-
Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Es ist bekannt, daß man sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere
Aldehyde oder Ketone, die weiterhin hydriert werden können, durch Anlagern von Kohlenoxyd
und Wasserstoff an olefinische Verbindungen unter der Einwirkung von metallischen
Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise Metallen der Eisengruppe, herstellen kann.
Dabei kann man, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, das Kohlenoxyd
und den Wasserstoff in großem Überschuß beispielsweise als Kreislaufgas anwenden.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich dieses verfahren besonders vorteilhaft
gestaltet, wenn man das den Umsetzungsraum verlassende Gasgemisch und gewünschtenfalls
auch das flüssige Umsetzungserzeugnis von Verbindungen der Katalysatormetalle, die
im wesentlichen in Form von Metallcarbonylen vorliegen, befreit.
-
Man kann die flüchtigen Metallverbindungen, im folgenden stets der
Kürze wegen als Cärbonylebezeichnet, aus den das Umsetzungsgefäß verlassenden Gasen,
deren Menge sich gegebenenfalls noch durch die beim Entspannen der in dem flüssigen
Umsetzungsgemisch enthaltenen gelösten Anteile frei werdenden Gase erhöht, durch
physikalische Methoden, z. B. Oberflächenabsorption oder Auswaschen, oder auch durch
chemische verfahren, z. B. Behandeln mit verdünnten
Säuren, eätfemen.
Die physikalischen Methoden sind in der Regel vorzuziehen, da man dabei die Carbonyle
als solche zurückerhalten und sie so unmittelbar wieder verwerten kann. Gibt man
nämlich. die Carbonyle in die Umsetzung der olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff zurück, so wird die sonst. zu beobachtende rasche Verminderung der
Katalysatorwirksamkeit vermieden oder stark ver-. langsamt.
-
Aus den bei der Umsetzung entstehenden flüssigen Erzeugnissen entweicht
ein Teil des darin enthaltenen Carbonyls beim Entspannen zusammen mit dem vorher
darin gelösten Kreislaufgas. Der dann noch darin gelöste Carbonylanteil kann gewünschtenfalls
durch Ausgasen, zweckmäßig mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, das dem Kreislaufgas
zugesetzt werden kann, , entfernt werden.
-
Besonders vorteilhaft ist es, die Gase mit organischen Flüssigkeiten,
,z. B. Paraffinöl, oder anderen flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, beispielsweise
mit dem zur Umsetzung. mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bestimmten olefinischen Ausgangsstoff,
auszuwaschen. Im letztgenannten Falle vermeidet man nicht mir Verluste an Katalysatormetall,
sondern kann auf einfachste Weise - die Konzentration an katalytisch wirkender -Substanz
im. Umsetzungsgefäß aufrechterhalten. In dem nämlich. so dem Ausgangsstoff Carbonyl
zugesetzt wird, vermeidet man nach Einstellung eines Gleichgewichtszustandes eine
weitere Verarmung an katalytisch wirksamer Substanz. Dabei kann man .die gesamte
einzusetzende -olefinische Verbindung, zum Waschen verwenden, doch genügt es meistens,
nur einen Teil davon zu benutzen. Man kann auch zum Auswaschen einen Teil des Umsetzungserzeugnisses
oder. seines - Hydrierungsproduktes verwenden und so das Carbonyl in den flüssigen
Erzeugnissen anreichern. Aus diesen kann man es dann als solches oder in Form des
Katalysatormetalls oder anderer Verbindungen dieses Metalls gewinnen und erneut
nutzbar machen.
-
Die Abtrennung der Carbonyle kann unter gewöhnlichem oder auch unter
erhöhtem Druck,.beispielsweise unter 5, io oder 25 Atmosphären, oder unter dem bei
der Anlagerungsreaktion benutzten oder noch höherem Druck durchgeführt werden.
-
Bei der Ausführung der Anlagerungsreaktion unter Anwendung eines Gaskreislaufs
ist wegen der hierbei besonders häufigen Berührung der Gase mit dem Katalysatoren
das aus dem- Umsetzungsgefäß austretende Kreislaufgas stark mit Carbonyl beladen,
so daß sich dieses an kalten Stellen der Kreislaufleitung absetzen und dadurch Betriebsstörungen
verursachen kann. Das Carbonyl löst sich auch im Öl der Gasumlaufpumpe und geht
dadurch dem Prozeß verloren. Alle diese Schwierigkeiten und Verluste werden durch
die Befreiung des Gases von Carbonylen beseitigt. Wenn man von niedrigsiedenden
Olefinen ausgeht, so daß mindestens ein Teil des Umsetzungsgemisches dampfförmig
ist, kann man durch Leiten der Gase durch einen Kühler -so viel flüssige Anteile
niederschlagen, daß diese selbst ohne zusätzliche Zufuhr von Lösungsmittel die Waschung
besorgen und dadurch das Carbonyl aus dem gekühlten Gas entfernen. Aus den -vorstehenden
Ausführungen ergibt sich, daß man vorteilhaft die physikalischen Trennverfahren
bei nicht zu hohen Temperaturen anwendet. So ist es meist zweckmäßig, die Gase nicht
bei der eigentlichen Reaktionstemperatur, das -ist im allgemeinen zwischen
etwa 8o und 2oo°, zu waschen, sondern bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise
von o bis 30° oder noch weniger.
-
Man kann für die Entfernung der Carbonyle aus dem Gas mehrere der
verschiedenen Maßnahmen gleichzeitig anwenden. Beispielsweise kann man in einer
ersten Stufe mit frischem olefinischen Ausgangsstoff bei erhöhtem Druck auswaschen
und dann in einer zweiten Stufe den Rest der Carbonyle vollständig durch eine adsorptive
Behandlung oder Waschen mit Salpetersäure oder anderen oxydierenden Mitteln entfernen.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In einem Hochdruckgefäß preßt man zu einer Aufschlämmung von 4.,5 Teilen
eines Kobaltkatalysators (33°/o Kobalt, 2°/o.Thoriumoxyd, 2°/a Magnesiumoxyd und
63 °/o Kieselgur) in 95,5 Teilen eines Mittelöls vom Siedebereich 24.o bis
26o-° mit einem Olefingehalt von 35 °/o Wassergas unter Zoo Atmosphären bei i35°,
bis nichts mehr aufgenommen wird. Beider Entspannung des heißen Erzeugnisses aus
dem Umsetzungsgefäß werden 40 1 Gas j e Kilogramm Aufschlämmung frei. In i-Ncbm
Gas sind 3,5g Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl enthalten. Das Gas wird in einer
Waschkolonne mit acht Böden bei 25° mit 81 frischem Mittelöl von den oben angegebenen
Eigenschaften je i Ncbm Gas gewaschen,- In-dem gewaschenen Entspannungsgas ist Kobalt
nicht mehr nachweisbar. Das Waschöl wird dann für eine neue Umsetzung mit dem gleichen
Katalysator verwendet. Auf diese Weise läßt sich der Katalysator mehrfach verwenden,
ohne daß seine Wirksamkeit rasch abnimmt.
-
Man kann auch das bei der Entspannung frei werdende kobalthaltige
Gas in einer Waschkolonne mit 51 j e Normalkubikmeter Gas eines metallcarbonylfreien
Erzeugnisses waschen, das durch Hydrierung des bei der Behandlung mit Wassergas
erhaltenen Erzeugnisses gewonnen worden ist. Das Waschöl wird dem Umsetzungserzeugnis,
aus dem das Gas entspannt worden ist, zugesetzt. Auf diese Weise wird das Gas von
Kobalt befreit, das Carbonyl findet sich dann vollständig im flüssigen Erzeugnis.
Beispiel 2 In ein Hochdruckgefäß wird eine Aufschlämmung von 5 Teilen des in Beispiel
i angegebenen Kobaltkatalysators in 95 °/o eines Benzins vom Siedebereich
13o bis i5o° mit einem Olefingehalt von 30 % kontinuierlich eingepumpt und bei 22o
Atmosphären und r3o° mit Wassergas, das fein verteilt eingeführt wird, im Gegenstrom
behandelt. Der Durchsatz an Wassergas beträgt die 25fache Menge des theoretischen
Verbrauches, DieumgesetzteAufschlämmungwirdlaufend aus dem Gefäß entspannt und,
nachdem sie in einem Kühler auf 2o° abgekühlt ist, in einen Abscheider
geleitet.
Je Kilogramm Aufschlämmung werden 65 1 Gas frei, das o,95 g Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl
im Liter enthält. Es wird in einer Waschkolonne bei o° mit 21 des olefinischen Ausgangsstoffes
je i Ncbm Gas gewaschen. Im Entspannungsgas ist kein Kobalt mehr nachweisbar. Das
olefinische metallcarbonylhaltige Waschöl wird erneut in den Prozeß eingesetzt.
Das gewaschene Entspannungsgas kann ebenfalls wieder für die Umsetzung verwendet
werden. Auf diese Weise werden Störungen an den Rohrleitungen und Pumpen vermieden,
und die Wirksamkeit des Katalysators läßt sich lange erhalten. Beispiel 3 In einem
Hochdruckgefäß wird eine Aufschlämmung, wie sie nach den Beispielen i und 2 verwendet
worden ist, mit im Kreislauf geführtem Wassergas unter den im Beispiel e geschilderten
Bedingungen behandelt. Von diesem Wassergas wird nur ein Teil bei der Anlagerungsreaktion
verbraucht, der größere Teil dient zur Bewegung der Aufschlämmung und wird unverändert
im Kreislauf umgepumpt. Dieses dem Reaktionsraum entströmende Kreislaufgas enthält
165 mg Kobalt je Normalkubikmeter Gas in Form von Kobaltcarbonyl. Das Gas wird ohne
Entspannung auf 35° abgekühlt unter Zoo Atmosphären Druck mit dem olefinischen Ausgangsstoff
und in einer Hochdruckwaschkolonne in einer Menge von io 1 auf Zoo Ncbm Gasgewaschen.
Das die Kolonne verlassendeKreislaufgas ist frei von Kobaltcarbonyl. Die Waschflüssigkeit
wird der Umsetzung als Ausgangsstoff zugeführt. Beispiel In einem Hochdruckgefäß
wird eine Aufschlämmung von 5 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Kobaltkatalysators
in 95 Teilen eines zwischen 3oo und 32o° siedenden Kracköls mit 40 °/o Olefingehalt
unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen behandelt. Das aus dem Hochdruckgefäß
abziehende Kreislaufgas wird laufend mit io 1 des Ausgangsstoffs je ioo Ncbm Gas
in einen Schlangenkühler eingeführt und dort auf 35° gekühlt. Dabei wird das Carbonyl
ausgewaschen. Das Waschöl tritt aus einem Abscheider über eine Falleitung wieder
in das Hochdruckgefäß. Das auf diese Weise gewaschene Gas enthält nur noch o,oog
g Kobalt im Normalkubikmeter. Dieser an sich geringe Gehalt wird durch das Zumischen
von Frischgas hinter dem Kühler weiter auf 0,0055 g Kobalt im Normalkubikmeter
herabgedrückt, so daß die Verstopfungsgefahr im Gaskreislauf völlig vermieden wird.