DE1668244C3

DE1668244C3 -

Info

Publication number: DE1668244C3
Application number: DE1668244A
Authority: DE
Inventors: Walter Howe Brader Jun.; Stanley Bruce Cavitt; Robert Malone Gipson
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Priority date: 1966-07-07
Filing date: 1967-07-03
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3594425A; DE1668244B2; BE700691A; GB1152503A; DE1668244A1; NL6709039A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dän, Ruthenium, Platin und Iridium. Die bevorzugten kennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Übergangsmetalle sind diejenigen der Gruppe VIII als Übergangsmetail Rhodium, Cobalt oder Eisen des Periodensystems. Insbesondere bevorzugte sind enthält. 20 Cobalt, Rhodium und Eisen. Zur Herstellung des

komplexen Katalysators kann das Übergangsmetall

in Form praktisch aller seiner Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man das Metall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- in Form eines organischen oder anorganischen Salzes, lung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch 35 wie des Acetats, Chlorids, Bromids, Jodids, Acetyl-Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd acetonats oder des Carbonyls verwenden,
und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkataly- Der zweite Hauptbestandteil der Komplexverbin-

satoren, welche Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, dung ist ein Polyamin, das wenigstens zwei fuiiik-Molybdän oder ein Übergangsmetail der VIII. Gruppe tionelle Aminogruppen enthält. Als Polyamin kann des Periodensystems und ein Amin enthalten, das 30 man beispielsweise di- oder höhere Alkyl-, Aryldadurch gekennzeichnet ist, daß als Amin ein Poly- oder heterocyclische Polyamine, deren Aminfunkamin mit wenigstens zwei funktionellen Amino- tionen primär, sekundär, tertiär oder in einem gruppen, die durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome vonein- aromatischen Kern enthalten sein können, oder ander getrennt sind, verwendet wird, wobei das Gemische daraus verwenden. Im Fall der Alkyl-Molverhältnis von Polyamin zu Übergangsmetail im 35 polyamine sind die Aminfunktionen vorzugsweise Bereich von 0,5: 1 bis 15:1 beträgt. Es ist bereits durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere bekannt, Alkohole, deren Ester oder Äther mit durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt. Im Fall der Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwen- heterocyclischen Amine sind die Aminfunktionen dung von Wasserstoff, in Gegenwart von Komplex- vorzugsweise durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffkatalysatoren, die Übergangsmetalle und Polyamine 40 atome getrennt, und im Fall von acyclischen oder enthalten, zu sauerstoffhaltigen Verbindungen um- aromatischen Aminen stehen die Aminfunktionen zusetzen, die mindestens ein Kohlenstoffatom mehr vorzugsweise an benachbarten Kohlenstoffatomen als der Ausgangsstoff enthalten. Im Unterschied zu des Rings. Zu verwendbaren Aminen gehören Äthydem erfindungsgemäßen Verfahren werden für diese iendiamin, Propandiamin, 1,2-Dianilinoäthan, 1,2-Di-Umsetzung nicht Olefine, sondern gesättigte sauer- 45 morpholinoäthan, Piperazin, o-Phenylendiamin, Distoffhaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe ein- äihylentriamin, 2,2'-Dipyridyl-triäthylendiamin, Megesetzt und in der Regel Carbonsäuren, Carbonsäure- thyltriäthylendiamin, Äthyltriäthylendiamin, Dianhydride oder Carbonsäureester erzeugt. Nur bei methyltriäthylendiamin und Alkylenoxydaddukle von Mitverwendung größerer Mengen Wasserstoff können Polyaminen, z. B. das Addukt von 4 Mol Propylendaneben auch Aldehyde und Abkömmlinge von 50 oxyd an Äthylendiamin und das Addukt von 2 Mol Aldehyden entstehen. Äthylenoxyd an Diäthylentriamin. Das Verhältnis

Die Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxyd der eingesetzten Molmenge des Polyamins je Grammund Wasserstoff zu einem Aldehyd oder Alkohol, atom Übergangsmetail soll im Bereich von 0,5: 1 der ein Kohlenstoff mehr als das Olefin enthält, ist bis 15: 1 liegen.

ebenfalls eine allgemein bekannte Reaktion. Die 55 Wie bereits erwähnt, ist die genaue Zusammen-Umsetzung kann bei Temperaturen von 75 bis etwa setzung des komplexen Katalysators nicht bekannt. 250" C und Drücken von 7 bis 700 atü durchgeführt Die katalytisch aktive Komplexverbindung kann werden. Für die Reaktion wird ein Metallkatalysator offenbar außer dem Übergangsmetail, und dem verwendet. Einer der dafür bisher am häufigsten Polyamin einen oder mehrere Substituenten enthalten, verwendeten Katalysatoren ist Dikobaltoctacarbonyl. 60 und zwar Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Olefin oder In jüngerer Zeit wurden auch noch andere Metalle, das Anion des verwendeten Metallsalzes. Der Kataz. B. Eisen, Palladium und Rhodium verwendet und lysator ist nach seiner Verwendung bei der Hydrodem System verschiedene Komplexbildungsmittel zu- formylierungsreaktion aktiver als vorher, was ein gesetzt, da man hoffte, auf diese Weise wirksamere Anzeichen dafür ist, daß eines oder mehrere Mole-Katalysatoren zu finden. Zu den verwendeten Korn- 65 küle Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder Olefin in plexbildungsmitteln gehören beispielsweise Phos- dem Komplex zugegen sein können. .
phine, elektronegative Pyridine und bifunktionelle Der komplexe Katalysator kann in situ duirch

Sauerstoffverbindungen. Keiner dieser bekannten Einführung der Übergangsmetallverbindung und des

3 4

Polyamins in den Hydroformylierungsreaktor her- Fassungsvermögen von 14 000 ml mit einem 1 : 1-Gegesteiit werden, worauf wie bei der üblichen Hydro- misch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 3 Stuntormylierung Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Öle- den bei 165 bis 193° C und 148 bis 210 atü (2125 hn emgetuhrt werden. Gegebenenfalls kann man bis 3000 psig) umgesetzt. Die Destillation des Reakdurch Behandlung eines Gemisches der Übergangs- 5 tionsgemisches ergab 18 g C₉-Aldehyde, 72 g C₉-AIkO-metallverbindung und des Polyamins mit Kohle.i- hole und 58 g gelösten komplexen Katalysator entmonoxyd und Wasserstoff eine Zwischenkomplex- haltenden Rückstand,
verbindung herstellen, die man dann in den Hydroformylierungsreaktor einführt. Beispiel 3

Wegen des Fehlens einer genauen Kenntnis der io 10 g Cobaltacetylacetonat, 9,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-

Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes methyläthylendiamin und 100 ml Toluol wurden in

wird er hierin als Übergangsmetall und Polyamin einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

enthaltender Komplex bezeichnet. Diese Bezeichnung 300 ml mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und

wird verwendet, weil gefunden wurde, daß sowohl Kohlenmonoxyd während 4 Stunden bei 200° C und

das Metall als auch das Polyamin wesentliche Korn- 15 140 bis 196 atü (2000 bis 2800 psig) umgesetzt. Das

ponenten des Komplexes darstellen, wohingegen die Reaktionsgemisch wurde bei vermindertem Druck

Identität anderer Komponenten nicht feststeht. Es von Lösungsmittel und überflüssigem Amin befreit

sei daraut hingewiesen, daß die gewählte Beschrei- und lieferte i 7 g einer beweglichen orangefarbenen

bung auch etwaige andere Komponenten der oben- Flüssigkeit.

erwähnten Art, die gleichfalls einen Teil des aktiven ao In einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen

K-atalysatorkompIexes bilden, einschließen sollen. von 1400 ml wurden 2,95 g des so hergestellten

Bei der Durchführung der Hydroformylierungs- CobaUkomplcxes, 251 g Octen-1 und 23 ml Methanol reaktion mit einem Katalysator gemäß der Erfindung mit einem I : !-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel ver- monoxyd 2 Stunden bei 184 bis 189° C und 35 bis wendet. Als Lösungsmittel kommen u.a. Kohlen- a₅ 70 atü (500 bis 1000 psig) umgesetzt. Durch Destillawasserstoffe, Äther, oder niedere aliphatische Aiko- tion des Reaktionsgemisches erhielt man 123 g hole in Betracht. Beispiele für geeignete Lösungs- C_B-Aldehyde, 37 g C₉-Alkohole und 47 g Rückstand, mittel sind Benzol, Toluol, Äthanol, Isopropanol, der den Katalysator gelöst enthielt.
Afhylenglycolmonomethyläther und Äthylenglycol-

dimethyläther. Ferner kann es vorteilhaft sein, ein 30 Beispiel 4

Mischlösungsmittelsystem zu verwenden, beispiels- Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

weise eine Mischung aus Benzol und Äthanol. 1400 ml wurde mit 200 g Octen-1, 10 ml einer Lösung

Einer der hauptsächlichen Vorteile des erfindungs- von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol (0,165 g Cobalt) gemäß verwendetqn Katalysators gegenüber den be- und 3 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin bekannten Katalysatoren ist der, daß ersterer in ohne 35 schickt. Diese Mischung wurde mit einem 2: 1-Geweiteres wieder verwendbarer Form durch eine ein- misch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 2V₂ Stunfache Destillation zur Entfernung nicht umgesetzten den oei 189 bis 193° C und einem Druck von 35 bis Olefins und der gebildeten Aldehyde und Alkohole 70 atü behandelt. Durch Destillation des Reaktionsaus den Produkten der Hydroformylierungsreaktion gemisches erhielt man 89 g ^-Aldehyde, 23 g C_n-Alwiedergewonnen werden kann. Der Rückstand dieser 40 kohoie und 17g Rückstand.
Destillation enthält den Katalysator, der einfach

durch Einbringen dieses Rückstands in den Hydro- Beispiel 5
formylierungsreaktor wiederverwendet werden kann. In einem 300-mI-Autoklav wurde eine Mischung Es ist nicht nötig, umständliche Maßnahmen zur aus 122 g Octen-1, 15 ml einer Lösung von Dicobalt-Ruckgewinnung des Metalls und anschließende Über- 45 octacarbonyl (0,22 g Cobalt) in Toluol und 4 ml führung des Metalls in den aktiven Komplex anzu- Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyläthylendiamin mit einem 1:1-Gewenden, misch von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd 3Va Stun-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, den bei 160 bis 199⁰C und 19 bis 70 atü (275 bis

ohne sie zu beschränken. 1000 psig) behandelt. Die Analyse des aus dem

BeisDiel I ⁵° R^eak^tor abgezogenen Guts durch Gasphasen-

Chromatographie ergab die Gegenwart von 44,5 %

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von C„-Aldehyden und 1I,1»/_O C„-Alkoholen.
300 ml wurde mit 120 g Octen-1, 15 ml einer Lösung

von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobalt- Beispiel 6

gehalt von 0,22 g und 3,8 g l,2-Di-(4-morpholino)- 55 Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 120 g Octen-1,

äthan beschickt. Diese Mischung wurde während einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol

4'/₂ Stunden bei 185 bis 190° C und 21 bis 70 atü mit einem Cobaltgehalt von 0,27 g und 4 g Piperazin

(300 bis 1000 psig) mit einer 1 : 1-Mischung aus beschickt. Die Beschickung wurde mit einem 1 : 1-Ge-

Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Das misch von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd 5V₂ Stun-

Reaktionsgemisch wurde bei 4 mm Druck destilliert 60 den bei !80 bis 195⁰C und 28 bis 70 atü (400 bis

und lieferte 42 C₉-Aldehyde, 26 g C_u-Alkohol und 1000 psig) behandelt. Durch Destillation des Pro-

19 g eines Rückstands, der den gelösten komplexen dukts erhielt man 38,1 g C„-Aldehyd, 1,9 g C„-Alko-

Katalysator enthielt. hole und 24 g Rückstand, der den gelösten komplexen

_R · · , ₀ Katalysator enthielt.

Der bei der in Beispiel 1 beschriebenen Destilla- Beispiel 7

tion erhaltene Rückstand, 118 g Octen-1 und 50 g In einem 300-ml-Autoklav wurden 118 g Oc-

Toluol wurden in einem Autoklav mit einem ten-1, eine Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in

Toluol mit einem Coba'tgehalt von 0,22 g und 0,6 g o-Phcnylidendiamin 3 Stunden mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 155 bis 190 ' C und 35 bis 70 atü behindelt. Durch Destillation des Produkts erhielt man 68,3 g C_a-Aldehyde und 21,5g C₉-Alkohole.

Beispiel 8

Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 103 g Octen-1, einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 1,5 g Triälhylendiamin beschickt. Dieses Gemisch wurde 5Vs Stunden mit einem 1 : (-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 185 bis 193⁰C und 35 bis 70 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 49,8 g ^-Aldehyde, 10,9 g C₉-Alkohole und 12 g den Katalysatorkomplex enthaltenden Rückstand.

Beispiel 9

100 g Octen-1, 50 ml Toluol, 3 g Eisenpentacarbonyl und 3 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctramethyläthylendiamin wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen mit einem 1 : I-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 165 bis 195" C und 84 bis 210 atü 7'/2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 37,5 g C₉-Aldehyde, 14,5 g C,,-Alkohole und 44 g den Katalysatorkomplex enthaltenden Rückstand.

Beispiel 10 in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g wurden in einem Autoklav mit 1400 ml Fassungsvermögen 70 Minuten mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 190 bis 195° C und 160 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 55 g C,,-Aldehyde, 33 g C₉-AIkohole und 39 g Rückstand.

Beispiel 14

ίο 120 g Octen-I, 100 g Toluol, 0,8 ml Diäthylentriamin und 15 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g wurden in einem Autoklav mit 1400 ml Fassungsvermögen mit einem 1 : !-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 188 bis 190° C und 78 bis 210 atü eine Stunde lang behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 61 g C,,-Aldehyde, weniger als 3 g Cjj-AIkohole und 39 g Rückstand.

Beispiel 15

iOOg Octen-1, 40 g Toluol, 2 g Manganacetyiacctonat und 2 ml Äthylendiamin wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen 14 Slunden mit einem 1 : I-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 200 bis 207° C und 143 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab etwa 24 g C^-Aldehyde, weniger als 2 g C₉-AIkO-hole und 42 g Rückstand.

³⁰

120 g Octen-1, 120 g Toluol, eine Toluollösung von Dicobaltoctacarbonyl mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 0,5 ml Äthylendiamin wurden in , einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von f 400 ml mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 3 Stunden bei 180 bis 195⁰C und 122 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 54,8 g C_!rAldehydc, 41,3 g C₉-AIkO-hole und 41 g den Katalysatorkomplex enthaltenden Rückstand.

Beispiel 11

70 g Octen-1, 50 g Toluol, Ig Palladiumchlorid und 1 g Triethylendiamin wurden in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml 6V-I Stunden lang mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 200 bis 211° C und 145 bis 210 atü behandelt. Das Reaktionsgemisch enthielt einen grünen kristallinen Niederschlag, der abfiltriert wurde. Die Destillation des Filtrats ergab 41,2 g C„-Aldehyde, 7,7 g C„-AIkohola und 13 g Rückstand.

Beispiel 12

55

100 g Octen-1, 50 g Toluol, 15 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 1 g Dianilinoäthan wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen IV2 Stunden mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 157 bis 196⁰C und 3,5 bis 70 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 37 g C,,-Aldchyde und -Alkohole und 17 g Rückstand.

Beispiel 13

I 15g Oclcn-I, K)Og Toluol, 0,7g 2,2'-Dipyridyl und 15 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl

Beispiel 16

In einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g (3,0 MoI) Octen-1 und eine Katalysatorlösung eingebracht, die 0,26 g Rhodiumtrichlorid-Trihydral, 0,67 g Triethylendiamin, 40 g Äthanol und 40 g Benzol enthielt. Der Reaktor wurde mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gespült und mit diesem Gemisch auf einen Druck von 70 atü gebracht, worauf auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Die Umsetzung erforderte etwa 4 Stunden bei 126 bis 162° C und 35 bis 210 atü. Das Rohprodukt wurde mit 50 ml Methanol aus dem Reaktor, herausgesp'ült. Es machte 533 g aus. Dieses Material wurde im Vakuum unter Stickstoff destilliert und ergab 334 g eines Gemisches aus C„-Aldehyden und -Alkoholen mit einem Siedebereich von 70 bis 105° C bei 15 mm Druck. Ferner wurden 131g niedriger siedender Stoffe, hauptsächlich Lösungsmittel und Waschflüssigkeiten und 83 g Rückstand erhalten. Die Analyse der einzelnen Gemische ergab die im folgenden aufgeführten Werte:

Olefinumwandlung (bezogen auf 100°/oiges Olefin als Ausgangsmaterial):

100% insgesamt, 97% zu Oxoprodukt, 3% zu Paraffin.

Ausbeute an C^Oxoprodukt, bezogen auf Ausgangsolefin: 79%.

Rückstand, bezogen auf destilliertes C₉-OxO-produkt: 25%.

Beispiel 17

in einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g (3MoI) Oclcn-I, 83 g des Rückstands nach Beispiel 16 und 17 g Benzol eingebracht. Dieses Gemisch wurde etwa 4 Stunden auf 120 bis 162" C bei einem mit einem I:l-Gcmisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugten Druck von 70 bis 210 alü erhitzt. Die Auf-

arbeitung des Produktgemisches nach der in Bei- an Rückständen, bezogen auf die theoretische Ausspiel 1<5 beschriebenen Arbeitsweise ergab 401 g beute an Aldehyden, 2%.
eines Gemisches aus C₉-Aldehyden und -Alkoholen

mit einem Siedebereich von 70 bis 97° C bei 15 mm Beispiele

Druck, 76 g niedriger siedender Stoffe un'd 93 g 5 Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde

Rückstand. Dies stellt eine Steigerung des Rück- wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von

stands gegenüber dem nach Beispiel 16 erhaltenen Methyltriäthylendiamin 0,84 g Hexamethylentetramin

um 10 g dar. Die Analyse der Produktgemische ergab eingesetzt wurden. Die Umsetzung erforderte etwa

folgende Werte: 4Vs Stunden bei 125 bis 166° C und 42 bis 210 atü.

_. . ,. ,, , .„„.,. „, ίο Die Destillation ergab 330 g Q-Oxoprodukte, 88 g

Olefinumwandlung (bezogen auf 100%.ges Öle- _{nie(Jriger siedender} ^B _Anteile und"76 g Rückstand. DiI

nn als Beschickung^. Olefinumwandlung betrug 100%, davon 97% zu

100% insgesamt, 97% zu Oxoprodukt, 3% zu Oxoprodukten und 3% zu Paraffinen. Die Ausbeute

Paraffin. Ausbeute an Cg-Oxoprodukt, bezogen an C^-Oxoprodukten betrug 78% und die Ausbeute

auf Ausgangsolefin: 94%. 15 an Rückständen 18%.

Rückstand, bezogen auf destilliertes C₉-OxO- B e i s d i e 1 ">0

produkt: 3%. " ^P

Der nach Beispiel 9 erhaltene Rückstand und 118 g

Bei den Arbeitsweisen nach den Beispielen 16 und Octen-1 wurden in einem Autoklav mit 300 ml

17 wurde beobachtet, daß der Katalysatorrückstand so Fassungsvermögen 3 Stunden mit einem 1:1-Gemisch

sehr fein verteilte Feststoffe, die in der Lösung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 153 bis

suspendiert waren, enthielt. Ferner wurde beobachtet, 200° C und 24 bis 210 atü behandelt. Die Destillation

daß die Hauptprodukte nach Beispiel 16 Alkohole des aus dem Reaktor entnommenen Guts ergab 74 g

waren und zu den Aldehyden in einem Verhältnis von C₉-Aldehyde und -Alkohole und 87 g Rückstand.

5 :1 vorlagen, wohingegen nach Beispiel 17 das Ver- as .

hältnis von Aldehyd zu Alkohol bei 2:1 lag. Beide Beispiel 21

Umsetzungen wurden unter vergleichbaren Bedingun- Der nach Beispiel 10 erhaltene Rückstand und

gen durchgeführt. Trotz dieses Umstands fällt auf, 100 g Octen-1 wurden in einem Autoklav mit

daß die nach Beispiel 17 erhaltenen Ausbeuten be- 300 ml Fassungsvermögen 5 Stunden mit einem 1:1-

trächtiich besser waren als die nach Beispiel 16 erhal- 30 Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei

tenen. Dies ist ein Hinweis darauf, daß der Kataly- 168 bis 191° C und 38 bis 210 atü behandelt. Die

sator eine höhere Selektivität für die Bildung von Destillation des Rohprodukts ergab 37 gC₉-Aldehyde,

Oxoprodukten hat, wenn er bereits einmal in einer 38 g C₉-Alkohole und 69 g Rückstand.

Oxoreaktion verwendet worden war. . . .. ,,

Beispiel 22

B e i s ρ i e 1 18 _{Em Auto}H_{av m}i_t 300 ml Fassungsvermögen wurde

In einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g Octen-1 mit 100 g Octen-1, 50 g Toluol, 2 g Chromacetyl-

und eine Katalysatorlösung aus 0,26 g Rhodiumtri- acetonat und 2 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendi-

chlorid-trihydrat (300 Teile/Million Rhodium, bezo- amin beschickt. Diese Mischung wurde 6V4 Stunden

gen auf eingesetztes Olefin), 1,26 g Methyltriäthylen- 40 mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlen-

diamin, 40 g Benzol und 40 g Äthanol eingebracht. monoxyd bei 150 bis 200° C und 140 bis 210 atü

Der Reaktor wurde mit einem 1:1-Gemisch aus Was- behandelt. Die Destillation lieferte 23 g C₉-Aldehyde

serstoff und Kohlenmonoxyd gespült, mit diesem und 16 g Rückstand.

Gasgemisch auf einen Druck von 70 atü gebracht, -17-1

auf die Reaktionstemperarur erhitzt und nach Bedarf « Beispiel^

jeweils wieder auf einen Druck von 210 atü gebracht. Durch dieses Beispiel wird nachgewiesen, daß ein

In einem Temperaturbereich von 105 bis 130° C und Monoamin für die Herstellung des erfindungsgemä-

einem Druckbereich von 56 bis 210 atü war die Um- Ben Katalysators nicht geeignet ist. Ein Autoklav mit

Setzung nach etwa einer Stunde beendet. Das Pro- 300 ml Fassungsvermögen wurde mit 112 g Octan-1,

duktgemisch wurde aus dem Reaktor mit 50 ml 50 6,5 g Dicobaltoctacarbonyl als Lösung in Toluol und

Methanol herausgespült und im Vakuum destilliert. 1,5 g Tripropylamin beschickt. Diese Mischung wurde

Man erhielt 394 g C₉-Oxoprodukte vom Siedebereich 5 Stunden mit einem 2:1-Gemisch aus Wasserstoff

70 bis 89° C bei 15 mm, 130 g niedriger siedende und Kohlenmonoxyd bei 200° C und 35 atü behan-

Anteile und 9 g Rückstand bei dieser Destillation bis delt. Die Analyse des Produkts ergab einen Gehalt

zu einer Gefäßhöchsttemperatur von 150⁰C. Die 55 von etwa 50% C₉-Aldehyden und -Alkoholen. Im

Olefinumwandlung betrug 99 %, davon 97 % zu Oxo- Gegensatz zu allen vorhergehenden Beispielen hatte

produkten und 2% zu Paraffin. Die Ausbeute an C₉- sich jedoch der Katalysator unter Bildung von metal-

Oxoprodukten, bezogen auf die theoretische Aus- lischem Cobalt zersetzt und war daher ohne vorherige

beute an Aldehyden, betrug 93% und die Ausbeute Behandlung für die Wiederverwendung nicht geeignet.

Claims

Katalysatoren hat sich als völlig befriedigend erwie- ^ ^.^ sjch daß sje entweder eine schlechte

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden katalytische Wirksamkeit hatten oder sich schwieng und/oder Alkoholen durch Hydroformylierung aus dem Produkt entfernen ließen und nicht in von Olelinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser- 5 katalytisch wirksamer Form wiedergewonnen werden stolf in Gegenwart von Komplexkatalysatoren, konnten.

welche Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der

Molybdän oder ein Übergangsmetall der bekannten Katalysatoren durch Verwendung einer VIII. Gruppe des Periodensystems und ein Amin Übergangsmetallkomplexverbindung, deren genaue enthalten, dadurch gekennzeichnet, ic Beschaffenheit noch nicht bekannt ist, überwunden daß als Amin ein Polyamin mit wenigstens zwei werden können. Der Katalysator, der dem Reaktionsfunktionellen Aminogruppen, die durch 1 bis system zugesetzt werden muß, enthält zwei Haupt-4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, bestandteile. Der erste dieser Bestandteile ist ein verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Übergangsmetall. Verwendbare Ubergangsmetalle Polyamin zu Übergangsmetall im Bereich von 15 sind beispielsweise Cobalt, Eisen, Rhodium, Nickel, 0,5 : I bis 15:1 beträgt. Palladium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Molyb-