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Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon bus der britischen Patentschrift
663 089 ist es bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart eines Eisen- und/oder Kobalt- und/oder Nickelkatalysators
herzustellen. Hierbei soll das Molverhälgnis Äthylen : Kohlenmonoxid mindestens
1,5 : 1 und das Nolverhältnis Ethylen : Wasserstoff mindestens 0,67 : 1 betragen.
Ferner soll die Reaktion in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 38 und 1490C
und einem Druck zwischen 7 und 105 kg/cm2 durchgeführt werden. Der Katalysator gelangt
bevorzugt auf einem Träger aufgebracht, als Festbett oder in fluidisierter Form
zur Anwendung. Dabei treten erhebliche Nachteile auf, die bei Einsatz eines Katalkysatorfestbettes
vor allem durch die allmähliche Erhöhung des Durchflußwiderstandes der Katalysatorschüttung,
durch die Bildung von Nestern, die das Auftreten lokaler Nebenreaktionen bedingen
und durch die Schwierigkeiten bei der Temperaturführung gegeben sind. Die Verwendung
eines fluidisieten Katalysators setzt Spezialapparaturen voraus unc erfordert mechanisch
beaonders stabile, gegen Abrieb beständige Katalysatoren.
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Nach einer anderen Arbeitsweise (vgl. Brit. P. 638 917) wird Diäthylketon
aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 3500 C und
Drucken oberhalb 300 atm in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erhalten. Das Molverhältnis
Äthylen Wasserstoff wird dabei zu Beginn der Reaktion so eingestellt, daß es den
Wert 1 : 1 übersteigt. Das Molverhältnie Kohlenaonoxid : Wasserstoff soll zu Beginn
der Reaktion 2 : 1 bis 50 2 1 botragen. Auf diesen Wege wird Diäthylketon in Ausbeuten
ersielt, die nur wenig über 10 % liegen,
Nach einem in der USA-Patentschrift
3 168 553 beschriebenen Verfahren können Carbonylverbindungen, darunter auch Diäthylketon,
durch Umsetzung von flonoolefinen die 2 bis 20 Kohlenstyoffatome aufweisen, mit
Kohlenmonoxid und einer aktiven, waaserstoffenthaltenden Verbindung, die eine 10-3
nicht übersteigende Säurekonstante aufweist, in Gegenwart von Komplexen der Metalle
Kobalt, Ruthenium, Rhodium oder Iridium mit Kohlenmonoxid und einem Trialkylphosphin
gewonnen werden. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase bei einer Temperatur von
etwa 75 bis etwa 2500C und einem Druck von etwa 56 bis 210 atm. niese Arbeitsweise
erlaubt es also nicht, Wasserstoff unmiüelbar als Reaktionspartner einzusetzen,
sondern bedingt die Verwendung spezieller, leicht wasserstoffabspaltender Verbindungen.
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Ein ähnlicher Weg wird auch nach dem Verfahren der VSA-Patentschrift
2 839 580 beschritten, das in der Umsetzung von Äthylen, Kohlenmonoxid und einem
Wasserstoffdonator in Gegenwart katalytischer Mengen eines Rhodium enthaltendea
Katalysators besteht.
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Es ist nicht zu übersehen, daß die Verwendung wasserstoffabspaltender
Verbindungen zusätaliche technische Probleme aufwirft und gegenüber dem Einsatz
von Wasserstoff wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es
erlaubt, unter Vermeidung der vorstehend genannten Schwierigkeiten, Diäthylketon
in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff zu gewinnen.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur katalytishcen Rerstellung
von Diäthylketon aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und
erhBhter Temperatur und ist dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in einem Molverhältnis von 65 : 1 bia 600 @ 1 und Äthylen und Kohlenmonexid in einen
Moleverhältnis von 1 z 1,3 bfa 1 t 2 in Gegenwart Rhodium enthaltender Katalysatoren
umgesetzt werden.
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Überrachenderweise ist es nach den Verfahren der Erfindung möglich,
durch Einhaltung einer, bezogen auf eingesetztes Kohlenmonoxid und Ethylen, niedrigen
Wasserstoffkonzentration, Diäthylketon in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität1
d.h. unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreaktionen herzustellen.
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Eine Überschreitung des Kohlenmonoxid-Anteis im Reaktionsgas über
ein Verhältnis von Kohlenmonoxid : Wasserstoff von etwa 600 : 1 ist unzweckmäßig,
da unter diesen Umständen die Reaktion vorzeitig zum Stillstand kommen kann. Bei
Steigerung der Äthylenmenge über das Verhältnis Kohlenmonoxid : Ithylen s 1,3 :
1 hinaus, geht die Ausbeute an Diäthylketon merklich zu Gunsten anderer Reaktionsprodukte
zurück. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird
ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid : Wasserstoff von 100 : 1 bis 400 : 1 gewählt.
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Die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach des
erfindungsg.iäßen Verfahren erfolgt bei Drucken zwischen 200 und 300 ati vorzugsweise
230 bis 250 atom. Unterhalb eines Druckes von 200 atm läuft die Reaktion nur langsam
ab, oberhalb von 300 atm nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu. Die anzuwendenden
Temperaturen betragen 150 bis 2000, vorzugsweise 170 bis 1800.
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Als Katalysatoren werden Vergindungen des Rhodiums, z.B. das Orid
oder Salze organischer Sauren eingesetzt. Unter den Reattionsbedingungen bildet
sich eine löslich. katalytisch aktive Bhodiucarbonylverbindung, die man auch vor
der Umsetzung herstellen und in dieser Form dem Reaktionsgemisch zuführen kann.
Vorzugsweise wendet man die rhodiumhaltigen Katalysatoren in einer Menge an, die
einer Rhodiu-Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gew.% bzogen auf eingesetztes Äthylen
entspricht.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Arbeitsweise der Erfindung
verwendet man Katalysatoren, die neben Rhodium auch Kobalt enthalten. Hierbei werden
die Metalls z.B. in Form von Oxiden, Salzen organischer Säuren oder auch als Carbonylverbindungen
eingesetzt. Zweckmäßig wendet man Rhodium und Kobalt in einem Atomverhältnis von
1 : 0,5 bis 1 : 2 an.
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Das Verfahren der Erfindung kann in den gebräuchlichen Reaktoren sowohl
diskontinuierlich, als auch kontinuierlich zweckmäßig in Gegenwart eines inerten
Lösungsmitmels z.B. Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Als besonders
zweckmäßig hat sich die kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, wobei ein Teil des
Reaktionsendgases entspannt und der Rest nach Auffüllen mit Äthylen, Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bis zur Anfangszusammensetzung im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt
wird.
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Die Ibtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator erfolgt nach
bekannten Verfahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim Entspannen der
Druckapparatur und kann einfach abfiltriert werden. Eine andere Methode besteht
in einer Behandlung des Hydroformylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf bei
erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechend.
Menge Wasserdampf bezogen auf die eingesetzte Reaktionsmischung angewandt und Temperaturen
zwischen 80 und 2000 gewählt werden. Dabei fällt der Katalysator im allgemeinen
in Form eines Gemisches aus metallischem Rhodium und Rhodiumoxiden in der wässrigen
Phase auo, aus der sich das Rhodium in einfacher Weise z.B. durch Filtrieren wiedergewinnen
läßt und dann ohne weiteres neu verwendet werden kann. Aus dem rohen Reaktionsprodukt
wird nach Entfernung des Katalysators Diäthylketon durch Destillation abgetrennt.
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Nach der Arbeitsweise der Erfindung gelingt es. Äthylen in einfachem
Durchgang zu etwa 50 ffi umzusetzen, wobei im Beiktionsprodukt bis zu 85 % DiEthylketon
enthalten sind.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen
der Erfindung.
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Beispiel 1 In einem Edelstahlautoklaven werden 1 1 Toluol, 185 g Ethylen
und 0,20 g Rh2O3 mit CO und H2 im Verhältnis 10,8 : 0,2 unter einem Anfangsdruck
von 11 atm und unter Rühren auf 1750C erhitzt.
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Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt.
Je Stunde wird 1 1 Abgas aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine
Kapillare CO/H2-Gemisch (Molverhältnib CO ; R2 ? 4 : 1) nachgeliefert, so daß kein
Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 35 Stunden
wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch
Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
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Der Äthylenverbrauch beträgt 74,9 g, entsprechend einem Xthylonumsatz
von 40,5 «. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon
: 87,4 g (entsprechend 75,9 % des Propanal 6,2 g umgesetzten Äthylens) Propanol
1,8 g Oktandion-(3,6) : 15,2 g Beispiel 2 In einem Edelstahlautoklaven werden 1
1 Toluol, 192 g Äthylen, 0,19 g Rh2O3 und 0,35 g Co2(CO)8 mit CO und H2 im Verhältnis
10,96 : 0,04 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175 0C erhitzt.
Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 250 atm eingestellt. Je Stunde
wird 1 1 Abgas aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über ine Kapillare
kontinuierlich CO/H2-Gemisch (Molverhältnis 1 : 4 ) nachgeliefert, so daß keine
Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer
Umsetzungsdauer
von 22 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
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Der Äthylenverbrauch beträgt 94,4 g, entsprechend einem Äthylenumsatz
von 49,2 %. Daß Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon
: 111,0 g (entsprechend 77,1 % des Propanal : 8,4 g umgesetzten Ithylens) Propanol
: 2,4 g Oktandion-(3,6) : 16,8 g Beispiel 3 In einem Edelstahlautoklaven werden
1 1 Toluol, 180 g Äthylen, 0,19 g Rh2O3, 0,35 g GO2 (CO)8 mit Co undH2 im Verhältnis
10,8 0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt.
Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde
wird 1 1 Abgas aus der Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare
CO/H2-Gemisch (Molverhältnis CO : H2 = 4 : 1) nachgelifert, so daß kein Druckabfall
im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 10 Stunden wird der Autoklav
entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation
und gaschromatographische Analyse ermittelt.
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Der Äthylenverbrauch beträgt 72,5 g, entsprechend eine Äthylenumsatz
von 40 X. Daß Reaktionsprodukt weist folgend. zusaniensetzung auf: Diäthylketon
: 87,2 g (entsprechend 78,2 % des Propanal : 5,9 g umgesetzten Äthylens) Propanol
: 1,1 g Oktandion-3,6 : 13,6 8
Beispiel 4 In einem Edilstahlautoklaven
werden 1 1 Toluol, l9Q g Äthylen, 0,170 g Rh2O3 mit CO und H2 im Verhältnis 10,8
: 0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt. Anschließend
wird mit CO auf einem Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 1 Abgas
aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H2-Gemisch
(Molverhältnis CO : H2 = 4,4 : 1) nachgeliefert, so das kein Druckabfall im Reaktionsgefäß
eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der Autoklav entleehrt
und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische
Analyse ermittelt.
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Der Äthylenverbrauch beträgt 60,0 g, entsprechend einem Äthylenumsatz
von 31,5 %. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon
: 70,5 g (entsprechend 77,0 % des Propanal : 8,3 g umgesetzten Xthylens) Oktandion-316
: 12,6 g