CH511790A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren

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CH511790A
CH511790A CH543768A CH543768A CH511790A CH 511790 A CH511790 A CH 511790A CH 543768 A CH543768 A CH 543768A CH 543768 A CH543768 A CH 543768A CH 511790 A CH511790 A CH 511790A
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acetaldehyde
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Wilhelm Dr Vogt
Glaser Hermann
Heinz Dr Erpenbach
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Knapsack Ag
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer   alDiphatischen    oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher eine   Pallladiumverbindung,    z. B. Palladiumoxid oder -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat oder Verbindungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium sowie gegebenenfalls zusätzliche Verbindungen der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt.



  Der Trägerkatalysator kann   zusätich    noch durch Alkali- oder Erdalkalicarboxylate aktiviert werden. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.



   Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung
EMI1.1     
 wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten Palladiumverbindungen enthaltenden, Trägerkatalysatoren.



  So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von   Äthylen,    Essigsäure und Sauerstoff.



   Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus dem Aldehyd, z.B. Acetaldehyd, herzustellen. Bisher müssen also 2 Anlagen vorhanden sein, um Stoffe wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat oder Allylacetat nach dem geschilderten Verfahren zu gewinnen.



   Es wäre nun besonders vorteilhaft und von gro sser industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einziigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure aus dem zugehörigen Aldehyd in der Gasphase herzustellen.



  Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeutsam, wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summengleichung
EMI1.2     
 in der Gasphase herstellen liesse.



   Es wurde nun gefunden, dass man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, besonders Vinylacetat, gemäss Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig   durch    Einsatz des entsprechenden Aldehyds   (Acetaldehyd)    herstellen kann, welcher am gleichen Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zur Carbonsäure (Essigsäure) oxidiert wird.

  Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung vermutlich wie folgt ab:
EMI1.3     
   Summe:
EMI2.1     

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von   (Sarbon-    säuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Car   bonsäure    mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines eine   Pallàdium-    verbindung enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man durch   gieichzeitige    Oxidation eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muss;

   nach der Umsetzung den ungesättigten Ester abtrennt und die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.



   Beispielsweise ist es also gemäss der Erfindung möglicht durch Einsatz von Acetaldehyd eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) ständig ersetzt wird, so dass sich summarisch der Vorgang nach (2) vollzieht. Man kann nun also ohne eine Schädigung des Katalysators befürchten zu müssen, den in (4) benötigten Aldehyd aus einer getrennten Anlage beziehen und ihn zusammen mit dem Olefin und ge   gebenenfalls    der Carbonsäure mit Sauerstoff über den Katalysator leiten, wobei sich der Aldehyd gemäss (4) zu Carbonsäure umsetzt. Die Oxidation von Aldehyd zu Carbonsäure vollzieht sich dabei mit über 90%iger Ausbeute.

  Es ist lediglich darauf zu achten, dass der Sauerstoffgehalt im umzusetzenden Gasgemisch stets hoch genug ist, um eine Verringerung der Leistung und der Lebensdauer des im Reaktor befindlichen Katalysators zu vermeiden. Man misst den Sauerstoffgehalt zweckmässig am Ausgang des Reaktors, wo das abströmende Reaktionsgas noch mindestens 1   Vol.%    Sauerstoff enthalten muss.



   Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass man die umzusetzende olefinische Verbindung nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 und   250 C,    vorzugsweise 150 und   200  C,    und bei Drucken zwischen 1 und 20 ata an den beschriebenen.   Pal:idiumverbindungen    enthaltenden Trägerkatalysator umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Carbonsäureester, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat immer einen gewissen Anteil an Aldehyden. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufearbeitet.



   Durch die erfindungsgemässe Oxidation von Aldehyden zur entsprechenden Carbonsäure am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Aldehyds   möglich,    wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist. Der in den Reaktor zurückgeführte Acet   aldehvd    muss dabei nicht in reiner Form vorliegen.



  Durch die erfindungsgemässe Zurückführung von rohem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Carbonsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.



   Als olefinische Verbindungen werden solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin, oder Diolefin, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Dodecen, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien eingesetzt. Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet bzw. erhält man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren können die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte verwendet werden. Besonders bewährt hat sich jedoch ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2,   Gew.%    Palladium in Form einer Pd-Verbindung (z. B.



  PdO,   Pd(CH:3COO)l    usw.), 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,   Gew.%    Gold als Metall oder Goldverbindung (z. B. Kaliumaurat,   KAuO xHO),    und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10,   Gew.    Alkali- oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B.



  Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold.



  Die im Trägerkatalysator enthaltenden Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums   undjoder    des Calciums sein. Die   Alkali-    oder   Erdalkalicarboxylte    können natürlich auch die   Sabze    der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.



   Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4) zu oxidierende Aldehyd (Acetaldehyd) eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäureesters (z. B. Vinylisobutyrat) eingesetzte Carbonsäure (Isobuttersäure).



  In diesem Falle ist die bei der Oxidation nach Gleichung (4) entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäureester (Vinylisobutyrat) und der überschüssigen Carbonsäure (Isobuttersäure) enthalten, deren Ester (Vinylisobutyrat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxidation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) lässt sich ebenfalls zum Carbonsäureester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylisobutyrat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann. 

  Die gleichzeitige Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters und einer anderen Carbonsäure durch Aldehydoxidation ist auch   daun    von Interesse, wenn die andere Carbonsäure infolge ihres hohen Siedepunktes nicht unzersetzt verdampft und deshalb ihr ungesättigter Ester in der Gasphase nicht hergestellt werden kann. In diesem Falle erhält man den   Ester der anderen Carbonsäure durch nachträgliche Umesterung des Reaktionsgemisches.



   Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.% Aldehyd, berechnet auf die eingesetzte zweite Carbonsäure   (II),    zu. Als Aldehyde kann man Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,   Isovaleraldehyd    oder Benzaldehyd einsetzen.



   Das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas sollte zweckmässig mindestens noch 1 Vol.%,   vorzugs-    weise 3 bis 4   Vol.%,    Sauerstoff enthalten.



   Man kann auch den bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltenen rohen Aldehyd in die Reaktionszone zurückführen.



   Schliesslich ist es vorteilhaft, wenn die bei der Umsetzung am Trägerkatalysator nicht umgesetzte olefinische Verbindung, der nicht umgesetzte Sauerstoff und die nach an sich bekannter Kondensation und destillativer Abtrennung vom ungesättigten Ester zurückerhaltene, nicht umgesetzte zweite Carbonsäure (II) zusammen mit der aus dem Aldehyd gebildeten erste Carbonsäure (I) als   Kreislaufgas    in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei im Falle der Nichtidenti   tät    von (I) und (II) Estergemische erhalten werden.



   Die folgenden Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 8 betreffen die Herstellung von Vinylacetat. Dabei schildert Beispiel 1 als Vergleichsbeispiel die Herstellung eines    Palladiumoxid/Gold/Kailiiumacetat/Kieselsäure-   
Katalysators, mit dessen Hilfe ein Gasgemisch von stündlich 500 Nl Äthylen, 300   N1    Luft und 500 g Essigsäure zu Vinylacetat umgesetzt wird. Der Essigsäureumsatz beträgt etwa 14   =      =    70 g. Etwa 430 g Essigsäure werden unverändert   zurückerhalten.    Die   Katalysatordleistung    beträgt 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde.



   Die Beispiele 2 und 3 entsprechen Beispiel 1, jedoch werden der eingesetzten Essigsäure zusätzlich noch 2,5 bzw. 5   %    Acetaldehyd zugefügt, wodurch man anstatt   430    g Essigsäure (Beispiel 1) nunmehr 446 bzw. 462 g Essigsäure zurtickerhält, weil sich 16 bzw.



  32 g Essigsäure durch Oxidation des Acetaldehyds neu gebildet haben.



   In den Beispielen 5 bis 7 werden die Versuche der Beispiele 1 bis 3 an einem Pd-Salz/Au-Salz/Kalium   carbonat/Kieselsäure-Katalysator    wiederholt.



   Durch Zugabe einer grösseren Menge (etwa   10%)    Acetaldehyd kann man erreichen, dass die gesamte umgesetzte Essigsäure im Verfahren selbst neu gebildet wird und dem System von aussen keine weitere Essigsäure zugeführt werden muss (Beispiel 8). Die Katalysatorleistung wird durch die zusätzliche Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure nicht beeinträchtigt.



   Die Beispiele 4 und 9 entsprechen den Beispielen 2 bzw. 6 mit dem Unterschied, dass man statt Essigsäure Isobuttersäure verwendet, der man   2,5S    Acetaldehyd zusetzt, welcher sich zu Essigsäure umsetzt.



     Beispiel    I (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Aldehyd;    Katalysator: PdO, Au, KOCOCH3, SiOo)   
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g Pd als   PdClo    und 3 g Au als H(AuCl4) enthält, vermischt und gründlich durchgetränkt.   AnschTiv      Ilend    wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4bis   5%ige      Hydrazinhydraflösung    bei etwa   40 C    eingetragen.

  Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen giesst man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und erhitzt die Katalysatormasse im Luftstrom 1 Stunde auf   6000 C,    um das metallische Pd in PdO zu überführen. Nach dem Abkühlen trägt man den Katalysator in eine   10%ige    Kaliumacetatlösung ein, dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum bei   60     C. Dieser Katalysator enthält 0,75 % Pd als PdO, 0,28 % Au und etwa 4   %    K   als    Kaliumacetat.

  Das Schüttgewicht liegt bei 0,54 kg/l. 1000   cm3    des Katalysators werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussendurchmesser zur Aufnahme von   Thermowiderständen    für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 160 bis   1700 C    gehalten. Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 500   Ni    Äthylen, 300   N1    Luft und 500 g Essigsäure.



  Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung auf   0 C    die kondensierbaren Anteile herauskondensiert. Man erhält 557 g Kondensamt mit
17,95 % (= 100 g) Vinylacetat
77,4   %    (= 431 g) Essigsäure    4,67 %    (= 26 g) Wasser und etwa
0,2 % Acetaldehyd.



   Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 100 g Vinylacetat/l   Katalysator/h;    die Ausbeute, bezogen auf das zu 5,8 % umgesetzte Äthylen liegt bei   89 %.    Die Essigsäure wird zu 13,8 % umgesetzt.



   Beispiel 2 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 2,5   Gew.%    Acetaldehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Essigsäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 500 Nl/h Athylen, 500   glh    Essigsäure und 12,5 g/h Acetaldehyd über den Katalysator geleitet. Die Luftmenge wird auf etwa 330   Nl/'h    erhöht, um den grösseren Bedarf an Sauerstoff, der durch die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure entsteht, auszugleichen. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa 572 g eines Gemisches aus   17,5 %      VmyI-    acetat (= 100 g),   4,4    Wasser,   78,0%    (= 446 g) Essigsäure und etwa   0,1 %    Acetaldehyd. 

  Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubildung von Essigsäure in einer Menge von 16 g durch Oxidation des zugefügten Acetaldehyds. Die Ausbeute an Essigsäure aus dem Acetaldehyd, die sich aus diesen Zahlen errechnet, liegt bei etwa   94 %.    Die Raum-Zeit Ausbeute an Vinylacetat wird durch die Zugabe von Acetaldehyd nicht beeinträchtigt. Sie liegt bei etwa 100 g Vinylacetat/1 Katalysator. h, bei gleichen Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. Von der bei der Bildung von Vinylacetat umgesetzten Essigsäure sind etwa   23 %    durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.  



   Beispiel 3 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 5 Gew.%   Acetaidehyd,    berechnet auf die eingesetzte Menge Essigsäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 500 Nl/h Äthylen, 500   gih    Essigsäure und 25 g/h Acetaldehyd über den Katalysator geleitet. Die über den Katalysator geleitete Luftmenge wird auf 350 Nl/h erhöht.



  Man erhält etwa 590 g eines Gemisches aus 17,8% Vinylacetat,   77,4 %    (462 g) Essigsäure,   4,7%    Wasser und etwa   0,2 wo    Acetaldehyd. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 105 g   Vinylacetatjl    Katalysator    h,    bei etwa gleichen Ausbeuten und Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubildung von Essigsäure durch Oxidation des Acetaldehyds von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure sind etwa   43,5 %    durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.



   Beispiel 4 (Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von 2,5 Gew.%   Acetal'dehyd,    berechnet auf die eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)  Über 1000 cm3 des gleichen Katalysators, der jedoch mit   Kalinmisobutyrat    belegt ist, werden bei   1 70C    C und 6 ata Druck 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Isobuttersäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Mit der Isobuttersäure werden zusätzlich 2,5   %    (= 12,5 g/h) Acetaldehyd durch den Reaktor geleitet. Man erhält etwa 550 g/h eines Gemisches aus 2,9   Or    Essigsäure,   14,4X    (= 79 g) Vinylisobutyrat,   0,2X    Acetaldehyd, 0,2% Vinylacetat,   2,65 5    Wasser und   79,5%    Isobuttersäure.

  Aus diesen Zahlen errechnet sich eine Ausbeute an Essigsäure, be zogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, von etwa   93 o.   



   Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Aldehyd; Katalysator: Pd(CH3C00)2, KAuO2,   K > COs,    SiO2)
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer essigsauren Lösung, die 8 g Pd als Palladiumacetat enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung des Edelmetallsalzes auf dem Träger zu erzielen. Man trägt die trockene Katalysatormasse anschliessend in eine wässrige Lösung ein, die 3 g Au, als KAu02 berechnet, und 70 g   K > CO3    enthält. Die Wassermenge dieser Lösung wird dabei so bemessen, dass die trockene Katalysatormasse die Lösung aufsaugen kann. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa   60     C ist der Katalysator einsatzfähig.



   Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden über 1000   cm3    dieses Katalysators stündlich 500 Nl   Athy-      len    300   Nl    Luft und 500 g Essigsäure geleitet. Man erhält 572 g eines Kondensates, das aus 22,7 % Vinylacetat   (=    130 g), 71,2% Essigsäure,   5,89%    Wasser und etwa   0,2%    Acetaldehyd besteht. Die Raum-Zeit Ausbeute beträgt 130 g Vinylacetat/l Katalysator    h.   



  Der Umsatz an Äthylen liegt bei etwa 7,6%, an Essigsäure bei etwa   18,2 %.   



   Beispiel 6 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 2,5   Gew.% Acetaidehyd)   
Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator etwa 587 g Kondensat mit 22,2% Vinylacetat,   72,1 %    Essigsäure,   5,7%    Wasser und etwa   0,1 %    Acetaldehyd erhalten. Wie im Beispiel 2 entstehen bei diesem Versuch ebenfalls 16 g Essigsäure durch Aldehydoxidation. Die Ausbeute an Essigsäure aus dem Acetaldehyd errechnet sich zu 94 %. Die Raum-Zeit Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 130 g/l Katalysator    h.    Von der bei der Bildung von Vinylacetat umgesetzten Essigsäure sind etwa   17,2%    durch die Aldehydoxidation entstanden.



   Beispiel 7 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 5 Gew.% Aldehyd)
Unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen werden mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator 611 g Kondensat mit 22,2% Vinylacetat (=135 g), 71,8% Essigsäure,   6,1%    Wasser und   0,1 %    Acetaldehyd erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 135 g/l Katalysator. h. Aus der Essigsäurebildung errechnet sich wie im Beispiel 3 angegeben, ebenfalls eine Neubildung an Essigsäure durch Aldehydoxidation von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure sind etwa   34%    durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.



   Beispiel 8 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von etwa 10 Gew.% Acetaldehyd)  Über 4,4 1 eines nach Beispiel 5 hergestellten Ka   Katalysators    werden unter den in Beispiel 1   beschriiebe-    nen Bedingungen
3380   N1    C2H4
1230   N1      CH3COOH    = 3300 g
170   N1      CH3CHO    = 335 g
350   N1      O   
740   N1      CO   
5870   N1    Gas/h geleitet. Daraus ergibt sich unter Zustandsbedingungen eine Verweilzeit von etwa 10 Sekunden und eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 cm/sec.

  Zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Atmosphäre wird Sauerstoff zusätzlich in der Mitte des Reaktors in einer solchen Menge nachgespeist, dass der   Oa-Gehalt    im Reaktionsgemisch an der   Zufuhrstelle    6 Vol.% nicht überschreitet. Der 02-Gehalt im Abgas soll 3   Vol.%    nicht unterschreiten. Das anfallende Kondensat (4096 g/h)   enthält    616 g Vinylacetat, 175 g Wasser und 3305 g Essigsäure. Der eingesetzte Acetaldehyd ist in einer Ausbeute von 95 % zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Katalysatorleistung beträgt 140 g Vinylacetat/l Katalysator h und etwa 99 g   Essigsäureil    Katalysator h aus Acetaldehyd. Bezogen auf das zu   5,4 %    umgesetzte Äthylen errechnet sich eine Vinylacetatausbeute von 89   S.   

  

   Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3305 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden.  



   Beispiel 9 (Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von 2,5 % Acetaldehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 erzielt man mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator im wesentlichen die im Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse.



  Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylisobutyrat liegt bei 85 g/l Katalysator h. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, liegt bei   92%.    

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines eine Palladiumverbindung enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man durch gleichzeitige Oxidation eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muss; nach der Umsetzung den ungesättigten Ester abtrennt und die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschl'iess- lich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem umzusetzenden Gasgemisch 0,1 bis 30 Gew.% Aldehyd, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zugibt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Isovaleraldehyd oder Benzaldehyd einsetzt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates anfallender roher Acetaldehyd in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas mindestens noch 1 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 4 Vol.%, Sauerstoff enthält.
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