem nämlich. so dem Ausgangsstoff Carbonyl zugesetzt wird, vermeidet man nach Einstellung eines Gleichgewichtszustandes eine weitere Verarmung an katalytisch wirksamer Substanz. Dabei kann man .die gesamte einzusetzende -olefinische Verbindung, zum Waschen verwenden, doch genügt es meistens, nur einen Teil davon zu benutzen. Man kann auch zum Auswaschen einen Teil des Umsetzungserzeugnisses oder. seines - Hydrierungsproduktes verwenden und so das Carbonyl in den flüssigen Erzeugnissen anreichern. Aus diesen kann man es dann als solches oder in Form des Katalysatormetalls oder anderer Verbindungen dieses Metalls gewinnen und erneut nutzbar machen.
• Die Abtrennung der Carbonyle kann unter gewöhnlichem oder auch unter erhöhtem Druck,.beispielsweise unter 5, io oder 25 Atmosphären, oder unter dem bei der Anlagerungsreaktion benutzten oder noch höherem Druck durchgeführt werden.
• Bei der Ausführung der Anlagerungsreaktion unter Anwendung eines Gaskreislaufs ist wegen der hierbei besonders häufigen Berührung der Gase mit dem Katalysatoren das aus dem- Umsetzungsgefäß austretende Kreislaufgas stark mit Carbonyl beladen, so daß sich dieses an kalten Stellen der Kreislaufleitung absetzen und dadurch Betriebsstörungen verursachen kann. Das Carbonyl löst sich auch im Öl der Gasumlaufpumpe und geht dadurch dem Prozeß verloren. Alle diese Schwierigkeiten und Verluste werden durch die Befreiung des Gases von Carbonylen beseitigt. Wenn man von niedrigsiedenden Olefinen ausgeht, so daß mindestens ein Teil des Umsetzungsgemisches dampfförmig ist, kann man durch Leiten der Gase durch einen Kühler -so viel flüssige Anteile niederschlagen, daß diese selbst ohne zusätzliche Zufuhr von Lösungsmittel die Waschung besorgen und dadurch das Carbonyl aus dem gekühlten Gas entfernen. Aus den -vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß man vorteilhaft die physikalischen Trennverfahren bei nicht zu hohen Temperaturen anwendet. So ist es meist zweckmäßig, die Gase nicht bei der eigentlichen Reaktionstemperatur, das -ist im allgemeinen zwischen etwa 8o und 2oo°, zu waschen, sondern bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise von o bis 30° oder noch weniger.
• Man kann für die Entfernung der Carbonyle aus dem Gas mehrere der verschiedenen Maßnahmen gleichzeitig anwenden. Beispielsweise kann man in einer ersten Stufe mit frischem olefinischen Ausgangsstoff bei erhöhtem Druck auswaschen und dann in einer zweiten Stufe den Rest der Carbonyle vollständig durch eine adsorptive Behandlung oder Waschen mit Salpetersäure oder anderen oxydierenden Mitteln entfernen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In einem Hochdruckgefäß preßt man zu einer Aufschlämmung von 4.,5 Teilen eines Kobaltkatalysators (33°/o Kobalt, 2°/o.Thoriumoxyd, 2°/a Magnesiumoxyd und 63 °/o Kieselgur) in 95,5 Teilen eines Mittelöls vom Siedebereich 24.o bis 26o-° mit einem Olefingehalt von 35 °/o Wassergas unter Zoo Atmosphären bei i35°, bis nichts mehr aufgenommen wird. Beider Entspannung des heißen Erzeugnisses aus dem Umsetzungsgefäß werden 40 1 Gas j e Kilogramm Aufschlämmung frei. In i-Ncbm Gas sind 3,5g Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl enthalten. Das Gas wird in einer Waschkolonne mit acht Böden bei 25° mit 81 frischem Mittelöl von den oben angegebenen Eigenschaften je i Ncbm Gas gewaschen,- In-dem gewaschenen Entspannungsgas ist Kobalt nicht mehr nachweisbar. Das Waschöl wird dann für eine neue Umsetzung mit dem gleichen Katalysator verwendet. Auf diese Weise läßt sich der Katalysator mehrfach verwenden, ohne daß seine Wirksamkeit rasch abnimmt.
• Man kann auch das bei der Entspannung frei werdende kobalthaltige Gas in einer Waschkolonne mit 51 j e Normalkubikmeter Gas eines metallcarbonylfreien Erzeugnisses waschen, das durch Hydrierung des bei der Behandlung mit Wassergas erhaltenen Erzeugnisses gewonnen worden ist. Das Waschöl wird dem Umsetzungserzeugnis, aus dem das Gas entspannt worden ist, zugesetzt. Auf diese Weise wird das Gas von Kobalt befreit, das Carbonyl findet sich dann vollständig im flüssigen Erzeugnis. Beispiel 2 In ein Hochdruckgefäß wird eine Aufschlämmung von 5 Teilen des in Beispiel i angegebenen Kobaltkatalysators in 95 °/o eines Benzins vom Siedebereich 13o bis i5o° mit einem Olefingehalt von 30 % kontinuierlich eingepumpt und bei 22o Atmosphären und r3o° mit Wassergas, das fein verteilt eingeführt wird, im Gegenstrom behandelt. Der Durchsatz an Wassergas beträgt die 25fache Menge des theoretischen Verbrauches, DieumgesetzteAufschlämmungwirdlaufend aus dem Gefäß entspannt und, nachdem sie in einem Kühler auf 2o° abgekühlt ist, in einen Abscheider geleitet. Je Kilogramm Aufschlämmung werden 65 1 Gas frei, das o,95 g Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl im Liter enthält. Es wird in einer Waschkolonne bei o° mit 21 des olefinischen Ausgangsstoffes je i Ncbm Gas gewaschen. Im Entspannungsgas ist kein Kobalt mehr nachweisbar. Das olefinische metallcarbonylhaltige Waschöl wird erneut in den Prozeß eingesetzt. Das gewaschene Entspannungsgas kann ebenfalls wieder für die Umsetzung verwendet werden. Auf diese Weise werden Störungen an den Rohrleitungen und Pumpen vermieden, und die Wirksamkeit des Katalysators läßt sich lange erhalten. Beispiel 3 In einem Hochdruckgefäß wird eine Aufschlämmung, wie sie nach den Beispielen i und 2 verwendet worden ist, mit im Kreislauf geführtem Wassergas unter den im Beispiel e geschilderten Bedingungen behandelt. Von diesem Wassergas wird nur ein Teil bei der Anlagerungsreaktion verbraucht, der größere Teil dient zur Bewegung der Aufschlämmung und wird unverändert im Kreislauf umgepumpt. Dieses dem Reaktionsraum entströmende Kreislaufgas enthält 165 mg Kobalt je Normalkubikmeter Gas in Form von Kobaltcarbonyl. Das Gas wird ohne Entspannung auf 35° abgekühlt unter Zoo Atmosphären Druck mit dem olefinischen Ausgangsstoff und in einer Hochdruckwaschkolonne in einer Menge von io 1 auf Zoo Ncbm Gasgewaschen. Das die Kolonne verlassendeKreislaufgas ist frei von Kobaltcarbonyl. Die Waschflüssigkeit wird der Umsetzung als Ausgangsstoff zugeführt. Beispiel In einem Hochdruckgefäß wird eine Aufschlämmung von 5 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Kobaltkatalysators in 95 Teilen eines zwischen 3oo und 32o° siedenden Kracköls mit 40 °/o Olefingehalt unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen behandelt. Das aus dem Hochdruckgefäß abziehende Kreislaufgas wird laufend mit io 1 des Ausgangsstoffs je ioo Ncbm Gas in einen Schlangenkühler eingeführt und dort auf 35° gekühlt. Dabei wird das Carbonyl ausgewaschen. Das Waschöl tritt aus einem Abscheider über eine Falleitung wieder in das Hochdruckgefäß. Das auf diese Weise gewaschene Gas enthält nur noch o,oog g Kobalt im Normalkubikmeter. Dieser an sich geringe Gehalt wird durch das Zumischen von Frischgas hinter dem Kühler weiter auf 0,0055 g Kobalt im Normalkubikmeter herabgedrückt, so daß die Verstopfungsgefahr im Gaskreislauf völlig vermieden wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden oder Ketonen, die weiterhin hydriert werden können, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf olefinische Verbindungen in Gegenwart von Metallen der B. Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch insbesondere bei dessen Einsatz im Kreislauf und gegebenenfalls die aus dem flüssigen Umsetzungserzeugnis durch Entspannung od. dgl. gewonnenen Gase von Verbindungen der Katalysatormetalle befreit.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Gasen entfernten Metallverbindungen wieder in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Umsetzungsraum verlassenden Gase mit metallcarbonyllösenden Flüssigkeiten wäscht. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschflüssigkeit die flüssigen olefinischen Ausgangsstoffe verwendet.