DE2041976B2

DE2041976B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al aus 3-Methyl-2-buten-l-ol

Info

Publication number: DE2041976B2
Application number: DE19702041976
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 6712 Bobenheim Goetz; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1970-08-25
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2041976A1; DE2041976C3

Description

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalytischer! Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-!-o! zu 3-Methyl-2-buten-l-al (33-DimethyI-acroIein) in Gegenwart von Ammoniakgas oder von organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften und/oder an Dehydrierungskontakten, die basische Metalloxide als Trägermaterial oder als Zusätze enthalten.

Zu den an einfachsten durchführbaren Aldehyd-Darstellungsverfahren gehört die Überführung von primären Alkoholen in Aldehyde. Es handelt sich hierbei um reine Dehydrierungsvorgänge, die sowohl unter Zuhilfeni-hme von Oxidationsmitteln als auch katalytisch unter Ha-Abspaltung durchgeführt werden können. Diese Reaktionen verlaufen in vielen Fällen mit sehr guten Ausbeuten.

Die Herstellung von Aldehyden mit ungesättigten Gruppierungen im Molekül durch Dehydrieren von ungesättigten Alkoholen bringt erwartungsgemäß Schwierigkeiten mit sich, da die entstehenden ungesättigten Aldehyde durch den abgespaltenen Wasserstoff unter den gewöhnlich angewandten Bedingungen sehr leicht zu den gesättigten Verbindungen hydriert werden. Außerdem können die ungesättigten Alkohole an dem Kontakt zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden isomerisiert werden.

CH,

4) Die US-Patentschriften 20 113)7 und 20 42 220 beschreiben Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von ungesättigten Alkoholen zu ungesättigten Aldehyden, bei denen man versucht, die Hydrierung durch Anwendung von Temperaturen oberhalb 250⁰C oder durch Zusau von Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Substanzen zu verhindern.

Bei der Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 20 11 317 werden jedoch nur unbefriedigende Umsätze erzielt.

Bei Versuchen, die in der amerikanischen Patentschrift 2042 220 angegebene Verfahrensweise zur Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-l-ol zu 3,3-Dimethyi-acrolein anzuwenden, zeigte sich, daß hierbei außer 3,3-Dimethyl-acrolein erhebliche Mengen von Isovaleraldehyd und Isopren entstehen.

Bei Zumischung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Substanzen zum Reaktionsgemisch erhält man zwar weniger Isovaleraldehyd, dafür aber mit steigendem Sauerstoffgehalt im Reaktionsraum zunehmende Mengen von Dimethylacrylsäure als Nebenprodukt. Diese Nebenprodukte führen in allen Fällen zu einer wesentlichen Verminderung der Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein.

Es bestand daher die Aufgabe, Reaktionsbedingungen für die Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-l-ol zu 3,3-Dimethyl-acrolein zu finden, bei denen die Reaktion mit sehr guten Umsätzen und möglichst wenig Nebenreaktionen verläuft.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al durch Dehydrieren von 3-Mcthyl-2-buten-I-ol an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C in der Gasphase weitgehend ohne Nebenreaktionen verläuft, wenn man das 3-Methyl-2-buten-l-ol in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniakgas und/oder in Gegenwart von basischen Metalloxiden dehydriert, wobei die basischen Metalloxide als Trägermaterial der Dehydrierungskatalysatoren oder als Zusätze zu den Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.

Die beschriebene Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

CH., -C = CH-CHa-OH » CH₁-C = CH-C

+ H₂

Die Ausgangsverbindung 3-Methyl-2-buten-l-ol ist -,5 neuerdings gut zugänglich geworden. Sie läßt sich nach der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 16 43 709.5-42) in guter Ausbeute durch Isomerisierung von 2-Methyl-l-buten-4-ol gewinnen, das selbst sehr leicht aus Isobutylen und Formaldehyd hergestellt werden kann (z. B. nach dem Verfahren des Deutschen Patents 12 75 049).

Als Katalysatoren kommen Metalle, Legierungen oder Metallverbindungen in Betracht, die allgemein zur katalytischen Dehydrierung üblich sind. Genannt seien beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt. Zn, Cd, Mn, Messing, Zn/Ag- und Zn/Fe-Legierungen sowie CuO, ZnO, CdO und MnO. Die Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischkatalysatoren verwendet werden. Den reinen Metallkatalysatoren sind im allgemeinen oxidische Katalysatoren überlegen. Besonders hohe Umsätze erhält man bei Verwendung von Zinkoxid, Cadmiumoxid, Manganoxid oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und Zn mit den Metalloxiden der Nebengruppenelemente, wie Zinkoxid, Cadmiumoxid oder Manganoxid als Dehydrierungskatalysatoren.

Erhebliche Verbesserungen der Ausbeute an 3-Methyl-2-buten-l-al bei der Dehydrierung ergeben sich auch, wenn der eigentliche Dehydrierungskatalysator basische Metalloxide, wie BaO, CaO und MgO, in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% als Trägermaterial oder

als Zusatz enthält

In Gegenwart von Metalloxiden mit saurem Charakter, wie beispielsweise Chrom(III)-oxjd, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisen(lll)-oxid, ist der Reaktionsverlauf uneinheitlich; neben 33-DimethyI-acrolein entstehen mehrere Nebenprodukte.

Als nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen sich sowohl aliphatische als auch aromatische organische N-, P- und S-Verbindungen. Beispielsweise seien als organische N-Verbindungen Äthylamin, Dimethylami«, Trimethylamin, Anilin, vorzugsweise Methylamin, genannt. Als geeignete organische Phosphorverbindungen seien beispielsweise Alkyl- und Arylphosphine wie Trimethyl-, Triäthyl- und Triphenylphosphin genannt. Als organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise Thioalkohole wie Methyl-, Äthyl- oder Pre·- pylmercaptan sowie Thioäther, wie Dimethyl- oder Diäthylthioäther, mit besonderem Vorteil anwendbar. Sehr vorteilhaft '5t auch die Verwendung von schwach basischen Verbiivdangen. wie beispielsweise Ammoniak, Urotropin oder von Azomethine^ die entweder als solche eingesetzt werden oder während der Reaktion als Kondensationsprodukt der vorher erwähnten primären Amine mit dem gebildeten 3,3-Dimethyl-acrolein entstehen. Wird eine starke Base, wie z. Ei. Trimethylamin zugesetzt, so empViehlt es sich, das Reaktionsprodukt nach dem Verlassen des Reaktionsraumes sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen Basen, wie z. B. Anilin, ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Menge der zu verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität ab. Im allgemeinen werden die nuklenphilen SuI.stanze) in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis I Gew.-%, bezogen auf das 3-Methyl-2-buten-1 -οι angewandt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase über ein festes Katalysatorbett oder durch ein Wirbelbett geführt. Die Zumischung von Inertgasen, wie z. B. N2, Edelgasen oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu dem 3-Methyl-2-buten-l-ol-Dampf bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr, begünstigt die Bildung des ungesättigten Aldehyds. Unter Umständen kann man bei einer Zufuhr von 20 bis 50 Vol.-% Wasserdampf und bei Beachtung der entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen mit bis zu 50 Vol.-% Luft arbeiten.

Bei Arbeitstemperaturen von 150 bis 600⁰C, insbesondere von 200 bis 500⁰C, am Dehydrierungskontakl liegen die Verweilzeiten bei 1 Minute bis '/100 Sekunde, vorzugsweise bei I — Vio Sekunde.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt die Möglichkeit, 3,3-Dimethylacrolein aus 3-Methyl-2-buten-l-ol in einer mit hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen verlaufenden Reaktion herzustellen Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze bei der Dehydrierungsreaktion wird die FbO-Abspaltung zu Isopren vollständig unterdrückt und sowohl die Hydrierung der Doppelbindung als auch die Isomerisierung des 3-Methyl-2-buten-l-ol unter Bildung von Isovaleraldehyd oder 2-Methyl-l-buten-4-ol weitgehend vermieden. Da man bei diesem Verfahren nicht unbedingt auf die Zumischung von O2 und O2 ' enthaltenden Substanzen angewiesen ist, hat man keine Bildung von Dimethylacrylsäure als zusätzlichem Nebenprodukt zu befürchten.

Das erfindungsgemöß hergestellte 33-Dimethyl-acro-

lein ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Naturstoffen und Pharmazeutika, wie z. B. Citral, /?-Jonon, 2-Methyl-2-hepten-6-on oder Chrysanthemumsäure.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm,

Die Beispiele 1 und 2 dienen der Kennzeichnung des ίο Standes der Technik, alle weiteren Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Ermittlung der Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erfolgte gaschromatographisch.

Beispiel 1

80 Teile 3-MethyI-2-buten-l-ol werden innerhalb von I Stunde bei einem Druck von 150 Torr über 550 Teile Messingspäne (Zusammensetzung: 80% Kupfer. 20% Zinn; Länge ca. 1 mm) geführt, die sich in einem auf 300⁰C geheizten Quarzrohr befinden. Das Kondensationsprodukt enthält 67.6 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol, 4,6 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein und 3,8 Teile 2-Methyl-l-buten-4-oI.

Der Umsatz beträgt also nur 11 %, die Ausbeute an

3,3-Dimethylacrolein 54,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-MethyI-2-buten-1 -öl.

Kp. 33-DimethyVacrolein
Kp. 2-Methyl-l-buten-4-ol

Beispiel 2

132° C
130° C.

In einem senkrecht stehenden Röhrenofen werden 300Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol (Kp. 140°C) gasformig innerhalb von 5 Stunden bei 280⁰C und lOOTorr über

j5 500 Teile eines oxidischen Kupfer-Kontaktes (Zusammensetzung 43% CuO, 22% ZnO, 3,2% Cr₂Oj, Rest AI₂O₃) geführt und 290 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsproduki einhält 87 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-öl, 120 Teile 33 Dimethyl-acrolein, 59 Teile Isovaleraldehyd und 24 Teile Isopren.

Der Umsatz beträgt also 70%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 59% der Theorie, bezogen auf umgesetzten 3-Methyl-2-buten-1 -öl.

Kp. Isovaleraldehyd
Kp. Isopren

923° C
34"C.

Beispiel 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 300 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-ol und 3Teiien Urotropin innerhalb von 5 Stunden bei 320⁰C und 100 Torr über den im Beispiel 2 beschriebenen Kontakt geführt und 298 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 72 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol, 190 Teile 33-Dimethyl-acrolein, 36 Teile Isovaleraldehyd, aber kein

to Isopren.

Der Umsatz beträgt also 76%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 84% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -öl.

Beispiel 4

300 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol und 1,5 Teile Thiophen werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig innerhalb von 6 Stunden bei 50

Torr über 500 Teile eines auf 320⁰C geheizten Kontaktes (10% Kupfer auf Zinkoxid) geführt. Im Kondensationsteil werden 296 Teile Kondensat aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 80 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 205 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 11 Teile Isovaleraldehyd, aber kein Isopren.

Der Umsatz beträgt also 73%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 95% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -öl.

Beispiel 5

300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol, in denen 1,5 Teile Ammoniak gelöst sind, werden innerhalb von 6 Stunden bei 50Torr und 320⁰C in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes aus 5% Silber auf Magnesiumoxid geführt und 292 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 82 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 204 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 6 Teile Isovaleraldehyd, aber kein Isopren

Der Umsatz beträgt also 72%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 97% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-MethyI-2-buten-1 -öl.

Beispiel 6

300Teile 3-MethvI-2-buten-1-ol und 1,5 Teile Triphenylphosphin w in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasiörmig innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile eines Kontaktes, bestehend aus 25% Kupfer, auf Zinkoxid geführt. Die Kontakttemperat'ir beträgt 280⁰C. Im Kondensationsteil werden 294 Teile Kondensat aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 88 Teile unumgesetztes 3-Methyi-2-buten-1-ol, 196 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 10 Teile Isovaleraldehyd, aber kein Isopren.

Der Umsatz beträgt also 70%, die Ausbeute an S^-Dimethyl-acrolein 95% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -öl.

Beispiel 7

300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol werden innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur über 500 Teile eines auf 300° C geheizten Kontaktes aus 25% Cu auf MgO geführt. Im Kondensationsteil werden 292 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen.

Das Kondensationsprodukt enthält 70 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 195 Teile 33-Dimethylacrolein, 27 Teiie Isovaleraldehyd, aber kein Isopren.
Der Umsatz beträgt 76%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 88% der Theorie.

Beispiel 8

300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol, in denen !,5 Teile Methylamin gelöst sind, werden bei 50 Torr in einer Zeit von 5 Stunden über 500 Teile eines auf 280°C geheizten Dehydrierungskontaktes aus 5% Silber auf ZnO geleitet.

Die im Kondensationsteil aufgefangenen 295 Teile jo haben folgende Zusammensetzung: 89 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol, 192 Teile 3,3-Dimethylacrolein, 14 Teile Isovaleraldehyd und kein Isopren.

Der Umsatz beträgt also 70%, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein 93% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-IaI durch Dehydrieren von 3-Methyl-2-buten-l-ol ^r> an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-MethyI-2-buten-l-ol in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniakgas und/oder in Gegenwart von basischen Metalloxiden dehydriert, wobei die basischen Metalloxide als Trägermaterial der Dehydrierungskatalysatoren oder als Zusätze zu den Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.