DE2321191C3

DE2321191C3 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon

Info

Publication number: DE2321191C3
Application number: DE19732321191
Authority: DE
Inventors: Hajime Fujisawa Kanagawa Hara (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1976-02-19

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu etwa 100 kp/cm² in Gegenwart eines Kobaltkatalyzeichnet, daß die A₁-Carbonylstreckfrequenz im 20 sators auf einem Träger erhalten, jedoch beträgt der Bereich zwischen 2066 und 2072 cm-¹ liegt. Gehalt an Diäthylketon in dem erhaltenen flüssigen

Reaktionsgemisch maximal 85 Gewichtsprozent, außer-

dem ist die Produktivität niedrig, wie sich aus der errechneten Raum-Zeit-Ausbeute an Diäthylketon von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 0,6 bis 0,7 Mol/l Kat. Std. ergibt. Eine derartige Ausvon Diäthylketon durch Umsetzung von Kohlen- beute ist aber vom technischen Standpunkt aus gesehen monoxid mit Äthylen in Gegenwart von Wasser an nicht zufriedenstellend, wozu noch kommt, daß in dem Rhodium-Komplex-Katalysatoren bei erhöhter Tem- flüssigen Produkt eine große Menge von hochsiedenden peratur und erhöhtem Druck. Nebenprodukten gebildet wird.

Es ist bekannt, daß bei der Oxoreaktion Diäthyl- 30 Aus der DT-OS 20 61 789 ist ein Verfahren dieser keton als Nebenprodukt anfällt, wenn als das Olefin Art bekannt, bei dem ein Kobaltkatalysator verwendet Äthylen verwendet wird. Bis heute wurden viele Ver- wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird zwar eine suche unternommen, Diäthylketon selektiv zu synthe- Umwandlungsrate von mehr als 90% erhalten, doch tisieren, wobei bei den meisten Arbeiten, wie bei der leitet sich die:er Wert ganz von einer Berechnung auf Oxoreaktion, Kobalt- oder Rhodiumverbindungen als 35 der Grundlage von Wasserstoff her. Bezogen auf das Katalysatoren verwendet wurden (s. hierzu beispiels- angestrebte Produkt ergibt sich iedoch nur eine wesentweise I-PS 4 75 040 und JA-CS 74, 4496 [1952]). Dort lieh geringere Umwandlungsrate, z. B. von etwa 30% wird Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines (vgl. Beispiel 2).

alkoholischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Schließlich wird in der US-PS 30 59 031 die Herstel-

Kobalt-Katalysators zur Reaktion gebracht, um Di- 40 lung von Diäthylketon durch Reaktion von Äthylen äthylketon zu erhalten. Jedoch benötigt man große mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhter Tempe-Katalysatormengen und hohe Drucke von über ratur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodium-200 kp/cm², außerdem reduziert die Bildung großer Halogen-Katalysatoren unter Zusatz von Phosphinen Mengen an Propionaldehyd und Estern der Propion- beschrieben. Jedoch ist bei diesem bekannten Verfahsäure die Selektivität hinsichtlich des Diäthylketons. 45 ren die Selektivität zu Diäthylketon und die Umwandln der US-PS 28 39 580 wird offenbart, daß sich die lungsrate die Äthylens verhältnismäßig niedrig. So Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxid zu beträgt z. B. bei diesem bekannten Verfahren die Diäthylketon in Gegenwart von Alkohol als Lösungs- zu Diäthylketon umgewandelte Äthylenmenge pro mittel trotz der Verwendung von bemerkenswert wenig g-Atom Rhodium nur 540 Mol. Weiterhin wird bei die-Katalysatorsubstanz wirkungsvoll durchführen läßt. 5° sem bekannten Verfahren als Nebenprodukt das Es ist jedoch ein Gesamtdruck von 250 kp/cm² not- hochsiedende 3,6-Octadion in Mengen bis zu 14 Gewendig. Obwohl sich nur vergleichsweise wenig Pro- wichkprozent gebildet.

pionaldehyd bildet, bleiben doch nichtflüchtige Sub- Somit können nach dem Stand der Technik keine

stanzen als Rückstände in Mengen von 25 Gewichts- zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der großprozent, bezogen auf Diäthylketon, bei der fraktio- 55 technischen Herstellung von Diäthylketon erhalten nierten Destillation des Reaktionsprodukts zurück. werden. Um eine angemessene Umwandlungsrate von Das zeigt, daß große Mengen hochsiedender Verbin- Äthylen zu erhalten, sind nämlich große Katalysatordungen bei der Reaktion gebildet werden. In der US- mengen, eine niedrige Raumgeschwindigkeit und/oder PS 30 40 090 wird die Reaktion zwischen Äthylen und hoher Druck von über 200 kp/cm² erforderlich. Außer-Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Wasser oder 60 dem entstehen Propionaldehyd, Ester der Propionsäure Alkohol als Lösungsmittel unter Verwendung eines und/oder hochsiedende Substanzen in großem UmKatalysators durchgeführt, der ein Chelat der Edel- fang als Nebenprodukte. Ferner sind bei der Verwenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie dung eines Kobaltkatalysators häufig aufwendige Rhodium oder Ruthenium, ist. Dabei wird ein Reak- Arbeitsgänge, was die Zirkulation der Katalysatortionsdruck von 1000 kp/cm» benötigt. Außerdem 65 lösung sowie die Erholung und Regeneration des machen große Mengen hochsiedender Verbindungen, Katalysators betrifft, infolge der Instabilität seines wie 3,5-Octadien und andere, die selektive Darstellung Carbonylkomplexes erforderlich, mit dem Ergebnis von Diäthylketon schwierig. In der US-PS 32 57 459 hoher Katalysatorverluste.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Verfahren zu verbessern und die Herstellung von Diäthylketon mit hoher Reaktionsrate und guter Selektivität zu ermöglichen.^

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in einem aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser bestehenden Lösungsmitielsystem in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (a) einer Rhodium-Verbindung und (b) einer Organophosphörverbindung L besteht, welche — gemessen am Komplex Ni(COy. (L steht für eine Organophosphorverbindung) — die im Infraroten liegende A_X-Carbonylstreckfrequenz in Methylenchlorid in Übereinstimmung mit der Definition nach Tolman von 2066 cm"¹ und darüber hat.

Durch die Erfindung gelingt es, gegenüber dem aus der US-PS 30 59 031 bekannten Verfahren die zu Diäthylketon umgewandelte Äthylenmenge pro g-Atom Rhodium auf das Drei- bis Fünffache zu steigern.

In der Literaturstelle »Tetrahedron Letters«, Nr. 26 (1971), S. 2409 bis 2412, wird zwar eine Diäthylketonsynthese aus Kohlenmonoxid und Äthylen mit Rhodiumkatalysatoren in Gegenwart des Lösungsmittelsystems Methanol/Wasser unter Zusatz geringer Mengen von Triäthylamin beschrieben, doch wird bei dem daraus bekannten Verfahren keine Phosphorverbindung verwendet, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so daß auch die Umwandlungsrate des Äthylens ziemlich niedrig ist. Im Vergleich zu diesem bekannten Verfahren werden aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren — trotz kürzerer Reaktionszeiträume — höhere Äthylenumwandlungswerte erhalten, so daß die erfindungsgemäß erhaltene synergistische Wirkung aus dieser Literaturstelle nicht vorhersehbar war.

Für die Erfindung brauchbare Rhodiumverbindungen vom Typ a) sind beispielsweise die folgenden: Rhodiumoxide, Rhodiumhalogenide, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumhydridkomplexe, Rhodiumkomplexe mit Liganden, wie Triphenylphosphin und Triphenylarsin und ein Gemisch aus diesen Stoffen, also z. B. Rh₂O₃, RhCl₃-SH₂O, Rh₄(CO)_n, Rh₆(CO)₁₆, RhCl[(C₆H₅)₃P]₃, [RhCl(CO)₁],, [Rh((C₆H₅)₃As)₂ · (CO)₂]₂, RhCl(CO)RC₆Hs)₃P]₂ und RhH(CO)-l(C_eH₅)₃P]₃.

Geeignete Organophosphorverbindungen vom Typ b), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

Tabelle I

det werden können, sind ζ. B. (CH₃C₆H₅)₃P, (C₆H₅)₃P, (CH₃CH₂O)₃P₁(Ch₃C₆H₅O)₃P₁(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃P, (C₆H₅O)₃P, (CH₃C₆HJ₃P, (C₆Hs)₂(CH₃CH₂)P, (C₆H₅J₂(C₆H₅CH₂)P, (C₆H₅J₂(C₆H₄F)P und (C₆H₅),-(CK₃O)P.

Diese Phosphorverbindungen werden in Form eines isolierbaren Phosphorliganden enthaltenden Rhodiumkomplexes zur Anwendung, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro g-Atom metallisches

ίο Rhodium, gebracht.

Die Menge der verwendeten Rhodiumverbindung beträgt z. B. zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, gerechnet als metallisches Rhodium, bezogen auf Äthylen.

Der Wasseranteil des Reaktionsgemisches kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar von der stöchiometrisch zur Bildung von Diäthylketon nötigen Menge bis zur einer Menge, die ausreicht, den Katalysator homogen aufzulösen.

ao Zusätzlich zu dem aliphatischen Alkohol läßt sich irgendein inertes Lösungsmittel, wie η-Hexan, Benzol, Cyclohexan und Tetrahydronaphthalin als Verdünnungsmittel verwenden.
Die Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid

a5 kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen System mit einem druckdichten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 100 und 30O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, liegen.

Das Kohlenmonoxid wird bezüglich des Molverhältnisses zu Äthylen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 gehalten; der Reaktionsgesamtdruck kann im Bereich zwischen 10 und 300 kp/cm², insbesondere mit Vorteil im Bereich von 30 bis 200 kp/cm², liegen.

Einige der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun im folgenden beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

In einen Autoklav mit 50 ecm Inhalt wurden 100mg RhH(CO)[P(C_eH₅)₃]₃, hergestellt aus RhCl₃-3H₂O nach der Methode von W i 1 k i η s ο η et al (J. Chem. Soc. [A], 2660 [1968]),_ gegeben. Nach Zugabe des Lösungsmittels wurde Äthylen bei Raumtemperatur

und unter einem Druck von 25 kp/cm² eingeleitet, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 kp/cm². Die Reaktion erfolgt 3 Std. lang bei 17O⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Lösungsmit tel	20 ml	Umwandlung von Äthylen	Selektivität bez.Di-
		2 ml		äthylketon
		20 ml		(Gewichts
		2 ml	(Molprozent)	prozent)
Vergleichs		20 ml
versuch
1	Essigsäure	20 ml
	Wasser	20 ml	in Spuren	—
2	Aceton	20 ml
	Wasser	4	-100
3	Tetrahydrofuran
	Wasser	7	91
4	Methanol	2	-100
5	Isopropanol	8	-100
6	Wasser	5	80

	5	23 21 191	Umwandlung von	Selektivität
	Tabelle I		Äthylen	bez.Di-
Fortsetzung	Lösungsmittel			äthyiketon
				Gewichts
			(Molprozeni)	prozent

			32	91

Beispiel	Methanol
1	Wasser	20 ml	23	93
	Isopropanol
2	Wasser	20 ml	31	90
	2-Äthylhexanol	2 ml
3	Wasser	2OmJ	21	93
	Äthanolamin	2 ml
4	Wrsser	20 ml
	2 ml

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Umwandlung des Äthylens in dem aus dem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel sehr hoch war, verglichen mit der Umwandlung in irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß sich Diäthylketon mit guter Selektivität bildete. Außerdem bildete sich in Vergleichsbeispiel 5 Aceton als Dehydrierungsprodukt von Iso-

B e i s ρ i

Eine Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,11 mg-Atom, bezogen auf metallisches Rhodium, wurde in einen Autoklav mit 50 ecm Fassungsvermögen gebracht und 20 ml Methanol und 2 ml Wasser hinzugefügt. Hierzu wurde Äthylen bei Raumtemperatur unter einem Druck von 25 kp/cm* eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 kp/cmA Die Reaktion wurde 1,5 Std. lang bei 17O⁰C

propanol in einer Menge, die der des gebildeten Diäthylketons entsprach, während sich in Beispiel 2 Aceton kaum bildete. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß der für die Bildung des Diäthylketons nötige Wasserstoff aus dem Wasser und nicht aus dem Alkohol des aus dem Wasser-Alkohol-System gebildeten Lösungsmittels stammt.t

e 1 e 5 bis \0

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. Die Rhodiumkomplexe mit Organophosphorliganden, wie Rh(CO)[CC₆Hs)₃P]₃, wurden nach der Methode von Wilkinson et al, wie in den Beispielen 1 bis 4, hergestellt. Die Reaktionszeit wurde verkürzt und die Reaktion unter den milden Bedingungen durchgeführt, um Vergleiche bezüglich der Reaktionsrate anstellen zu können.

Tabelle II	Katalysator	Phosphorverbindung Verbindung	P/Rh (Mol verhält nis)	*C = O) (cm-»)**	Umwand lung von Äthylen (MoI- piozent)	Hoch siedende Substanzen (Gewichts prozent)

Vergleichs versuch	Rh₄(CO)₁₂	keine	—.	—	16	14
7	RhH(CO) [(CH₃CH₈CH₂CH^₃P]₃	keine	—	2060,3	10	24
8
Beispiel	Rh₄(CO)₁₂	(CH₃C_eH₄)₃P	2	2066,7	26	4
5	RhH(CO)[(C_eH₅)₃P]₃	keine	—	2068,9	28	3
6	Rh₄(CO)₁₂	(C₆H₅)₃P	3	2068,9	35	3
7	Rh₄(CO)₁₂	(C₆Hs)₂(CH₃CH₂O)P	3	2071,6	33	3
8	Rh₄(CO)₇₂	(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃P	3	2075,6	37	10
9	RhH(CO)KC₆H₅O)₃P]₃	keine	—	2085,3	39	12
10

*) Ai-Carbonylstreckfrequenz von Ni(CO)₃L in Methylenchlorid (L ist ein Phosphorligand).

Wie ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 7 und 8 mit Rhodiumkomplexes mit demselben Organophosphor-

den Beispielen 5 bis 10 zeigt, erhöht sich die Reaktions- iiganden. Die Organophosphorverbindung kann im

rate bei Zugabe einer Organophosphorverbindung mit 6₅ Reaktionssystem als ein isolierbarer Rhodiumkomplex

der A_rCarbonylstreckfrequenz von Ni(CO)₃L (L ist mit Organophosphorliganden vorliegen.

ein Phosphorligand) in Methylenchlorid im Bereich Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 zeigen klar, daß

oberhalb 2066 cm~' oder bei Verwendung eines die Bildung hochsiedender Stoffe durch Zugabe einer

Organophosphorverbindung mit der A^C'arbonylstreckfrequenz von Ni(CO)₃L (L ist ein Phosphorligand) in Methylenchlorid im Bereich zwischen 2066 bis 2072 cm"¹ stark unterdrückt wird.

In diesen Beispielen besteht nahezu das gesamte gebildete Produkt aus Diäthylketon, mit Ausnahme hochsiedender Substanzen und einer sehr geringen Menge an Propionaldehyd.

Beispiel 11

In einem Autoklav mit 100 ecm Fassungsvermögen wurden 0,05 g Rh(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ gegeben und 40 ml Methanol und 4 ml Wasser zugegeben. Äthylen auf Raumtemperatur wurde unter einem Druck von 37 kp/ cm² in den Autoklav eingespeist, worauf heftig Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 kp/cin² eingeführt wurde.

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 200°C erhitzt. Die Reaktion wurde 5 Std. lang fortgesetzt, wobei der Druck durch ungefähr stündliches Zuführen von neuem Kohlenmonoxid auf 80 kp/cm² gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 40 Molprozent des Äthylens zur Reaktion gebracht. Dies entspricht einer Umwandlung von 1500 Mol Äthylen pro g-Atom Rhodium. Das Diäthylketon belief sich auf 97 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts. Als Nebenprodukte wurden 3% hochsiedender Stoffe und Spuren von Propionaldehyd gebildet.

Beispiel 12

30 mg Rh₆(CO)₁₆ und 135 mg Triphenylphosphin wurden in einen Autoklav mit 300 ecm Inhalt gebracht und 150 ml 2-Äthylhexanol und 10 ml Wasser hinzugefügt. Äthylen wurde unter einem Druck von 50 kp/ cm² und Raumtemperatur eingespeist, gefolgt von Kohlenmonoxid, das auf die gleiche Weise eingeführt wurde, bis ein Druck von 65 kp/cm² erreicht war. Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C ausgeführt. Kohlenmonoxid wurde in Abständen von 30 min immer wieder zugeführt, um den Druck bei 120 kp/cm² zu halten. Die Reaktion wurde 4 Std. lang fortgesetzt. 49 % des Äthylens nahmen an der Reaktion teil. Dies entspricht einer Umsetzung von 2800 Mol Äthylen pro g-Atom Rhodium. Diäthylketon wurde hier mit einer Selektivität von 93 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 13

Zu 100 mg Rh₄(CO)₁₂ und 410 mg Triphenylphosphin in einem Autoklav mit 300 ecm Fassungsvermö-

gen wurden 120 ml 2-Äthylhexanol und 12 ml Wasser hinzugegeben. Äthylen wurde dazu bei Raumtemperatur bis zur Erreichung eines Druckes von 50 kp/cm² eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid, bis ein Druck von 75 kp/cm² erreicht war. Der Inhalt des Autoklavs wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach Absinken des Druckes des Reaktionssystems auf weniger als 120 kp/cm² wurde alle 30 min Kohlenmonoxid nachgeführt, um einen Druck von 120 kp/cm² aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wurde 3 Std. lang fortgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, um die unreagierten Gase abzuziehen. Hierauf wurde der Autoklav auf 110° C zur Abdestillation des Diäthylketons erwärmt. In den Autoklav wurden auf gleiche Weise, wie oben

beschrieben, Wasser, Äthylen und Kohlenmonoxid eingebracht, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie oben aufgeführt, durchgeführt wurde. Obwohl dieser Vorgang fünfmal wiederholt wurde, behielt der Katalysator seine gute Aktivität bis zur letzten Reaktion. Alle Reaktionsprodukte wurden zusammengelegt und fraktioniert, wobei man 146 g Diäthylketon erhielt.

Claims

PatAnta c - h wird beschrieben, daß Diäthylketon selektiv entsteht, raiemansprucne. wenn dJe Äthylen-Kohlenmonoxid-Reaktion in ein-m

1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobaltdurch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Äthylen katalysator durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß in Gegenwart von Was^t an Rhodium-Komplex- 5 eine organische Base, wie Ttiramethyiguanidin, gieich-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und er- zeitig anwesend ist. Aber auch hier sind Maximalhöhtem Druck, dadurch gekennzeich- drucke von über 350 kp/cm² und große Mengen eines net, daß man die Umsetzung in einem aus einem Katalysators nötig.

aliphatischen Alkohol und Wasser bestehenden Es gibt einige Fälle, bei denen Äthylen mit Kohlen-

Lösungsmittelsystem in Gegenwart eines Kataly- io monoxid unter der Reaktionsbedingung eines niedrigesators durchführt, der aus (a) einer Rhodium-Ver- ren Wasserstoffpartialdruckes zur Reaktion gebracht bindung und (b) einer Organophosphorverbindung wurde (s. hierzu US-PS 24 73 995 und DT-PS17 93 320). L besteht, welche — gemessen am Komplex Bei beiden Verfahren wird ein hoher Druck von über Ni(CO)₃L (L steht für eine Organophosphorver- 250 kp/cm² benötigt, und die Selektivität hinsichtlich bindung) — die im Infraroten liegende Aj-Carbo- 15 Diäthylketon ist niedrig. Gemäß der US-PS 26 99 453 nylstreckfrequenz in Methylenchlorid in Überein- und der GB-PS 6 63 089 wird Diäthylketon durch Stimmung mit der Definition nach T ο 1 m a η von Reaktion zwischen Äthylen, Kohlenmonoxid und 2066 cm-¹ und darüber hat. Wasserstoff in der Gasphase bei einem Druck von bis