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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen.
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Es wurde gefunden, daß es schwierig ist, an gewisse Kohlenwasserstoffmischungen
Kohlenoxyd und Wasserstoff anzulagern. beispielsweise an solche, die sich von den
gekrackten Paraffinen ableiten, und zwar infolge der Gegenwart von Di- und bzw.
oder Polvenen in diesen Stoffen.
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Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere
.Aldehyde, aus A1kenmischungen hergestellt, welche auch Di- und bzw. oder Polyene
enthalten, welche aliphatisch oder alicyclisch sein könr)en, indem aus der Mischung
die erwähnten Di- und bzw. oder Polyerre entfernt werden und dann die sich ergebende
flüssige Mischung bei erhöhter Temperatur mit einer Mischung von Kohlenoxvct und
Wasserstoff' behandelt wird. in der (las ylolverhältnis von CO: 11.,
mindestens i :.1 und vorzugsweise mindestens i :3 beträgt ünd wobei unter überatmosphärischem
Druck gearbeitet wird, und zwar in Gegenwart einer ausreichenden Menge, vorzugsweise
mindestens o,i Gewichtsprozent, Kobaltmetall, das in dieser Flüssigkeit in suspendierter
oder gelöster Form vorliegt. Im allgemeinen wird unter der# Temperatur und unter
dem Druck gearbeitet, der üblicherweise für die Oxoreaktion angewandt wird.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist insbesondere
anwendbar auf Mischungen, welche C4-1)ls-C1.Monoolefine enthalten, insbesondere
solche, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten.
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Obwohl die Erfindung nicht auf einer besonderen Theorie beruht, wird
'angenommen, daß die Di-und Polyehe, insbesondere solche, welche konjugiert sind,
die Reaktion verzögern. .
Di- und Polygene zeichnen sich dadurch
aus, .daß sie höhere Dichten und Brechungsindizes aufweisen als die entsprechenden
Monoolefine, und ihre Gegenwart wird durch Brechungsindexmessung und durch Infrarotspektroskopie
festgestellt.
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Geeignete Verfahren zur Entfernung der Di- und bzw. oder Polyene bestehen
darin, daß die Stoffe beispielsweise einer fraktionierten Destillation, azeotropen
Destillation, extraktiven Destillation, Lösungsextraktion mit wäßrigen Cuprosalzen,
wie Cuprochlorid, Polymerisation und selektiven Hydrierung mit beispielsweise Kupfer-,
Nickel- oder Kobaltkatalvsatoren unterworfen werden.
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Alicyclische Monoolefine werden gleichzeitig in einem erheblichen
Betrag entfernt, obwohl sie nicht die gleiche Verzögerung der Reaktion zur Folge
haben.
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1>1e Erfindung ist von besonderer Bedeutung bei Alkenen. welche C0-
bis C2 normale Monoolefine enthalten, insbesondere a-Olefine. Bei diesen kÖnnen
die Reaktionsbedingungen bei 130 bis 1900, vorzugsweise im Bereich von
150 bis 175', liegen und bei einem Druck der CO/H2-Mischung von 2,50 Atmosphären,
obwohl auch Drücke von 200 bis 3oo Atmosphären geeignet sind. Vorzugsweise wird
das Kobalt als ein lösliches Salz einer organischen Säure eingeführt, das ,in der
Ansatzflüssigkeit gelöst ist, beispielsweise Kol>altnaplithenat, -acetat, -Malirat,
-,hexahydrobenzoat oder -3, 5, 5-trimethvlliexoat. Eine besonders wesentliche Anwelldung
findet dieses Verfahren auf die Behandlung; von gemischten Olefinen, welche durch
thermisches Kracken von höheren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Paraffinen,
erhalten werden.
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Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß und die Hilfsapparatur mit einem
kohlenoxydwiderstandsfälligen Material, wie beispielsweise Kupfer, ausgekleidet,
welches die Verwendung von CO : H2 \liscliungen zuläßt. deren Zusammensetzung dem
stöchiometrischen Verhältnis i : i entspricht.
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Gesättigte Aldehyde, welche durch das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren hergestellt worden sind, können nach an sich 'bekannten Verfahren
leicht zu dem entsprechenden Alkohol livdriert werden, wobei beispielsweise ein
Kupferöder Nickelkatalysator verwendet wird und Temperaturen von etwa 25o° und Drücke
von etwa i .3o :'tniosphären angewandt werden.
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1's wurde in einem besonderen Fall gefunden, <Maß eine Kohlenwasserstofffraktion
aus thermisch gekrackten Paraffinen, welche 2o. Gewichtsprozent eines Stoffes einer
hohen Dichte und eines hohen Brechungsindex enthalten und an welche unter üblichen
Bedingungen Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht angelagert werden konnten, nach Entfernung
<ges eine hohe Dichte aufweisenden Materials durch fraktionierte Destillation
durch das vorliegende Verfahren leicht in Reaktion treten.
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1)1e sich ergebende Mischung hatte folgende Zusammensetzung:
| Hexen- i 5o Gewichtsprozent |
| Hepten-i 43 - |
| Octen-1 7 - |
Diese wurde mit einer 1 :3 molaren Mischung von CO : H2 bei einer Temperatur von
140' bis 18o° und einem Druck von 25o Atmosphären in-Gegenwart von 0,10/0 Kobaltinetall
in Form des Naphthenats, das als gelöste Kobaltverbindung vorlag, behandelt, wobei
sich eine Umwandlung zu 'sauerstoffhaltigen Produkten von etwa 8o%, bezogen auf
das zugeführte Olefin, ergab. Beispiel Eine C0-1>is-c.-Fraktion des durch thermisches
Kracken von Paraffinen erhaltenen Produktes, das volumenmäßig 50% C0-, 38% C7- und
i2°/0 Cg Alke,ne-i enthielt und von dem 14 Volumprozent als Material mit einem hohen
Brechungsindex und einer hohen Dichte vorlag (» D war größer als 1,425 im Vergleich
zu n D für die Co-bis-C"-Alkene, der unter 1,415 lag), konnte unter Anwendung der
üblichen Arbeitsbedingungen nicht in Reaktion treten.
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Die Fraktion wurde der fraktionierten Destille-. tion unterworfen,
und bei der Destillation wurden die Fraktionen, welche einen hohen Brechungsindex
und eine hohe Dichte aufwiesen (n -'0".grpßer. als 1,425) und -die zwischen den
Alkenen-i destillierten, entfernt. Das sich ergebende -Material wurde ohne Schwierigkeit
mit einem Gas behandelt, welches ein Molverhältnis CO :1L_ von 1 :3 aufwies, und
zwar bei einer Temperatur von 14o bis 18o ° unter einem Druck von 25o Atmosphären
in Gegenw-art von o,ia/o Kobalt, errechnet als Metall, das in dem Ansatz als Naphtlienat
zugegen war. Die Umwandlung zu sauerstoffhaltigen Produkten betrug 8o"/o, berechnet
auf den Olefinansatz.
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Wenn eine selektive Hydrierung zwecks Entfernung der unerwünschten
Verbindungen angewandt wind, ist es vorteilhaft, eine Dainpfpliasenreaktion über
beispielsweise einem Kupfer auf Chromoxydkatalysator durclizufüliren, der in Schwebe
gehalten sein kann oder nicht, beispielsweise auf Kieselsäuregel, wobei die üblichen
Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Raumgeschwindigkeit und des
Verhältnisses von Wasserstoff zu Dien und von Wasserstoff zu Polyen angewandt wurden.
Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise ein Atmosphärendruck bis zu 17,6
kg/cm2, eine Temperatur von 18o bis 28o', eine Raumgeschwindigkeit voll 200 bis,2ooo
1 pro Liter Katalysatorrau.m pro Stunde und ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu
Dien oder Polyen von i : i .bis 5 : 1.
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Eine geeignete Form der Polylnerisationsbehandlung, welche zur Entfernung
der erwähnten Verbindungen angewandt werden kann, besteht darin, daß .die Alkenmischung
in der Dampfphase über wäßrige Phosphorsäure geleitet wird, die beispielsweise von
Hüttenkoks getragen wird, wobei innerhalb eines weiten Bereiches der Temperatur
der Kontaktzeiten der Drücke und der Phosphorsäuredosierung gearbeitet wird, wobei
die letztere erforderlich ist, um Katalysatorverluste auszuglei-
| cliep. 1?ip :\rl>E#itslx#<linguugsbereich, der im allge- |
| meinen angewan(it wer(Icii kann, ist beispielsweise |
| folgender: |
| Druck: :\tlilosl).Iiiirendrtick bis 7,03 k1/2, |
| Temperatur: 150 1) is 25o°, |
| Kontaktzeit: io bis 5oo Sekunden. |
| Wenn es erwünscht ist, eine Herabsetzung des Di- |
| olefingelialtes auf weniger als o,do/o herbeizuführen, |
| ist es ini allgemeinen vorteilhaft, lange Kontakt- |
| zeiten anzuwenden, beispielsweise solche von 150 |
| bis 200 Sek1111(,leti bei etwa 200' und einem Druck |
| bis zu 3,t6kg/cm2. |
| Eine andere geeignete Form der Polymerisations- |
| hellandlutig hesteht miterAnwendung von Schwefel- |
| säure bei einem Verfaliren.das genauer in der Arbeit |
| »Still)liuric Acid Treatment« von F. S. 13ircli |
| auf S. 1769 bis 1778 des Bandes
111 der Zeit- |
| sclirift »Sience of Petroleum« (Oxford L'ni- |
| ver@ity Press), 1938, lrescliriebeit ist. Die Mischung |
| von (t-()letitlen wird dabei mit Schwefelsäure, vor- |
| zugsweise solcher von etwa 98°/oi.ger Stärke, in |
| einer üblichen '.Mischapparatur 1>eliandelt, beispiels-- |
| weise in Öffnungskolonnen oder Wilirkesseln. Hier- |
| 1 >ci wird o.#3 c @(#wiclltsl)rozent Säure
verwendet, und |
| es k(*")iiii@,n eilte oder nielirere Waschungen stattfin- |
| (len, was von dein Gehalt der tipgesättigten Ver- |
| bindungen abliiingt. Der Säureteer kann zwischen |
| jeder Sttife entfernt werden und das Endprodukt |
| wird tnit verdünntem \@itriutnliydroxyd gewaschen. |
| \acli der 7'olvmerisatioilsl>eh:ip(llung wird (las |
| I'r@>dukt iii einer üblichen Destillationskolorine |
| (IL#stilliei-t, uni das 1'olvttierisat ztt entfernen. Eine |
| Co-1)is-C@;-I# raktit)n aus dern durch thermische Krack- |
| beliandhing von l'araffipen erhaltenen Produkt, (las |
| finit konzentrierter Schwefelsäure zwecks Entfer- |
| nung hc)clinttgesüttigter Verbindungen heliandelt |
| w()r(leii ist, wies fo)lgendc volupienmä ßige 7.tisain- |
| »ietisetzung auf: |
| llexene ................ 500/0. |
| lleptette ............... .120/0. |
| ()rtenc ................. 8%. |
| 1)ieäes lielj sicll mater (1('i1 angege'I>enen Bedingun- |
| ge11 1eicllt mit eitler Umwandlung von 80%, be- |
| zogen auf den ()Ictiu.lnsatz, zti satierstofflialtigen |
| I'r@)@lul;ten t1111wandrlii. |
Bei Verfahren zur Entfernung der unerwünschten hochungesättigten Verbindungen durch
Polymerisation wird es vorgezogen, die gewünschten Alkene von dem lyehandelten Produkt
abztudestillieren, bevor die eigentliche Behandlung erfolgt.