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Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al aus 3-Methyl-2-buten-1
-ol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol
zu 3-Methyl-2-buten-1-al (3,3-Dimethyl-acrolein) in Gegenwart von Ammoniakgas oder
von organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindingen mit nukleophilen
Eigenschaften und/oder an Dehydrierungskontakten, die basische Metalloxide als Trägermaterial
oder als Zusätze enthalten.
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Zu den am einfachsten durchführbaren Aldehyd-Darstellungsverfahren
gehört die Überführung von primären Alkoholen in Aldehyde.
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Es handelt sich hierbei um reine Dehydrierungsvorgänge, die sowohl
unter Zuhilfenahme von Oxidationsmitteln als auch katalytisch unter H2-Abspaltung
durchgeführt werden können. Diese Reaktionen verlaufen in vielen Fällen mit sehr
guten Ausbeuten.
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Die Herstellung von Aldehyden mit ungesattigten Gruppierungen im Molekül
durch Dehydrieren von ungesättigten Alkoholen bringt erwartungsgemäß Schwierigkeiten
mit sich, da die entstehenden ungesättigten Aldehyde durch den abgespaltenen Wasserstoff
unter den gewöhnlich angewandten Bedingungen sehr leicht zu den gesättigten Verbindungen
hydriert werden. Außerdem können die ungesättigten Alkohole an dem Kontakt zu den
entsprechenden gesättigten Aldehyden isomerisiert werden.
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Die US-Patentschriften 2 011 317 und 2 042 220 beschreiben Verfahren
zur katalytischen Dehydrierung von ungesättigten Alkoholen zu ungesättigten Aldehyden,
bei denen man versucht, die Hydrierung durch Anwendung von Temperaturen oberhalb
2500C oder durch Zusatz von Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Substanzen zu
verhindern.
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Bei der Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol nach dem Verfahren
der amerikanischen Patentschrift 2 011 317 werden jedoch nur unbefriedigende Umsätze
erzielt.
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Bei Versuchen, die in der amerikanischen Patentschrift 2 042 220 angegebene
Verfahrensweise zur Dehydrierung von 3-Methyl-2-buten-1-ol zu 3,3-Dimethyl-acrolein
anzuwenden, zeigte sich, daß hierbei außer 3,3-Dimethyl-acrolein erhebliche Mengen
von Isovaleraldehyd und Isopren entstehen.
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Bei Zumischung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Substanzen
zum Reaktionsgemisch erhält man zwar weniger Isovaleraldehyd, dafür aber mit steigendem
Sauerstoffgehalt im Reaktionsraum zunehmende Mengen von Dimethylacrylsäure als Nebenprodukt.
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Diese Nebenprodukte führen in allen Pällen zu einer wesentlichen Verminderung
der Ausbeute an 3,3-Dimethyl-acrolein.
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Es bestand daher die Aufgabe, Reaktionsbedingungen für die Dehydrierung
von 3-Methyl-2-buten-1-ol zu 3, 3-Dimethyl-acrolein zu finden, bei denen die Reaktion
mit sehr guten Umsätzen und möglichst wenig Nebenreaktionen verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-al
durch Dehydrieren von 3-Methyl-2-buten-1-ol an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen
von 150 bis 6000!5 in der Gasphase weitgehend ohne Nebenreaktionen verläuft, wenn
man das 3-Methyl-2-buten-1-ol in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen
Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder
in Gegenwart von Ammoniakgas und/oder in Gegenwart von basischen Metalloxiden dehydriert,
wobei die basischen Metalloxide als Trägermaterial der Dehydrierungskatalysatoren
oder als Zusätze zu den Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.
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Die beschriebene Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung
wiedergegeben:
Die Ausgangsverbindung 3-Methyl-2-buten-1-ol ist neuerdings gut zugänglich geworden.
Sie läßt sich nach der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 43
709.5-42) in guter Ausbeute durch Isomerisierung von 2-Methyl-1-buten-4-ol gewinnen,
das selbst sehr leicht aus Isobutylen und Formaldehyd
hergestellt
werden kann (z.B. nach dem Verfahren des Deutschen Patents 1 275 049).
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Als Katalysatoren kommen Metalle, Legierungen oder Metallverbindungen
in Betracht, die allgemein zur katalytischen Dehydrierung üblich sind. Genannt seien
beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Zn, Cd, Mn, Messing, Zn/Ag- und Zn/Fe-Legierungen
sowie CuO, ZnO, CdO und MnO. Die Katalysatoren können sowohl in reiner Form als
auch als Miechkatalysatoren verwendet werden.
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Den reinen Metallkatalysatoren sind im allgemeinen oxidische Katalysatoren
überlegen. Besonders hohe Umsätze erhält man bei Verwendung von Zinkoxid, Cadmiumoxid,
Manganoxid oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und Zn mit den Metalloxiden
der Nebengruppenelemente, wie Zinkoxid, Cadmiumoxid oder Manganoxid als Dehydrierungskatalysatoren.
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Erhebliche Verbesserungen der Ausbeute an 3-Methyl-2-buten-1-al bei
der Dehydrierung ergeben sich auch, wenn der eigentliche Dehydrierungskatalysator
basische Metalloxide, wie BaO, CaO und MgO, in Mengen von 5 bis 95 Gew.% als Trägermaterial
oder als Zusatz enthält.
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In Gegenwart von Metalloxiden mit saurem Charakter, wie beispielsweise
Chrom(III)-oxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisen-(III)-oxid, ist der Reaktionsverlauf
uneinheitlich; neben 3,3-Dimethyl-acrolein entstehen mehrere Nebenprodukte.
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Als nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem Alkohol über den
Katalysator geführt werden, eignen sich sowohl aliphatische als auch aromatische
organische N-, P- und S-Verbindungen.
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Beispielsweise seien als organische N-Verbindungen Äthylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, Anilin, vorzugsweise Methylamin genannt. Als geeignete organische
Phosphorverbindungen seien beispielsweise Alkyl- und Arylphosphine wie Trimethyl-,
Triäthyl- und Triphenylphosphin genannt. Als organische Schwefelverbindungen sind
beispielsweise Thioalkohole wie Methyl-, Äthyl-oder Propylmercaptan sowie Thioäther,
wie Dimethyl- oder Diäthylthioäther, mit besonderem Vorteil anwendbar. Sehr vorteilhaft
ist auch die Verwendung von schwach basischen Verbindungen, wie
beispielsweise
Ammoniak, Urotropin oder von Azomethinen, die entweder als solche eingesetzt werden
oder während der Reaktion als Kondensationsprodukt der vorher erwähnten primären
Amine mit dem gebildeten 3,3-Dimethyl-acrolein entstehen. Wird eine starke Base,
wie z.B. Trimethylamin zugesetzt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt nach
dem Verlassen des Reaktionsraumes sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen
Basen, wie z.B. Anilin, ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Menge der zu
verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität ab.
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Im allgemeinen werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von
0,1 bis 2 Gew./e, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Ges., bezogen auf das 3-Methyl-2-buten-1-ol,
angewandt.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der
Dampfphase über ein festes Katalysatorbett oder durch ein Wirbelbett geführt. Die
Zumischung von Inertgasen, wie z.B.
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N2, Edelgasen oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu dem 3-Methyl-2-buten-1-ol-Dampf
bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise
50 bis 150 Torr, begünstigt die Bildung des ungesättigten Aldehyds. Unter Umständen
kann man bei einer Zufuhr von 20 bis 50 Vol% Wasserdampf und bei Beachtung der entsprechenden
Vorsichtsmaßnahmen mit bis zu 50 Vol% Luft arbeiten.
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Bei Arbeitstemperaturen von 150 bis 6000C, insbesondere von 200 bis
500 0C, am Dehydrierungskontakt liegen die Verweilzeiten bei 1 Minute- 1/100 Sekunde,
vorzugsweise bei 1 - 1/10 Sekunde.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gibt die Möglichkeit, 3,3-Dimethylacrolein
aus 3-Methyl-2-buten-1-ol in einer mit hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen
verlaufenden Reaktion herzustellen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze
bei der Dehydrierungsreaktion wird die H20-Abspaltung zu Isopren vollständig unterdrückt
und sowohl die Hydrierung der Doppelbindung als auch die Isomerisierung des 3-Methyl-2-buten-1-ol
unter Bildung von Isovaleraldehyd oder 2-Methyl-1-buten-4-ol weitgehend vermieden.
Da man bei diesem Verfahren nicht unbedingt
auf die Zumischung
von 02 und 02 enthaltenden Substanzen angewiesen ist, hat man keine Bildung von
Dimethylacrylsäure als zusätzlichem Nebenprodukt zu befürchten.
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Das erfindungsgemäß hergestellte 3,3-Dimethyl-acrolein ist ein wertvolles
Zwischenprodukt bei der Synthese von Naturstoffen und Pharmazeutika, wie z.B. Citral,
ß-Jonon, 2-Methyl-2-hepten-6-on oder Chrysanthemumsäure.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht
anders vermerkt, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.
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Die Beispiele 1 und 2 dienen der Kennzeichnung des Standes der Technik,
alle weiteren Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Ermittlung der Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erfolgte
gaschromatographisch.
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Beispiel 1 80 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol werden innerhalb von 1
Stunde bei einem Druck von 150 Torr über 550 Teile Messingepäne (Zusammensetzung:
80 g Kupfer, 20 ß Zinn; Länge ca. 1 mm) geführt, die sich in einem auf 300 0C geheizten
Quarzrohr befinden. Das Kondensationsprodukt enthält 67,6 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol,
4,6 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein und 3,8 Teile 2-Methyl-1-buten-4-ol.
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Der Umsatz beträgt also nur 11 , die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein
54,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
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Kp.3,3-Dimethyl-acrolein 13200 /r v Kp. 2-Methyl-1-buten-4-ol 130
0.
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Beispiel 2 In einem senkrecht stehenden Röhrenofen werden 300 Teile
3-Methyl-2-buten-1-ol (KZ 140°C) gasförmig innerhalb von 5 Stunden bei 2800C und
100 Torr übor 500 Teile eines oxidischen Kupfer-Kontaktes (Zusataninsetzung 43 %
CuO, 22 « ZnO, 3,2 « Cr2O3,
Rest Al203) geführt und 290 Teile eines
Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt
enthält 87 Teile unumgesetztes 3-Methy1-2-buten-1-ol, 120 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein,
59 Teile Isovaleraldehyd und 24 Teile Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein
59 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten 3-Methyl-2-buten-1-ol.
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Kp. Isovaleraldehyd 92,50erz Kp. Isopren 34 0C.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird ein
Gemisch aus 300 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3 Teilen Urotropin innerhalb von
5 Stunden bei 3200C und 100 Torr über den in Beispiel 2 beschriebenen Kontakt geführt
und 298 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden Kondensationsteil aufgefangen.
Das Kondensationsprodukt enthält 72 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 190
Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 36 Teile Isovaleraldehyd aber kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 76 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein
84 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
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Beispiel 4 300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol und 1,5 Teile Thiophen
werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig innerhalb von 6 Stunden
bei 50 Torr über 500 Teile eines auf 320°C geheizten Kontaktes (10 % Kupfer auf
Zinkoxid) geführt. Im Kondensationsteil werden 296 Teile Kondensat aufgefangen.
las Kondensationsprodukt enthält 80 Teile unumgesetztes 3-Nethyl-2-buten-1-ol, 205
Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 11 Teile lsovaleraldehyd aber kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 73 %, die Ausbeute an 3,3-limethylacrolein
95 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol.
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Beispiel 5 300 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ols in denen 1,5 Teile Ammoniak
gelöst sind, werden innerhalb von 6 Stunden bei 50 Torr und 320°C in der in Beispiel
2 beschriebenen Apparatur gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes aus 5 Silber
auf Magnesiumoxid geführt und 292 Teile eines Kondensationsproduktes im anschließenden
Kondensationsteil aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 82 Teile unumgesetztes
3-Methyl-2-buten-1-ol, 204 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 6 Teile Isovaleraldehyd
aber kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 72 %0, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein
97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol.
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Beispiel 6 300 Teile 3-Methy1-2-buten-1-ol und 1,5 Teile Triphenylphosphin
werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur gasförmig innerhalb von 6 Stunden
bei 50 Torr über 500 Teile eines Kontaktes bestehend aus 25 % Kupfer auf Zinkoxid
geführt. Die Kontakttemperatur beträgt 2800 C. Im Kondensationsteil werden 294 Teile
Kondensat aufgefangen. Das Kondensationsprodukt enthält 88 Teile unumgesetztes 3-Methy1-2-buten-1-ol,
196 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 10 Teile Isovaleraldehyd aber kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-limethylacrolein
95 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-1 -ol.
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Beispiel 7 300 Teile 3-Methy1-2-buten-1-ol werden innerhalb von 6
Stunden bei 50 Torr in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur über 500 Teile
eines auf 3000 C geheizten Kontaktes aus 25 % Cu auf MgO geführt. Im Kondensationsteil
werden 292 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen.
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Das Kondensationsprodukt enthält 70 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-lol,
195 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, 27 Teile Isovaleraldehyd, aber kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt 76 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylaerolein 88 %
der Theorie.
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Beispiel 8 300 Teile D-Methyl-2-buten-1-ol, in denen 1,5 Teile Methylamin
gelöst sind, werden bei 50 Torr in einer Zeit von 6 Stunden über 500 Teile eines
auf 280°C geheizten Dehydrierungskontaktes aus 5 ß Silber auf ZnO geleitet.
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Die im Kondensationsteil aufgefangenen 295 Teile haben folgende Zusammensetzung:
89 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-1-ol, 192 Teile 3,3-Dimethylacrolein, 14
Teile Isovaleraldehyd und kein Isopren.
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Der Umsatz beträgt also 70 %, die Ausbeute an 3,3-Dimethylacrolein
93 % der Theorie.