DE2037782A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AdipinsäureInfo
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG .2037782
Unser Zeichen: O.Z. 26 887 Rae/ah 6700 Ludwigshafen, 28. Juli I970
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
Ältere Versuche, Butadien mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart
von Nickelverbindungen als Katalysatoren bzw. von Nickelcarbonyl als Katalysator und Kohlenmonoxidspender zu Adipinsäure
umzusetzen, führten nicht zum Ziel. Es wurden dabei vorwiegend Monocarbonsäuren, beispielsweise Valeriansäure, sowie andere Folgeprodukte
des Butadiens, z.B. Polybutadiene und 1-Vinylcyclohexen-(3)
erhalten. Aus l-Vinylcyclohexen-(3) werden durch Carbonylierung ι
die entsprechenden Mono- und Dicarbonsäuren erhalten (vgl. z.B. Liebigs Ainalen der Chemie, Bd. 582, (1953) Seiten 56 bis 57).
Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man aus Butadien, Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart von Palladiumkomplexen als
Katalysatoren und unter Zusatz von Chlorwasserstoff bei milden Reaktionstemperaturen von 70 bis 100 C ausschließlich 3-Pentensäureester
(vgl. Angewandte Chemie, Bd. 80, (1968), Seiten 352
bis 359).
In der französischen Patentschrift 1 520 323 wird ein katalytisches
Verfahren beschrieben, bei dem man durch Carbonylierung von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Dikobaltoctacarbonyl
und Pyridin ein Gemisch aus Adipinsäure, a-MethyIglutarsäure,
A'thylbernsteinsäure und Valeriansäure erhält. Die Gesamtausbeute bezogen auf Butadien beträgt 50 bis 70#. Nach
den Angaben dieser Patentschrift läßt sich Adipinsäure zwar isolieren,
Ausbeuten werden jedoch nicht offenbart. Im Journal für organische Chemie (russisch) Band 2, I966, Seiten 231 bis 235
werden für die gleiche Synthese papierchromatographisch ermittelte Ausbeuteangaben publiziert. Danach läßt sich Adipinsäure in einer
Ausbeute von 22 %, bezogen auf Butadien, erhalten. In einer später
veröffentlichten Arbeit in Journal für angewandte Chemie (russfech)
Band 34, (I966), Seiten 2811-14, sind die Ausbeuten allerdings nur
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mit 0,7 % angegeben. Beim Nacharbeiten dieser Arbeitsvorschriften
wurde von uns festgestellt, daß sich Adipinsäure nur in Spuren nachweisen ließ.
In der Publikation in Journal für angewandte Chemie (russisch), Band }4, (1966), Seiten 2811-14, wird die katalytische Wirksamkeit
von Rhodium- und Iridiumcarbonyl in Gegenwart von Pyridin für die
Umsetzung von Butadien mit Kohlenmonoxid und Wasser untersucht. Dabei zeigt sich, daß bei Verwendung von Rhodlumcarbonyl als Katalysator
die Ausbeute an Pentensäure zwischen J5 und 5 %>
und die Gesamtausbeute an Dicarbonsäuren zwischen 0,5 und 0,6 % der Theorie,
jeweils bezogen auf Butadien, beträgt.
Es wurde gefunden, daß die katalytische Umsetzung von Butadien mit
Kohlenmonoxid und Wasser zu Adipinsäure bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels mit besseren
Ausbeuten verläuft, wenn man als Katalysator Rhodiumsalze, als Aktivator freies oder gebundenes Halogen verwendet und als Lösungsmittel
solche wählt, in denen Adipinsäure weitgehend unlöslich ist.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß man die Adipinsäure in reiner
Form erhält, so daß man sie nur einmal umzukristallisieren braucht, um eine Adipinsäure mit dem aus der Literatur bekannten Schmelzpunkt
zu erhalten. Als Nebenprodukt wird nur Valeriansäure in nennenswerten Mengen erhalten, dagegen treten Polymere des Butadiens
W sowie andere Nebenprodukte, auch andere Dicarbonsäuren, in untergeordnetem
Maß auf.
Butadien und Kohlenmonoxid werden in den technisch verfügbaren Qualitäten verwendet. Wasser wird, bezogen auf Butadien in stöchiometrischer
Menge angewendet. Abweichungen von den stöchiometrischen Mengen, z.B. bis zu +20 % beeinträchtigen die Reaktion nicht. Zum
Mengenverhältnis Butadien zu Kohlenmonoxid kann man feststellen, daß es am einfachsten ist, Kohlenmonoxid so lange aufzupressen, bis
keine weitere Aufnahme erfolgt. Man kann natürlich auch von vornherein etwa den stöchiometrischen Bedarf entsprechender Mengen oder
einen beliebigen Überschuß von Kohlenmonoxid, bezogen auf Butadien, anwenden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von
90° bis 2500C, vorzugsweise bei 110° bis 2200C durchgeführt. Man
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wendet erhöhten Druck an, beispielsweise von 20 bis 300 atm, vorzugsweise
50 bis 200 atm.
Als Katalysator verwendet man Rhodiumverbindungen. Dabei kommen
insbesondere Salze wie das Chlorid, Bromid oder Nitrat in Frage, ganz besonders aber Rhodiumkomplexe wie sie sich beispielsweise
durch folgende Formel wiedergeben lassen: fehCl(CO)2J2, RHCl(CO)(P(C6H5)3)2, RhCl(CO)(Sb(C5H5)^)4 sowie
Rh(CH,CO.CH2CO-CH5)(CO)2 .
Das Rhodium wird, bezogen auf das Reaktionsgemisch, im allgemeinen
in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1$ gerechnet als Rhodiummetall,
angewendet. Eine höhere Rhodiumkonzentration schadet nicht, sie wird jedoch wegen des hohen Preises von Rhodium im allgemeinen
nicht angewendet.
Als Aktivator dient freies oder gebundenes Halogen, insbesondere
Chlor, Brom und Jod, wobei dem Jod eine Vorzugsstellung zukommt. Die Halogene können in Form anorganischer, organischer oder komplexer
Verbindungen Verwendung finden. Man kann aber auch freie Halogene, z.B. freies Chlor, Brom oder Jod verwenden. Als organische
Halogenverbindungen lassen sich beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Alkalichloride, -bromide
und -jodide, Erdalkalichloride, -bromide, -jodide, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Cadmiumchlorid, -bromid und -jodid, Alumi- ä
niumchlorid, Aluminiumbromide Kupferchloride, Kupferbromide, Wismuthchlorid, Wlsmuthbromid verwenden. Es lassen sich auch organische
Halogenide, z.B. niedeie Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid und insbesondere Methyljodid verwenden.
Von Vorteil ist die Verwendung von Verbindungen, die Rhodium und
Halogen gleichzeitig erhalten, d.h. außer den Rhodiumhalogeniden auch Komplexe, die Rhodium und Halogene gleichzeitig enthalten,
beispielsweise (RhCl(CO)2J2. Die Konzentration an elementarem oder
gebundenem Halogen wird im allgemeinen zwischen 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf/Reaktionsgemisch, angewendet.
Als Lösungsmittel werden solche verwendet, in denen Adipinsäure
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unlöslich ist. Das Mengenverhältnis Lösungsmittel zu Butadien liegt
im allgemeinen bei 100:6 bis 100:3.0, insbesondere 100:10 bis 100:30.
■Es ist ein Vorteil, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das zwar
Adipinsäure nicht löst, dagegen ein gutes Lösungsmittel für Valeriansäure ist. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, die Xylole, Cumol, ferner gesattigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclopentan,
Cyclohexan, Cyclooctan, Dimethylcyclohexan, sole gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen und mehr bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Der Siedepunkt
oder -bereich des bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstoffs liegt
in den Grenzen von 50 bis 2200C. Geeignet sind daher auch Benzine
und Gasölfraktionen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Wegen der Aggressivität des Reaktionsgemisches ist es empfehlenswert, Druckgefäße zu verwenden, die mit einer Nickel/
Chrom/Molybdänlegierung, wie sie unter dem Handelsnamen
Hastelloy-C bekannt ist, auszukleiden. Derartige Legierungen
haben üblicherweise Zusammensetzungen von 40 bis 70 % Nickel, 10
bis 30 % Chrom, 10 bis 40 % Molybdän. Es ist empfehlenswert, das
Reaktionsgemisch in den Druckgefäßen während der Reaktion zu durchmischen, sei es bei diskontinuierlichen Autoklavenversuchen
durch Rotieren oder Schwingen oder^ insbesondere bei kontinuierlichem
Betrieb, durch zweckmäßige Einbauten. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann manbeispielsweise Butadien und
Lösungsmittel und Lösung des Katalysators in Wasser einführen und Kohlenmonoxid aufpressen. Innerhalb der Druckgefäße kann bei kontinuierlichem
Betrieb nach Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren gearbeitet
werden. Da Kohlenmonoxid üblicherweise im Überschuß angewendet
wird, wird es zweckmäßig nach der Reaktion abgetrennt und wiederverwendet.
Bei kontinuierlichem Betrieb kann man das Verfahren sowohl in der Weise durchführen, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch gelöst
oder suspendiert vorgelegt wird,und das Kohlendioxid von unten
hindurchgeleitet wird oder aber, daß man die Reaktionsteilnehmer über einen fest auf Trägern angeordneten Katalysator herabrieseln
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Die nach dem Verfahren erhaltene Adipinsäure ist bereits sehr rein,
man kann sie zu einer weiteren Reinigung in üblichen Lösungsmitteln
Umkristallisieren, z.B. aus Essigsäuremethylester. Bereits nach einmaliger UmkristalIisation wird in der Regel ein Schmelzpunkt
von 151 bis 152°C erreicht.
In einem Schüttelautoklaven mit einer korrosionsfesten Auskleidung
aus einer Nickel/Chrom/Molybdän-Legierung wie sie unter dem Handelsnamen Hastelloy-C bekannt ist, mit einem Rauminhalt von 0,25 1
werden ca. 90 g einer Lösung von 10 ml (= 6 g) Butadien in 100 ml
(=85 g) Toluol sowie 5 g Wasser, 3,5 g MethylJodid und 0,15 g
Rh(CO)2Cl2 eingefüllt. Der Schüttelautoklav wird verschlossen und
nach Aufpressen von 100 atü Kohlenmonoxid in 4 Stunden auf 220°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Druck durch
Aufpressen von Kohlenmonoxid auf 300 atü erhöht. Dieser Druck wird
durch Nachpressen von Kohlenmonoxid solange konstant gehalten, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Die Reaktion ist nach etwa
einer Stunde beendet. Anschließend wird der Schüttelautoklav abgekühlt und entspannt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert.
Als Filterkuchen verbleiben 4,6 g Rohadipinsäure, die aus
50 ml Äthylacetat umkristallisiert, 4,2 g reine Adipinsäure vom Fp = 1520C ergeben. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf
Butadien, von 26 % der Theorie.
Wie in Beispiel 1 werden in einem Rollautoklaven von 0,8 1 Inhalt ca. 275 g einer Lösung von 30 ml Butadien (« l8 g) in 255 g Toluol,
sowie 15 g Wasser, 11,2 g Methyljodid und 0,3 g Nh(C0)pciJ2 ura~
gesetzt. Nach 4 Stunden Aufheizzeit und etwa einer Stunde Reaktionsdauer
erhält man 12,1 g Rohadipinsäure und daraus nach Umkristallisation
11,2 g reine Adipinsäure vom Fp * 15I bis 153°C.
Dies entspricht einer Ausbeute von 23 % der Theorie, bezogen auf Butadien.
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Wie in Beispiel 1 wird in einem Schüttelautoklav von 0,25 1 Inhalt
der gleiche Ansatz zur Reaktion gebracht, nur mit dem Unterschied, daß man anstelle des Rhodiumkomplexes 0,1 g RhCl,.3HpO als Katalysator
verwendet. Nach einer Aufheizzeit von 4 Stunden und einer Reaktionsdauer von etwa einer Stunde ist die Aufnahme von Kohlenmonoxid
beendet. Es werden 4,6 g Rohadipinsäure erhalten und daraus durch Umkristallisation 4,1 g Reinadipinsäure vom Fp = 151 bis
152 C. Dies entspricht einer Ausbeute von 25 % der Theorie, bezogen
auf Butadien.
In einen 250-ml-Schüttelautoklav mit einer korrosionsfesten Auskleidung
einer Ni-Cr-Mo-Legierung, wie sie unter dem Handelsnamen ®Hastelloy C bekannt ist, werden ca. 90 g einer Lösung von 10 ml
(=» 6 g) Butadien in 100 ml Toluol, sowie 5 g Wasser, 3*5 g Methyljodid
und 0,1 RhCl,·3 H2O eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen
und nach Aufpressen von 75 atü Kohlenmonoxid innerhalb von 4 Stunden auf 2200C erwärmt. Bereits nach einer Stunde fällt der
Druck auf 50 atü ab und es findet keine weitere C-Aufnähme von
Kohlenmonoxid mehr statt. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven erhält man 7,1 g Rohadipinsäure und daraus nach Umkristallisation
aus Ä'thylacetat 6,2 g reine Adipinsäure vom Pp = 150 bis
I510. Dies entspricht einer Ausbeute von 37t1 % der Theorie, bezogen
auf Butadien.
-7-
109886/1949
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch katalytische Umsetzung von Butadien mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Rhodiumverbindungen, als Aktivator freies oder gebundenes Halogen verwendet und als Lösungsmittel solche wählt, in denen Adipinsäure unlöslich ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische, aromatische oder gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bzw. -bereich im Bereich von 50 bis 2200C bei Normaldruck verwendet.~$. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexe verwendet, in denen Rhodium und Halogen gleichzeitig enthalten sind, insbesondere Rhodiumcarbonylhalogenkomplexe.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG10 9886/1949
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