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Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Synthese von Carbonylverbindungen, insbesondere auf die Synthese
von Aldehyden aus olefinischen Verbindungen, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die auch
Hydroformylierung oder gewöhnlich Oxosynthese genannt wird.
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Es ist bekannt, daß die olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren reagieren, welche Metalle enthalten,
die fähig sind, Carbonylverbindungen zu bilden, undzwar insbesondere in Anwesenheit
von Kobaltkatalysatoren, wobei Aldehyde und Alkohole mit einem Kohlenstoffatom mehr
gebildet werden, als das Ausgangsolefin besitzt, nach dem Schema
Vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der bekannten Verfahren, die auf
dieser Reaktion fußen. Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht in der Angabe einer
Regel, nach der - auf Grund von Verhältnissen, die der Forschung auf diesem Gebiet
bisher entgangen waren - die optimalen Verfahrensbedingungen bei der in Frage stehenden
Synthesefestgesetzt werden können. Die erfindungsgemäße Verbesserung zielt vor allem
darauf ab, unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen die Konversion von Olefm in
Aldehyd in der Zeiteinheit ohne Einbuße an Ausbeute zu steigern (wobei hier unter
»Ausbeute« das Molverhältnis zwischen anfallendem Nutzprodukt und verbrauchtem Rohstoff
und unter »Konversion« das Molverhältnis zwischen anfallendem Nutzprodukt und eingesetztem
Ausgangsstoff verstanden wird) bzw. bei gleichem Ergebnis unter milderen Verfahrensbedingungen
zu arbeiten als die bekannten Verfahren.
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Das Verfahren nach vorliegender Erfindung zur Herstellung von sauerstoffhaltigen
Verbindungen insbesondere von Aldehyden aus Olefmverbindungen, insbesondere aus
aliphatischen Olefinen, aus Gemischen von aliphatischen Olefinen, aus cyclischen
Olefinen und gegebenenfalls aus Arylolefinen, durch Umsetzung der genannten Verbindungen
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Überdruck und bei Raum- oder erhöhter Temperatur,
insbesondere bei ungefähr 50 bis 130° C, in homogener Phase in Anwesenheit von Dikobaltoktacarbonyl
oder in Anwesenheit anderer löslicher Kobaltderivate, die fähig sind, unter den
Reaktionsbedingungen Carbonylverbindungen zu bilden als Katalysatoren, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man unter einem Teildruck des Kohlenoxyds der Größenordnung
von 2 bis 50 at, vorzugsweise 5 bis 35 at, arbeitet und mit einem Molverhältnis
Es wurde in der Tat gefunden, daß die Konversion bei der in Rede stehenden Synthese
ausschließlich vom Teildruck des Kohlenoxydes und vom Molverhältnis R = H,: C 0
abhängt, und zwar wurde gefunden, daß niedere Werte des Kohlenoxydteildruckes günstig
sind und daß der andere wesentliche Faktor darin besteht, daß der Teildruck des
Wasserstoffs merklich höher sein soll als derjenige des Kohlenoxydes; eine obere
Grenze ist lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen bei Werten von R, über 50
bis 60, gegeben sowie dadurch, daß bei noch höheren Werten des Verhältnisses R die
Ausbeute schwindet. Grundlegend ist bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung,
daß der Wasserstoffteildruck nicht nach Gutdünken gewählt wird, sondern daß man
von vornherein möglichst vom Optimumwert des Kohlenoxydteildrucks (= Pco) ausgeht;
der anzuwendende Wasserstoffteildruck (15x2) bzw. der anzuwendende Gesamtdruck ergibt
sich aus diesem Kohlenoxydteildruck und aus dem für das Verhältnis R gewählten Wert.
Mit anderen Worten, es wurde beobachtet, daß bei Arbeiten unter den angegebenen
Temperaturverhältnissen, in
homogener Phase und in Anwesenheit von
Kobalt enthaltenden Katalysatoren in Lösung die Konversion in Aldehyd in der Zeiteinheit
bei gleichbleibendem Wasserstoffdruck stark dadurch .verbessert werden kann, daß
statt des üblichen hohen CO-Teildrucks ein ganz bestimmter CO-Teildruck angewendet
wird, dessen Wert bei den obenerwähnten Temperaturen zwischen 5 und 35at beträgt.
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Insbesondere wurde beobächtet, daß für jede Temperatur ein C O-Teildruck
besteht, bei dem die Konversion in Aldehyd in der Zeiteinheit am höchsten liegt
und die Ausbeute im allgemeinen besser ist als diejenige, die man nach den bis jetzt
bekannten Synthesemethoden erreicht. Wenn man bei 110°C arbeitet, ist, wie den angeführten
Beispielen und dem betreffenden Diagramm zu entnehmen ist, die Konversion bei einem
GO-Druck von 7 bis 10 at am höchsten. Das Maximum verschiebt sich im Sinne höherer
GO-Drücke bei Temperaturen über ungefähr 130° C, die aber, wie in der Folge näher
ausgeführt wird, nicht in den Bereich der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen
fallen.
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Wird ein höherer CO-Teildruck angewendet, als dem Optimum entspricht,
so wird die Reaktion desto mehr verlangsamt, je größer das Verhältnis zwischen dem
angewendeten Druck und dem optimalen Druck ist, und demzufolge ergeben sich bei
gleicher Zeitdauer immer größere Anteile nicht umgesetzter Olefine und mitunter
niedrigere Ausbeuten.
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Es wurde ferner beobachtet, daß eine Erhöhung des Wasserstoffteildruckes
besonders bei CO-Teildrücken unter 30 at gestattet, die Konversionen in Aldehyde
in der Zeiteinheit in bedeutendem Maße zu steigern. Durch Kombinieren der beiden
beschriebenen Effekte erzielt man einen bedeutenden technischen Fortschritt, da
es dadurch möglich wird, die Reaktion unter verhältnismäßig milden Temperatur- und
Druckbedingungen mit viel befriedigenderer Umwandlung in Aldehyde durchzuführen,
als im allgemeinen angegeben wird, wenn man nur den GO-Druck innerhalb der oben
festgelegten Grenzen hält und mit einem geeigneten Verhältnis H,: CO, z. B. 2 :
1 bis 50: 1, arbeitet.
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Die Verschiedenheit der von uns beobachteten Wirkungen der Erhöhung
des Wasserstoffteildruckes einerseits und des Kohlenoxyd-Teildruckes andererseits
ist überraschend und steht in scheinbarem Widerspruch mit den allgemeinen Gesetzen
der chemischen Kinetik; denn wenn eine Reaktion, an der gasförmige Reaktionskomponenten
beteiligt sind, .mit einer Volumkontraktion einhergeht, so wird eine solche Reaktion
normalerweise durch eine Erhöhung der Teildrücke eines jeden der reagierenden Gase
begünstigt. Von der beobachteten überraschenden Erscheinung können noch keine sicheren
theoretischen Erklärungen gegeben werden. Eine Erklärung läßt sich immerhin finden,
wenn man annimmt, daß die Gesamtreaktion in aufeinanderfolgenden Stufen unter Bildung
einer Komplexverbindung des Kobaltcarbonyls als Zwischenverbindung erfolgt, worin
das Olefin einen Teil des an den Kobalt gebundenen Kohlenoxydes ersetzt.
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Ein zu hoher Kohlenoxyddruck steht der Bildung der Olefin enthaltenden
Komplexverbindung entgegen, während ein zu niedriger GO-Druck die Wiederherstellung
der Kohlenoxyd enthaltenden Komplexverbindung verhindert. Das erklärt, wieso die
Reaktion bei einem ganz bestimmten Wert des GO-Druckes mit größerer Geschwindigkeit
vor sich geht. Die Gesamterscheinung würde also durch eine Reihe aufeinanderfolgender
Stufen nach folgendem Schema dargestellt:
wo der Einfachheit halber die Umsetzung nur eines einzigen Oktacarbonylmoleküls
in Betracht gezogen wird, obwohl in der Formel für Kobaltcarbonyl die am meisten
Eingang gefunden hat, für n der Wert 4 angenommen wird.
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Wenn man annimmt, daß sich die Gleichgewichte (a) und (c), gemessen
an der Reaktionsgeschwindigkeit von (b), sehr schnell herstellen, so liegt es auf
der Hand, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Konzentration der Olefin enthaltenden
Komplexverbindung und dem Wasserstoffdruck proportional ist. Wenn das Gleichgewicht
(a) merklich nach links verschoben ist, wie durch die Schwierigkeiten bestätigt
wird, denen man beim Versuch begegnet, die Komplexverbindung zu isolieren, so ergibt
sich, daß die Konzentration letzterer der Olefinkonzentration proportional ist.
Dies findet eine Bekräftigung in der Tatsache, daß die Hydroformylierung eine Reaktion
erster Ordnung in bezug auf das Olefin ist.
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Andererseits wird bei sonst gleichen Bedingungen die Konzentration
dieser Komplexverbindung außer durch das Gleichgewicht (a) auch durch das Gleichgewicht
(c) beeinflußt und ist bei einem.ganz bestimmten GO-Druck ein Maximum; in der Tat
bedingt die Erniedrigung des Kohlenoxyddruckes eine Erhöhung der Konzentration der
Komplexverbindung im Gleichgewicht (a), gleichzeitig aber auch eine Verringerung
der Konzentration des Kobaltoktacarbonyls im Gleichgewicht mit dem Tricarbonyl nach
(c). Es wirkt also der GO-Druck auf die Konzentration der Komplexverbindung auf
zwei entgegengesetzten und quantitativ nicht gleichwertigen Wegen, weil die Konzentration
des Kobaltoktacarbonyls nach dem Gleichgewicht (c) mit dem Quadrat des Kohlenoxyddruckes
zunimmt, während die Konzentration der Komplexverbindung (a) proportional zum GO-Druck
abnimmt. Daraus folgt, daß die Werte des Kohlenoxyddruckes, bei denen unter
sonst gleichen Bedingungen die höchste Konversion in der Zeiteinheit erzielt wird,
fast ausschließlich vom Wert der Konstante abhängen, die das Gleichgewicht (c) regelt
wo C die Konzentrationen der beiden Carbonyle bezeichnet und s der Löslichkeitskoeffizient
des CO in der flüssigen Phase ist. Der Wert von K ist den Angaben der Literatur
keineswegs zu entnehmen, da das Gleichgewicht zwischen dem Kohlenoxyd, dem Kobaltoktacarbonyl
und dem Kobalttricarbonyl in verdünnter Lösung bis jetzt nicht erforscht worden
ist. Aus einer Untersuchung über das in Rede stehende Gleichgewicht in Abwesenheit
von Lösungsmitteln (R. Ercoli, F. H. Barbieri, Rend. Accad. Naz. Lincei, im Druck)
geht hervor, daß die Reaktion (c) von links nach rechts exotherm ist und daß man
ihr ein d H von 17 000 Kalorien zuschreiben muß. Es kann also gesagt werden, daß
K, was auch sein Wert sein möge, ungefähr dreimal so groß wird, wenn die Temperatur
um 20°C steigt.
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Andererseits ist es unter Zugrundelegung des Schemas (II) möglich,
eine in Näherung geltende Beziehung abzuleiten,
die das für die
Konversion in Aldehyd hinreichend kennzeichnende Verhältnis
| verbrauchtes Olefin - U |
| eingesetztes Olefin |
mit den Variabeln verknüpft, welche die Reaktionsfähigkeit beeinflussen. Man kann
daher auf Grund der experimentell ermittelten Größen einen Näherungswert für K bei
der Temperatur von 110°C ableiten. Bezeichnet man mit A eine Konstante, die von
der Art des Olefins, von der Temperatur und der verwendeten Menge Oktacarbonyl abhängt,
t die Reaktionsdauer in Minuten, e = 2,7182... (Basis der natürlichen Logarithmen),
so ergibt sich auf Grund des Schemas (II)
Auf Grund von vierzehn Versuchen mit Cyclohexen, von denen sieben nachstehend in
den Beispielen 3 bis 9 angeführt sind, berechnet sich für K ein Durchschnittswert
von 59 und für A ein Wert von 4,05 - 10-3.
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Die Übereinstimmung der für K = 59 und
A = 4,05 - 10-3 berechneten
Werte von
U mit den experimentell gefundenen Werten erhellt aus der Tabelle
1:
| Beispiel U |
| Nr. berechnet experimentell |
| gefunden |
| 3 61,4 61,8 |
| 4 24,1 27,4 |
| 5 23,7 28,5 |
| 6 41,8 45,3 |
| 7 36,3 42,4 |
| 8 61,7 60,9 |
| 9 85,2 83,5 |
| P |
Die Übereinstimmung ist weniger befriedigend, aber unzweideutig vorhanden, wenn
man für den gleichen aus den erwähnten Versuchen mit Cyclohexen berechneten Wert
K und für A = 2,00 - 10-3 die theoretischen Werte von U mit den experimentellen
vergleicht, die man erhält, wenn man als Olefin 2-Äthyl-hexen-1 verwendet. Da in
der Näherungsbeziehung (IV) die Konstante A, welche von der Art der Olefinverbindung
abhängt, lediglich als Multiplikationsfaktor auftritt, so erscheint zum Überfluß
bewiesen, daß der Druck des Kohlenstoffoxydes, bei welchem die höchste Konversion
unter sonst gleichen Bedingungen erzielt wird, im wesentlichen vom Gleichgewicht
zwischen Kobaltoktacarbonyl und Kobalttricarbonyl abhängt. Insbesondere kann das
Druckoptimum innerhalb annehmbarer Fehlergrenzen mit Hilfe der Formel pco = Yx-
berechnet werden, da ja der Ausdruck (IV) für diesen Wert des Kohlenoxyddruckes
ein Maximum zuläßt.
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Hat man einen experimentellen Näherungswert für K bei 110°C
ermittelt, so kann man mit Hilfe des d H
den Wert von K bei den verschiedenen
Temperaturen ableiten und von diesem auf den Wert des günstigsten pco für eine gegebene
Temperatur schließen. Da z. B. K bei 110°C zwischen 50 und 100 liegt, so leitet
man ab, daß das Optimum des CO-Drucks bei 130°C der Größenordnung nach 12 bis 20
at beträgt. Auf die gleiche Weise zeigt man, daß bei Temperaturen zwischen 70 und
110'C
das Optimum des CO-Drucks zwischen 2 und 7 at schwankt. Das Intervall
der Optima des CO-Druckes für die Synthese der Aldehyde ist praktisch genommen durch
etwas weitere Grenzen abgesteckt, womit der Tatsache Rechnung getragen wird, daß
es technisch nicht immer möglich ist, die besten Bedingungen für die Berührung zwischen
Flüssigkeit und Gas herzustellen. Dieses Intervall darf jedenfalls über 30 bis 35
at nicht hinausgehen, da ein Überschreiten dieser Grenze die Konversion in der Zeiteinheit
stark beeinträchtigt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren gesetzte obere Temperaturgrenze
rechtfertigt sich mit der Tatsache, daß bekanntermaßen bei Temperaturen über etwa
130°C eine stärkere Alkoholbildung und ein dadurch bedingtes Absinken der Aldehydausbeute
eintritt. Da die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Erscheinung für verschiedene
Arten von Olefinen nachgewiesen ist, und zwar für Olefine mit der Doppelbindung
in Endstellung und nicht in Endstellung sowie mit der Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen,
von denen eines teilweise und das andere nicht substituiert ist (Propylen) bzw.
von denen das eine nicht substituiert und das andere gänzlich substituiert ist (2-Äthyl-hexen-1)
bzw. beide teilweise substituiert (Cyclohexen) sind, so muß geschlossen werden,
daß die Erfindung auf alle Olefine Anwendung findet, die der Hydroformylierung unter
den bekannten Bedingungen zugänglich sind, unabhängig vom Typ der verwendeten Olefinverbindung,
dies übrigens in Übereinstimmung mit dem oben angedeuteten theoretischen Erklärungsversuch.
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Hervorzuheben ist, daß mit dem durch vorliegende Erfindung gelehrten
Intervall der Parameter pco und R (unter den sonstigen angegebenen Katalysebedingungen)
nicht nur ein Optimum der Verfahrensbedingungen vom bedeutsamen Gesichtspunkt der
Konversion bei gleichzeitiger Beachtung der Ausbeute ermittelt wird, sondern auch
wesentlich neue Verfahrensbedingungen vorgeschrieben werden, die bisher keine Anwendung
fanden.
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In der Literatur finden sich für die Parameter Gesamtdruck und Verhältnis
Wasserstoff zu Kohlenoxyd einzeln genommen vage Eventualandeutungen über die Anwendung
auch von Werten, die von den in der Praxis angewandten abweichen (hohe Gesamtdrücke
über 50 at, Verhältnisse H2 : CO = 1 : 1, 2 : 1, in besonderen Fällen 4: 1 und 10:
1), so daß es auf den ersten Blick scheinen könnte, daß es bekannt sei, in beliebigen
Intervallen der fraglichen Parameter zusammen betrachtet zu arbeiten. Beim aufmerksameren
Hinsehen erkennt man aber sofort, daß dem nicht so ist, sondern daß bei den hier
in Betracht kommenden Verfahrensbedingungen der Stand der Technik eine Lücke aufweist;
diese Lücke besteht wegen des technischen Vorurteils, es sei eine günstige Führung
der Oxoreaktion bei Drücken unter etwa 5 at nicht möglich, »weil zur Bildung von
Dikobaltoctacarbonyl ein hoher Teildruck des Kohlenoxyds erforderlich ist« (vergleiche
z. B. P. H. Groggins, »Unit Processes in Organic Synthesis«, New York,
1952, S. 580). Wo, wie gesagt, in der Literatur Angaben über Anwendung niedrigerer
Gesamtdrücke stehen (vergleiche z. B. C. Schuster, »Die Oxosynthese« in »Fortschritte
der chemischen Forschung«, 2 [1951], S. 321) und über Verhältnisse H,: C O höher
als 10 (vergleiche z. B. 0. R o e1 e n, »Kohlenoxyd und Wasserstoff 8 : Aldehydsynthese«
in )Jiat Review of German Science«,1939-1946, »Preparative Organic Chemistry«, I.
Teil [1948], S. 167), sind diese Hinweise immer von Angaben begleitet, die unmißverständlich
bezeugen, daß nie unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gearbeitet wurde,
die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Man muß auf den (sehr niedrigen) Optimumwert
des C O-Teildruckes heruntergehen und auf den geeigneten Wert (Verhältnis H,: C
O = 4 bis 60) des H2 Teildruckes hinaufgehen; eben zum Unterschied von den bekannten
Vorschlägen bzw. Verfahren, die mit Gesamtdrücken arbeiten, die auch sehr hoch sein
mögen, wobei aber dem Einfluß des C O-Teildruckes keine Rechnung getragen
wird,
sondern wobei nur solche Werte des Verhältnisses H2: CO gewählt werden, die mit
dem Pco-Optimum nicht in der richtigen Beziehung stehen, indem der C O-Teildruck
konstant in demselben Sinne geändert wird wie der H2-Teildruck.
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Vorliegende Erfindungunterscheidet sich alsowesentlich von allen früheren
Angaben, nach denen eine wahllose Erhöhung des Druckes die Aldehydausbeute dadurch
begünstigt, daß einige Nebenreaktionen gehemmt oder unterdrückt werden. Das grundlegende
Merkmal der Erfindung besteht im Gegenteil darin, daß auch bei verhältnismäßig niedrigen
Gesamtdrücken wie 50 bis 150 at die Erniedrigung des CO-Teildruckes auf überraschend
tiefe Werte es bei gleichbleibender Ausbeute gestattet, die Konversion in Aldehyd
in der Zeiteinheit zu steigern.
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Daß die Erscheinungen, die vorliegender Erfindung zugrunde liegen,
neu und nicht vorauszusehen waren, tritt besonders klar zu Tage, wenn man in Betracht
zieht, daß die Synthesereaktion der Aldehyde aus Olefinen CO und HZ praktisch mit
einer Geschwindigkeit verläuft, die im Bereich von 60 bis 380 at vom Druck der Gasphase
unabhängig ist, wenn die Zusammensetzung der Gasphase derart ist, daß das Verhältniseo
gleich 1 ist oder wenig von 1 abweicht (G. Natta, E. Beati, Chimica e Ind., 27,
S. 84 [1945]; G. Natta, R. Ercoli, Chimica e Ind., 34, S. 503 [1952]). Auch im Falle,
daß für gewisse Werte des Parameters R die Konversion mit dem Gesamtdruck steigt,
wird die vorstehende Überlegung nicht hinfällig, weil sie ja nur besagt, daß von
einem gewissen Wert Pco ab die Erhöhung des CO-Teildrucks eine Verringerung der
Konversion ergibt, die nur von der Steigerung überboten wird, welche durch die Erhöhung
des H2 Teildruckes bedingt ist. Erfindungsgemäß sind natürlich die anzuwendenden
Gesamtdrücke durch die Einhaltung der dargelegten Bedingungen gegeben. Vorliegende
Erfindung betrifft weder das Verhältnis
noch die Konzentration des Katalysators, die also beide dem bereits bekannten entsprechen
können. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besonders offensichtlich,
wenn man erwägt, daß man bei sehr niedrigen Gesamtdrücken wie 36 at (Beispiel 7)
Aldehydkonversionen erzielen kann, die bei gleicher Zeitdauer und unter sonst gleichen
Bedingungen doppelt so groß sind wie die bei 220 at Wassergas (Beispiel 4) erhältlichen.
Andererseits geht aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 5, 8 und 9 hervor, daß
eine zweckmäßige Wahl des Verhältnisses H2: CO gestattet, den Syntheseprozeß bei
gleichem Gesamtdruck mit einer 2,4- bis 4mal so großen Konversion durchzuführen
wie die in der gleichen Zeit aus Wassergas erhältliche, und zwar obendrein auch
bei sehr niedrigen Teildrücken des CO. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht
darin, daß dank der Tatsache, daß günstige Reaktionsgeschwindigkeiten schon bei
Temperaturen erreicht werden, die tiefer liegen als die in der Praxis bisher üblichen,
die Umwandlung der Aldehydverbindungen in Alkohole auch unter starkem Wasserstoffdruck
wesentlich eingeschränkt wird, weshalb auch die Ausbeute oft besser wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bei diskontinuierlichem Verfahren kann in das mit Rührwerk
ausgestattete Reaktionsgefäß der Katalysator mit dem in einem inerten Lösungsmittel
gelösten Olefin oder mit dem Olefm ohne Lösungsmittel eingeführt und ein Gemisch
von CO und H2 in bestimmtem Verhältnis aufgedrückt werden, derart, daß der Teildruck
des C O den gewünschten Wert nicht übersteigt. Man erhitzt auf die gewünschte Temperatur
und ersetzt den Teil des Gases, der bei der Reaktion verbraucht wird, durch ein
Gemisch von CO und HZ derart gewählter Zusammensetzung, daß sich die Zusammensetzung
des Gases im Innern des Reaktionsgefäßes innerhalb des erwünschten Intervalls hält.
Zu bemerken ist, daß im allgemeinen ein Absinken des CO-Teildruckes auf Werte von
2 bis 5 at je nach der Temperatur im wesentlichen nicht schädlich ist, wenn nur
der Wasserstoffteildruck genügend hoch ist.
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Die Reaktion kann dadurch kontinuierlich durchgeführt werden, daß
im Reaktionsapparat ein Gas mit dem vorbestimmten hohen Verhältnis H2: CO umläuft
und kontinuierlich die Zusammensetzung der Gasphase durch Zusatz eines Gemisches
von C O und H2 derartiger Zusammensetzung ergänzt wird, daß ein Absinken des CO-Teildruckes
unter den Sollwert infolge der Reaktion vermieden wird.
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Lediglich zum Zweck der Erläuterung werden in der Folge die Zahlen
einiger Versuchsreihen über die Synthese von Hexahydrobenzaldehyd aus Cyclohexen
(Beispiele 1 bis 9, Tabellen 1 a und 1 b, Schaubild in der Zeichnung) über die Synthese
von C9 Aldehyden aus 2-Äthyl-hexen-1 (Beispiele 10, 11 und 12, Tabelle 2), über
die Synthese von Butyraldehyd aus Propylen (Beispiele 13. bis 17) gebracht.
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Die Olefine der Beispiele wurden so gewählt, daß mit der geringsten
Anzahl von Beispielen die allgemeine Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens auf gasförmige
und flüssige, cyclische und aliphatische Olefine mit linearer und mit verzweigter
Kette belegt wird.
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Die Vergleichsbeispiele A bis H betreffen Verfahrensbedingungen, welche
außerhalb des Bereiches der erfindungsgemäßen Kombination liegen, und dienen lediglich.
zum Vergleich. Beispiel 1 Erfindungsgemäß wurden in einen Schüttelautoklav von 435
cm3 1,2 g Dikobaltoktacarbonyl, 43 g Cyclohexenlösung in n-Heptan (C,Hlo = 11,6
g) gegeben und 20 at C O und 100 at H3 aufgedrückt. Es wurde rasch auf 115° C erwärmt
und in Rührung gebracht. Der Gesamtdruck sank innerhalb 35 Minuten Schüttelns bei
114 bis 115° C vom Höchstwert 143 at auf 126 at. Nach raschem Abkühlen wurden die
Gase entfernt und 46,5 g Flüssigkeit gewonnen, welche bei der Analyse einen Aldehydgehalt
gleich 10,3 g zeigte (berechnet als Hexahydrobenzaldehyd). Konversion 65 °/o. Vergleichsbeispiel
A Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde in einem weiteren Versuch eine gleiche Menge
gleicher Cyclohexenlösung umgesetzt, aber im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Zusammensetzung und der Gesamtdruck des Gases geändert, so daß bei
Raumtemperatur 105 at C O und 55 at Ha zur Anwendung kamen. Durch 35 Minuten langes
Schütteln bei 115° C sank der Druck vom Höchstwert 209 at auf 201 at. Es wurden
43 g Flüssigkeit gewonnen, welche 2,5 g Hexahydrobenzaldehyd mit einer Konversion
von 14,40/" bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, enthielt.
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Beispiel 2 In einen Schüttelautoklav von 435 cm3 wurden 1,4 g-Dikobaltoctacarbonyl
und 100 g einer Cyclohexenlösung in Toluol (Cyclohexen 34"/,) eingeführt und unter
45 at.
HZ Druck auf 110° C erhitzt, dann wurden 20 at eines Gemisches
C O und HZ im Verhältnis C O : HZ = 1 : 1 aufgedrückt. Der Gesamtdruck des Gases
war 65 at (55 at H2 und 10 at CO) und wurde auf diesem Wert (± 1 at) mittels kontinuierlicher
Einführung von C O und HZ im Verhältnis 1 : 1 konstant gehalten. Nach 68 Minuten
wurde die Reaktion durch rasches Abkühlen des Autoklavs unterbrochen. Das flüssige
Produkt zeigte einen Gehalt von 22,9 g Hexahydrobenzaldehyd. Es wurden 13 g Cyclohexen
zurückgewonnen. Die Konversion, bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, war 49 °%.
Vergleichsbeispiel B Zum Vergleich wurde der im Beispiel 2 beschriebene Versuch
unter den gleichen Bedingungen wiederholt; zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen
Verfahren wurden jedochKohlenoxyd und Wasserstoff mit je einem Teildruck von 110
at aufgepreßt. Es wurden hierbei 8,0 g Aldehyd erhalten und 24,7 g Cyclohexen zurückgewonnen.
Konversion, bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, 17,4 °/o. Vergleichsbeispiel
C Zum weiteren Vergleich wurde der Versuch nach Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen
wiederholt, zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch zwar mit
dem gleichen Teildruck an H2 (55 at), aber unter einem Kohlenoxydteildruck von 55
at. Man erhielt 8,4 g Aldehyde und gewann 24,3 g Cyclohexen zurück. Konversion,
bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, 18,10/,.
Vergleichsbeispiel D Der
im Beispie12 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt,
zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch mit einem CO-Teildruck
von 55 at und Wasserstoffteildruck von 110 at. Man erhielt 15,5 g Aldehyd und gewann
18,6 g Cyclohexen zurück. Konversion, bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, 33,40/0.
Vergleichsbeispiel E Der im Beispie12 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen
Bedingungen wiederholt, zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch
bei einem konstanten Druck von 26 at Wasserstoff und 10 at C O gearbeitet. Man erhielt
13,5g Aldehyd und gewann 19,6 g Cyclohexen zurück. Konversion, bezogen auf das eingeführte
Cyclohexen, 39 °/o. Beispiel 3 Der im Beispie12 beschriebene Versuch wurde unter
den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß man unter
CO-Teildruck zwischen 2 und 3 at arbeitete, während der HZ Druck auf 110 at (=1
at) gehalten wurde. Es wurden 21 g Aldehyd erhalten und 13,3 g Cyclohexen zurückgewonnen.
Konversion, bezogen auf das eingeführte Cyclohexen, 45,0l)/,. Beispiel 4 Der im
Beispie12 beschriebene Versuch wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, nur
wurden die Teildrücke von Wasserstoff und Kohlenoxyd bei etwa 110 at H2 bzw. 10
at CO (Verhältnis H,: CO = 11) gehalten, und zwar während der ganzen Dauer des Versuchs.
Es wurden 29,4 g Aldehyd erhalten und 5,6 g Cyclohexen zurückgewonnen. Konversion,
bezogen auf das eingesetzte Cyclohexen, 63 °/o.
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Beispiel 5 1,4g Dikobaltoktacarbonyl und 94,7g Lösung von 2-Äthylhexen
1 in Toluol (CgHlg 45,5 g) wurden in einen 435 cm3 fassenden Schüttelautoklav eingebracht.
Es wurde unter 45 at Wasserstoffdruck auf 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur
wurden 20 at Kohlenoxyd Wasserstoffgemisch (H2: CO = 1 : 1) aufgedrückt, so daß
10 at C O und 55 at H2 im Autoklav vorhanden waren. Der Gesamtdruck wurde während
der ganzen Dauer des Versuchs (durch kontinuierliches Aufdrücken von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
im Verhältnis H.: C O = 1 : 1) konstant gehalten. Nach 68 Minuten wurde der Autoklav
schnell abgekühlt. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß 13,5 g Aldehyde
(berechnet als C9 Aldehyde) anwesend waren. Konversion, bezogen auf das eingesetzte
Olefin, 25,2 °/o. Es wurden 31g Äthylhexen zurückgewonnen. Beispiel 6 Der im Beispiel
s beschriebene Versuch wurde unter identischen Bedingungen, aber unter einem konstanten
Druck von 110 at Wasserstoff und 10 at Kohlenoxyd wiederholt. Die Analyse ergab
einen Gehalt von 19,1 g an C9 Aldehyden. Konversion, bezogen auf das eingesetzte
Olefin, 33 °/o. Zurückgewonnenes Athylhexen 24,2 g. Vergleichsbeispiel F Der im
Beispiel s beschriebene Versuch wurde unter Beibehaltung sämtlicher Verfahrensbedingungen
wiederholt, unterschiedlich von dem Erfindungsgemäßen aber bei konstantem Druck
von 55 at II2 und 55 at CO gearbeitet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte
einen Gehalt von 9,0 g C9 Aldehyden an; Konversion, bezogen auf das eingesetzte
Olefin, 15,70/0. Zurückgewonnenes Äthylhexen 37,1 g. Beispiel 7 In einen 435 cm3
fassenden Schüttelautoklav wurden 80 g Benzol, 12,5 g Propylen und 1,5 g Dikobaltoktacarbonyl
gegeben und 170 at Wasserstoff bei 20° C aufgedrückt. Nach Erhitzen des Autoklavs
auf 82° C ist der Druck 200 at. -Wenn es soweit ist, drückt man 20 at Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
mit Verhältnis H2:C0 = 1 : 1 auf, wodurch erreicht wird, daß im Autoklav ein Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch
im Verhältnis von ungefähr 20: 1 vorhanden ist. Die Reaktion setzt augenblicklich
ein, und der Druck wird bei 220 at (::L 2 at) konstant gehalten, indem frisches
Gas aufgedrückt wird derart, daß das Verhältnis H2: C O dem vorbestimmten Wert nahe
bleibt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch rasches Abkühlen des Autoldavs unterbrochen.
Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 15,8 g Aldehyde (berechnet als C4 Aldehyde)
mit einer Konversion von 74°/0, bezogen auf das eingesetzte Propylen. Vergleichsbeispiel
G In denselben Autoklav, der im Beispie17 benutzt wurde, gibt man 60g Benzol, 36g
Propylen und 1,5g
Dikobaltoktacarbonyl und drückt unterschiedlich zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein 'Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch H2 : CO = 1 : 1 bei 20° C auf, bis
300 at erreicht sind. Nach Erhitzen auf 82° C ist der Anfangsdruck 403 at. Man hält
3 Stunden lang bei 80 bis 82° C unter Rühren. Dann unterbricht man die Reaktion
durch plötzliches Abkühlen des Autoklavs und entfernt die Gase. Die Analyse des
erhaltenen flüssigen Produktes zeigt, daß 13,4 g Aldehyde (als C4 Aldehyde berechnet)
anwesend
sind. Die Konversion ist, bezogen auf das eingesetzte Propylen, 21,6°/o.
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Beispiel 8 In einen Schüttelautoklav von 435 cm3 Fassungsvermögen
wurden 2,8g Dikobaltoktacarbonyl, 70g Toluol und 25 g Propylen gegeben. Es würde
gerührt und 4 at H2 und CO im Verhältnis H2 : CO = 1 : 1 aufgedrückt. Nach Erhitzen
auf 74° C wurden 5 at C O und 29 at H2 aufgedrückt. Der Gesamtdruck ergab sich zu
49 at und wurde 150 Minuten lang bei diesem Wert gehalten, indem der Druckabfall
mit Gas kompensiert wurde, das HZ und CO im Verhältnis 1: 1 enthielt; die Temperatur
wurde zwischen 74 und 75° C gehalten. Nach 150 Minuten Reaktion wurde der Autoklav
rasch auf Raumtemperatur heruntergekühlt, die Gase wurden entfernt und 88,0 g flüssiges
Rohprodukt (Gewichtszunahme 15,2 g) gewonnen, das bei der Analyse einen Gehalt von
11,2 g an C4 Aldehyden zeigte. Konversion 26,2 0/0, Gewichtsausbeute 73,5°/o. Beispiel
9 In einen Autoklav gleich dem des Beispiels 8 wurden 2,8 g Dikobaltoktacarbonyl,
70 g Toluol und 26 g Propylen gegeben. Es wurde gerührt und 4 at HZ und CO im Verhältnis
1:1 aufgedrückt. Nach Erhitzen auf 73° C wurden in den Autoklav 33 at 112 aufgedrückt.
Der Gesamtdruck betrug 49 at und wurde 150 Minuten lang mittels der im Beispiel
G beschriebenen Maßnahmen zwischen 48 und 49 at gehalten. Im Verlauf der Reaktion
wurde die Temperatur zwischen 73 und 74° C eingestellt. Nach 150 Minuten wurde der
Autoklav rasch auf Raumtemperatur heruntergekühlt, die Gase wurden entfernt, und
es wurden 81 g rohe Flüssigkeit (Gewichtszunahme 8,2 g) gewonnen. Die Analyse des
Reaktionsproduktes besagte einen Gehalt von 6,7 g an C4 Aldehyden. Konversion 15
0/0. Gewichtsausbeute 81,8 0/0. Vergleichsbeispiel H In denselben Autoklav des Beispiels
8 wurden 2,8 g Dikobaltoktacarbonyl, 70 g Toluol und 28 g Propylen gegeben. Es wurde
gerührt und unterschiedlich zum erfindungsgemäßen Verfahren zuerst 4 at HZ und CO
im Verhältnis 1 : 1, dann nach Erhitzen auf 75°C 52 at CO und 103 at 112 aufgedrückt.
Der Gesamtdruck war 168 at. Die Reaktion wurde in der im Beispiel G beschriebenen
Weise durchgeführt. Nach 150 Minuten Reaktionsdauer wurde, wie im Beispiel
G beschrieben, vorgegangen, und es wurden 80,0 g rohe Flüssigkeit erhalten (Gewichtszunahme
7,2 g), die analysiert wurden und 5,8 g C4 Aldehyde enthielten. Konversion 12°/0.
Gewichtsausbeute 750/0.
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Ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 und A zeigt deutlich den Einfluß
der Parameter, auf die sich die Erfindung gründet. Noch vollständiger ist das Bild
der Beispiele 2, B, C, D, E, 3 und 4, welche Versuche betreffen, die im Diagramm
veranschaulicht sind.
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Das Schaubild zeigt die Konversion in Aldehyd und die Aldehydausbeute
als Funktionen des gewählten Kohlenoxyd-Teildruckes bei diskontinuierlichen Versuchen
mit Cyclohexen bei 110°C unter Konstanthaltung des Wasserstoff-Teildruckes, der
Konzentration des Katalysators und der Reaktionsdauer (68 Minuten). Auf der Abszisse
sind die Kohlenoxyd-Teildrücke Pco in at aufgetragen, auf den Ordinaten die Konversionsprozente
der Konversion in Aldehyd mit ausgezogenen Kurven A, B, C und die entsprechenden
Aldehydausbeuten mit gestrichelten Kurven a, b, c. Die Kurven A und
a beziehen sich auf Versuche, die mit einem Wasserstoff-Teildruck P$2 = 110
at durchgeführt wurden; die Kurven B und b beziehen sich auf @H= =
55 at und die Kurven C und c auf pH= = 27 at.
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Die Beispiele 5 und 6 zeigen den Einfluß der Änderung von R bei Pco
= 10 auf die Konversion innerhalb der erfindungsgemäßen Optimumintervalle für 2-Äthylhexen-1,
während Beispiel F zeigt, wie die nach den bekannten Verfahren mit demselben Olefin
erzielbaren Ergebnisse den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren glatt
unterlegen sind. Die Beispiele 7 und G liefern einen lehrreichen Vergleich zwischen
dem Arbeiten unter bekannten Verfahrensbedingungen und dem unter erfindungsgemäßen
Verfahrensbedingungen für Propylen.
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Betrachtet man schließlich die drei letzten Beispiele, so sieht man
aus Beispiel 9, daß bei einem Kohlenoxyd-Teildruck von ungefähr 2,5 at bei R = 14,
bei einer Temperatur von nur 73,5°C nach 150 Minuten die Konversion immerhin 15
0/0 beträgt, und zwar dank des hohen Verhältnisses R = 14 (PR, = 35 at),
wodurch sich dessen Bedeutung bestätigt, denn sonst wäre die Konversion so geringfügig,
daß die Reaktion als undurchführbar gelten müßte; die Ausbeute beträgt 810/0. Aus
dem Beispiel 8 ersieht man, daß bei einem pco = 7 at (d. h. also oberhalb der unteren
Grenze) und mit R = 4,5 (d. h. also knapp oberhalb der bevorzugten unteren Grenze)
und p112 = 32 at, also weniger als im Beispiel 9, bei einer so niedrigen Temperatur
wie 74,5°C die Konversion, wieder nach 150 Minuten, auf 26,20/0 emporschnellt, während
die Ausbeute noch 73,5 0/0 beträgt. Im Beispiel E endlich, bei pco = 54 at und R
= 2, d. h. also knapp über dem oberen Grenzwert von Pco und etwas unter dem unteren
Grenzwert von R der Erfindung, und bei PH, = 105 at, bei 75°C, ist die Konversion
nach 150 Minuten kaum 12 °/" d. h., die Reaktion erfolgt so langsam, daß sie auch
bei pco + p$, = 159 at bzw. bei einem Gesamtdruck A = 168 at praktisch undurchführbar
erscheint, und daraus ist zu schließen, daß bei geringeren Gesamtdrücken die Reaktion
so langsam vor sich geht und so geringe Konversion gibt, daß sie praktisch nicht
zu verwerten ist.
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Die Zahlen der Beispiele sind in den nachstehenden Tabellen zur Übersicht
zusammengestellt:
| Tabelle 1 a |
| Olefin: Cyclohexen; Temperatur 115°C; |
| Dauer 35 Minuten |
| Beispiel PCG R - Hz Konversion |
| at CO |
| °/o |
| 1 20 5 65 |
| A 105 0,5 14,4 |
| Tabelle 1 b |
| Olefin: Cyclohexen; Temperatur 110°C; |
| Dauer 68 Minuten |
| Beispiel Pe° g - Hz Konversion Ausbeute |
| at CO |
| % |
| °/o |
| 2 10 5,5 49 80 |
| B 110 1 17,4 63 |
| C 55 1 18,1 64 |
| D 55 2 33,4 74 |
| E 10 2,6 39 69 |
| 3 2 bis 3 37 bis 55 45,0 76 |
| 4 10 11 63 76 |
| Tabelle 2 |
| Olefin : 2-Äthyl-hexen-l; Temperatur l 10°C ; |
| Dauer 68 Minuten |
| Beispiel PC° R - Ha Konversion |
| at Co |
| °/o |
| 5 10 5,5 25,2 |
| 6 10 11 33 |
| F 55 1 15,7 |
| Tabelle 3 a |
| -Olefin : Propylen; Gesamtdruck 220 at ; Temperatur 82°C; |
| Dauer 180 Minuten |
| Beispiel PC° R - _H@ Konversion |
| 1 at Co |
| °/o |
| 7 |
| 10 |
| 20 |
| 74 |
| G 150 1 21,6 |
| Tabelle 3b |
| Olef n : Propylen ; Temperatur etwa 74'C; |
| Dauer 150 Minuten |
| Beispiel Bratur pro R = !2 Version Ausbeute |
| /o |
| C % |
| 8 74,5 7 4,5 26,2 73,5 |
| 9 73,5 2 bis 3 14 15 81,8 |
| H 75 54 2 12 75 |