DE1543793A1

DE1543793A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylpentamethylendiamin

Info

Publication number: DE1543793A1
Application number: DE19661543793
Authority: DE
Inventors: Julian Feldman; Martin Thomas
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1098962A; FR1482577A; US3408397A; BE681933A; NL6607549A

Description

Di· vorliegende·Erfindung betrifft die Herstellung von β-Alkyl-

α, ω-diawinoalkanen. Insbesondere betrifft die Erfindung «in neue» Verfahren zur Herstellung von 2-Hethyl-l,5-dia»ino«

pentan duroh stufenweise Reduktion von 2-Methjrlenglutaro- i

nitril.

üeaHttigte aliphatieohe Diaeine haben wichtige und weitverbreitete Verwendung als wertvolle chemische Ausgange- bzw, ^; Zwischenprodukte gefunden. Die wiohtigste dieser Verwendungen ist diejenige als Comononere für die Herstellung von Polyaai-

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den In Verbindung mit Dicarbonsäuren, wie das Verfahren zur Herstellung von Mylar. Die Polyamide können in Fasern, überzügen, Filmen oder Folien, Formkörpern, Gießerzeugnissen und Extrudierharzen, Klebstoffen u.dgl. verwendet werden. Es ist auch bekannt, daß die Diamine für viele der gleichen Anwendungen wie Monoamine verwendet werden können, z.B. für Arzneimittel, Katalysatoren, Kautschukbeschleuniger, Emulgiermittel, t Korrosionsinhibitoren u.dgl.

Trotz der hohen technischen Möglichkeiten von gesättigten allphatißshen Diaminen als eine Klasse von Verbindungen sind nur zwei Diamine leicht in technischen Quantitäten zugänglich, nämlich Hexamethylendiamin und Kthylendiamin. Wegen der komplizierten Synthese und der hohen Kosten der Ausgangsmaterialisn wurden andere Diamine nicht technisch hergestellt.

Es wurde kürzlich vorgeschlagen, 2-Methyl-l,5-dia»inopentan eines der interessantesten ß-Alkyl-a-CU-diaminoalkane, durch direkte Hydrierung von 2-Methylenglutaronitril in einem einstuf igen katalytischen Verfahren herzustellen. Die Reduktion der Nitrilgruppen in diesen Verfahren erfordert das Vorliegen von Ammoniak oder einem AmIn, um die Bildung von sekundären Am in zu unterdrücken. Es wurde Jedoch gefunden, daß die

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Methylengruppe in 2-Methylenglutaronitril in solchem Ausmaß aktiviert wird, daß die Methylengruppe mit dem Ammoniak oder dem Am in reagiert, was zur Bildung von unerwünschten Mengen an polymeren Nebenprodukten und Kondensationsnebenprodukten führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues und verbessertes katalytisches Hydrierungsverfahren zur Herstellung von ß-Alkyl-α, CJ-diaminoalkanen aus α-substituierten aliphatischen Dinitrilen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 8-A1-kyl-a,O-diaminoalkanen aus α-substituierten aliphatischen Dinitriles, spezieller ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpen*;ame--hyl3ndiamin aus 2-Methylenglutaronitril.

Es wurde nun gefunden, daß ß-Alkyl-a, cj-diaminoalkane leicht in iitorlego::ien Ausbeuten durch eine zweistufige Hydrierung von a-ßubstituxarten aliphatischen Dinitrilen unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt werden können. Allgemein umfaßt die erste Stufe die katalytisch· Hydrierung des Dinitrilausgangsmaterials unten mäßigen Bedingungen von Temperatur und Druck, so daß die ungesättigte Seitenkette praktieoh ohne Hydrierung einer der Nitrilgruppen volUcouen hydriert wird. Pns erhaltene Reaktionsprodukt, ein a-alkylallphatisches Dinitri]. wird dann vorzugsweise vom Katalysator abgetrennt, wenn nicht der gleiche Katalysator oder das gleiche Katalysator-

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gemisch in beiden Hydrierungsstufen verwendet wird. Zn der zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe erhaltene geßättigte Dinitril bei erhöhten Temperaturen und Drucken, vorzugsweise in Oegenwart eines Hydrierungskatalysator» aus der Gruppe VIII des Periodischen Systeme und eines Hetwittels für die Bildung von sekundären Aroin, wie Ammoniak oder ausgewählten Aminen, hydriert. Die Beendigung dieser Reaktion wird durch das Aufhören der Wasserstoffaufnahme angezeigt. Das erhaltene ß-Alkyl-a-cJ-diaoiinoalkanprodukt kann aus dem erhaltenen Gemisch des Reaktionsprodukte« durch übliche Maßnahmen, wie fraktionierte Destillation, Extraktion u.dgl., isoliert und gewonnen werden.

Um eine unerwünschte Polymerisation und Hebenreaktionen auf ein Minimum zu bringen, wird die zweite Stufe vorzugsweise In Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise wird die erste Stufe im allgemeinen bei Abwesenheit ) irgendeines zugesetzten Verdünnungsmittels durchgeführt, obwohl gewürischtenfalls ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden kann. Es ist auch manchmal zweckmäßig, während einer oder beiden Hydrierungsstufen für Bewegung oder Rühren zu sorgen, und dies kann bewirkt werden, indem eine übliche Einrichtung verwendet wird, oder indem die flüssigen Reaktionskomponenten über ein Festbett des festen katalytisohen Materials geleitet werden.

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Das al« Ausgangsmaterial im erfindungsgeraHflen Verfahren verwendete ct-substifcuierte allphatiache Dinitril hat die folgende Strukturfο?melι

- σ - cm If

C-R₁

worin η aiiie ganze Zahl von etwa 1-12, vorzugsweise etwa 1-6, und Rj und Rg Wasserstoff oder eine aliphatisch·, geradkettig» oder .vfu'2WOigte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, voru£,üW3'se ;'.-6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. R₁ und R₂ können gif i.ch ode? verschieden sein. Zu Beispielen spezieller Dinitril verblndungon, die als Auegangsnaterial verwendet werden können, gehfli'en 2-Hethylenglutaronitril, 2-Xthylidenglutaronitril, 2-Äthylidenadiponitril und 2-Propylidenglutaronltrll. Die Verwendung von 2-Methylenglutaronitril ist besonders bevorzugt.

Das (oder die) Verdünnungsmittel, das bei der Durchführung des erfindiings^emäBen Verfahrens verwendet werden kann, nuB eine meßbare LU.Jliehkeit gegenüber den Dinitrilauagangematerialien und, wenn as in der zweiten Stufe verwendet wird, gegenüber j ed 3m vorhandenen Ammoniak oder Amin, zeigen. Ss aiuS auch gegen die Baaktlonskoaiponenten und -produkte inert sein.

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In der beiden Reaktionsatufen des erfindungsgemäflen Verfahrene kann das gleiche Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter Lößungsmittel gehören niedrigroolekulare ' Alkane la mit 1-12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen je Molekül wurde für diesen Zweck als besonders wirksam gefunden. Zu solchen Alkoholen gehören Methanol, Xthanol, Propanole Isopropanol, Butanole Hexanol u.dgl. Die tatsächliche w Menge an verwendeten VerdUnnungsalttel ist nicht kritisch und kann ϋbor einen weiten Bereich schwanken. Hb allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Dinitrilbeschickungsmaterlal Im Bereich von etwa lsi bis 2:1, vorzugsweise etwa 1:1.

Die Verwendung von Ammoniak als Henaittel für die Bildung von sekunderem Arain In der zweiten Stufe des Verfahrens ist bevorzugt. Es wurde jedoch auch gefunden« daß tertiäre Alkylt seine mit etwa 3-18 Kohlenstoffatomen je Molekül sieh als wirksam erwiesen haben. Von den tertiären Alkylaeinen werden tertiäre aliphatIsche Amine mit 3-15 Kohlenstoffatomen, wie Triethylamin, Trimethylamin, Trl-n-butyl»in, Triisobutylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-amylaein, bevorzugt· Bs braucht nur eine ausreichende Menge von Ammoniak oder Anin , verwendet werden, wie erforderlioh ist, vm dl· Bildung von sekundären Aminen wirksam zu unterdrücken. Im allgeaeinen liegt Jedoch das molare Verhältnis von Aiwoniak oder AnIn

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sum aliphatischen Dlnltrilausgangsmaterlal Im Bereich von etwa ItI biß IOrl und vorzugsweise von 4:1 bis 6t1. Es sei darauf hingewiesen, daS auch höhere Verhältnisse verwendet werden können, ohne die Umwandlungsgeschwindigkeit zu den gewünschten ß-Alkyl-a-oJ-diaminoalkanprodukt zu beeinträchtigen«

Der in jenur Stufe des Verfahrens verwendete besondere Katalysator ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Bs hat sich als wesentlich gezeigt, Hydrierungekatalysatoren der Oruppe VIII zu verveicuin, da gefunden wurde» daS andere Metallkatalysatoren unwirkr am oder unerwünscht für die vorliegenden Zwecke sind. Für die erste Stufe wird vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator, „liim.'-ich Platin- oder Palladiumeetall-haltige Katalysatoren, verwendet. Die für die zweite Stufe bevorzugten Katalysatoren rind Nj ekel-, Kobalt- und Rutheniummetall-haltige Katalysatoren. Es ist aucli möglich, einen Kupferohromitkatalysator (CUgC -v r^C.·) zu verwenden. Es müssen nur katalytische Mengen solehei Katalysatoren verwendet werden. (

Weiter sei darauf hingewiesen, daß es für einige Zwecke auch möglich ist, die Mlckel-, Kobalt- oder Rutheniunmet all-halt igen Katalyratoren in beiden Hydrierungsstufen zu verwenden. Dies hc.t dein Vorteil, daß eine Zwischenstufe der Katalysator-

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abtrennung vermieden wird. Trotzdem umfaßt die bevorzugte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von getrennten Katalysatorsystemen, wie oben beschrieben.

Für jede von beiden Stufen ist es oft zweckmäßig, den Katalysator auf eiaem inerten Träger oder einer Inerten Unterlage» wie Kohle, Kieselgur, Kieselsäure, Aluminiumoxyd u.dgl.« zu verwenden. Für die zweite Stufe ist es aucb möglich, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, indem ein Metall- oder Metalloxydpromotor, wie Zirkoniumoxyd u.dgl., verwendet wird. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die erste Stufe sind Palladium auf Kohle- Platin auf Kohle, Platinmetall, Platinnxyd, Palladiummetall, Adams-Katalysator u.dgl. BHJIr di<» zweite Stufe sind Raney-Kobalt» mit Zirkonium aktivieren Kobalt auf Kieselgur, Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur und Ruthenium auf Kohle bevorzugt. Es sei Jedoch darauf Hingewiesen, daß weder die Verwendung eines Trägers noch die Verwendung eines Promotors ein kritisches Merkmal dtr vorliegenden Erfindung 1st. Vorteilhafterweis· ist jeder dtr obigen Katalysatoren . 1« Handel erhältlich.

Obwohl die Menge an in jeder Stufe verwendetem Metallkatalysator nur ausreichen muß, um eine katalytieoh· Wirkung tu erhalten, liegt die Menge an metallhaltige« Katalysator In der ersten Stufe im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 30 tfcltr«-Jf ναού

vorzugsweica etwa 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht ciöß ungesättigten Dinitrilbeschickungsmaterials. In der zweiten Stur·? liegt die Menge des verwendeten Katalysators im allgemeinen 3m Bereich von etwa 6 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise etwa 10 bis kO Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht an gesättigter Dinitrilbeschlc kung.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung der ersten Stufe des e-rf .rdungsgemKßen Verfahrens durchgeführt wird, ist verhält- ' nismäQi^ mild, und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis \00⁽1, uid vori;ugsweiße von etwa 20 bis Q(K. Bei tieferen Tempoi-'i.'-uren i^t die Reaktionngeschwindigkeit unerwüneoht gering, vt.T.rend die Anwendung höherer Temperaturen dazu neigt, zur vorzeitigen Reduktion der Nitrilgruppen und unerwünschten Kebenrealctionc/i zu führ »n. Der in der ersten Stufe angewandte WasseretofiMruck liegt im Bereich von etwa AtmosphKrendruok bis etwa IJ¹S at, und vorzugsweise von etwa 7 bis 70 at.

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden höhere Temperaturen, im Bereich von etwa 50 bis 150*C, und vorzugsweise von otwa 80 bis ru20*C, angewandt. Bei Anwendung tieferer Temperaturen wurde gefunden, da£ die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig 1st. Höhere Temperaturen sind möglioh wo erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten als notwendig eraohtet werden. Im allgemeinen sind el I..; in der zweiten Stufe angewandten Reaktionstemperaturen

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wenigstens 3O⁰C und vorzugsweise etwa 50 bis 12OT höher als die in der ersten Stufe angewandte Temperatur. Der Wasserstoffdruck in der zweiten Stufe liegt im Bereich von etwa 70 bis 700 at, vorzugsweise etwa 135 bis 400 at. Der in der zweiten Stufe angewandte Druck liegt daher um wenigstens 70 at und vorzugsweise etwa 135 bis 400 at höher als der Druck in der ersten Stufe. Die zweite Stufe erfordert neben schärferen Betriebsbedingungen auch die Anwendung einer Wasserstoffmenge von wenigstens der 1,2-fachen Menge der stöchiometriechen, die zur überführung der Nitrilgruppen in Aminogruppen erforderlich ist. Obwohl stöchiometrisch überschüssige Mengen an Wasserstoff ebenfalls in der ersten Stufe verwendet werden können« wird vorzugsweise die stöchiomet risohe Menge oder nicht mehr als die 5-fache stöchiometrieche Menge verwendet.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene gebildeten Verbindungen sind B-Alkyl-α- cJ-dlaminoalkane der folgenden Strukturformelt

H₂N-(CH₂J_n CH-CH₂-NH₂

worin η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 12« vorzugsweise etwa 2 bis 6, und R, ein geradkettiger oder verzweigter A.lkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6

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Kohlenstoffatomen, sind. Zu speziellen Verbindungen gehören z.B.ι

2-Methyl-l,5-diaminopentan 2~Kthyl-i,7-diaminoheptan 2-Äthyl-1,4-diamlnobutan 2-Methyl-l,lo-diaminodecan 2-lsopropyl-i,6-dlaniinohexan

Das iOlgonöe. Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschrHrkun.

Beispiel

In der ersten Stufe werden 574 g (5,4 Mol) 2-Methylen- . glutaroiiitr'.l in einem Magna-I>ash-Autoklaven aus rostfreien Stahl mit 5 7 a 5 % Palladium-auf-Kohle-Katalysator bei einer Temperatur -'on 22^C und 100 at Wasserst off druck hydriert. Die Reduktion schreitet fort, bis kein weiterer Abfall im Wasserstoff druck drforgt. Dann wird das Reaktionsgemische zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das gewonnene Produkt wiegt 561 g. Die gaschronatographische Analyse se Igt, daJ das Produkt vollständig gesättigt ist* nämlich 2-Methylglutaronitrll ist.

In der weiten Stufe werden 241 g (2,2 Hol) 2-Methylglutaro-

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nitr11 in Gegenwart von Ι4θ g Raney-Kobalt-Katalysator, 180 g wasserfreiem Ammoniak und 250 ml absolutem Alkohol bei 100⁴C und einem Oesamtdruok von J58O at hydriert. Der Katalysator wird dann vom ReaktIonsgemisch abfiltriert, das 204 g (80 % der Theorie) an 2-Methyl-I,5-diaminopentan enthält.

Die weitere Analyse des aus der zweiten Hydrierungsstufe erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt das Vorliegen von etwa 18 % 3-Methylpiperidln und etwa 2 % polymerem Material. Ersteres ist Insofern eine Interessante Verbindung, als sie leicht durch übliche Maßnahmen gewonnen und durch bekannte Verfahren unter Bildung von 3-Methylpyrldin, das leicht zur Erzielung von Nikotinsäure oxydierbar ist, dehydriert werden kann.

Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungsgemäQe Verfahren wirksam zur Herstellung von wertvollen Diaminverbindungen angewandt werden kann, die bisher nicht technisch zugänglich waren«

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Claims

Κ Juni 1966 Fatentanspr, tloha

1. Verfahren zur Herateilung von fl-Alkyl-a-ta-diaa.'.noalkanen, dadurch gekennzeichnet, dad man

a) eine Dinitrilverblndung der Formelt

_nO

C-Rj

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt und R₁ und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten« mit Wasserstoff bei einer Temperatur Im Bereioh von etwa 10 bis 100% und einem Druck von weniger als etwa 135 »t

J· .
in Gegenwart einer kleineren Menge eines Hydrierungskatalysators

in Berührung bringt und

b) das erhaltene demisoh des Reaktionsproduktes mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak oder tertiärer Alkylamin oder Gemischen davon als hemmender Verbindung bei einer Temperatur im Bereioh von etwa 50 bis 150% und bei einem Druok von wenigstens 70 at In Gegenwart einer grösneren Menge eines Hydrierungskatalysator» in Berührung bringt und das β-Alkyl-

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α-cJ-diaminoalkan gewinnt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das in

der Stufe a) die Heaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis 8(K und der Druck in Bereich von etwa 7 bis 70 at liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) die Reaktionstemperatur in Bereioh von etwa 50 bis 150*C und der Druck 1» Bereich von etwa 70 bis 700 at liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da*

in der Stufe a) als Hydrierungskatalysator ein Palladium- oder Platinmetall-haltiger Katalysator verwendet wird.

5* Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) als Hydrierungskatalysator ein Nickel-, Kobalt- oder Ruthenlumnetall-haltiger Katalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als Hemmittel Ammoniak allein oder in Mischung »it einen niederen Alkenol verwendet wird.

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