Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer alDiphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher eine Pallladiumverbindung, z. B. Palladiumoxid oder -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat oder Verbindungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium sowie gegebenenfalls zusätzliche Verbindungen der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt.
Der Trägerkatalysator kann zusätich noch durch Alkali- oder Erdalkalicarboxylate aktiviert werden. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.
Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung
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wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten Palladiumverbindungen enthaltenden, Trägerkatalysatoren.
So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff.
Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus dem Aldehyd, z.B. Acetaldehyd, herzustellen. Bisher müssen also 2 Anlagen vorhanden sein, um Stoffe wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat oder Allylacetat nach dem geschilderten Verfahren zu gewinnen.
Es wäre nun besonders vorteilhaft und von gro sser industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einziigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure aus dem zugehörigen Aldehyd in der Gasphase herzustellen.
Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeutsam, wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summengleichung
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in der Gasphase herstellen liesse.
Es wurde nun gefunden, dass man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, besonders Vinylacetat, gemäss Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig durch Einsatz des entsprechenden Aldehyds (Acetaldehyd) herstellen kann, welcher am gleichen Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zur Carbonsäure (Essigsäure) oxidiert wird.
Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung vermutlich wie folgt ab:
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Summe:
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von (Sarbon- säuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Car bonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines eine Pallàdium- verbindung enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man durch gieichzeitige Oxidation eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muss;
nach der Umsetzung den ungesättigten Ester abtrennt und die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.
Beispielsweise ist es also gemäss der Erfindung möglicht durch Einsatz von Acetaldehyd eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) ständig ersetzt wird, so dass sich summarisch der Vorgang nach (2) vollzieht. Man kann nun also ohne eine Schädigung des Katalysators befürchten zu müssen, den in (4) benötigten Aldehyd aus einer getrennten Anlage beziehen und ihn zusammen mit dem Olefin und ge gebenenfalls der Carbonsäure mit Sauerstoff über den Katalysator leiten, wobei sich der Aldehyd gemäss (4) zu Carbonsäure umsetzt. Die Oxidation von Aldehyd zu Carbonsäure vollzieht sich dabei mit über 90%iger Ausbeute.
Es ist lediglich darauf zu achten, dass der Sauerstoffgehalt im umzusetzenden Gasgemisch stets hoch genug ist, um eine Verringerung der Leistung und der Lebensdauer des im Reaktor befindlichen Katalysators zu vermeiden. Man misst den Sauerstoffgehalt zweckmässig am Ausgang des Reaktors, wo das abströmende Reaktionsgas noch mindestens 1 Vol.% Sauerstoff enthalten muss.
Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass man die umzusetzende olefinische Verbindung nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 250 C, vorzugsweise 150 und 200 C, und bei Drucken zwischen 1 und 20 ata an den beschriebenen. Pal:idiumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysator umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Carbonsäureester, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat immer einen gewissen Anteil an Aldehyden. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufearbeitet.
Durch die erfindungsgemässe Oxidation von Aldehyden zur entsprechenden Carbonsäure am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Aldehyds möglich, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist. Der in den Reaktor zurückgeführte Acet aldehvd muss dabei nicht in reiner Form vorliegen.
Durch die erfindungsgemässe Zurückführung von rohem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Carbonsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
Als olefinische Verbindungen werden solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin, oder Diolefin, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Dodecen, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien eingesetzt. Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet bzw. erhält man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren können die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte verwendet werden. Besonders bewährt hat sich jedoch ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, Gew.% Palladium in Form einer Pd-Verbindung (z. B.
PdO, Pd(CH:3COO)l usw.), 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, Gew.% Gold als Metall oder Goldverbindung (z. B. Kaliumaurat, KAuO xHO), und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gew. Alkali- oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B.
Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold.
Die im Trägerkatalysator enthaltenden Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums undjoder des Calciums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylte können natürlich auch die Sabze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.
Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4) zu oxidierende Aldehyd (Acetaldehyd) eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäureesters (z. B. Vinylisobutyrat) eingesetzte Carbonsäure (Isobuttersäure).
In diesem Falle ist die bei der Oxidation nach Gleichung (4) entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäureester (Vinylisobutyrat) und der überschüssigen Carbonsäure (Isobuttersäure) enthalten, deren Ester (Vinylisobutyrat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxidation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) lässt sich ebenfalls zum Carbonsäureester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylisobutyrat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann.
Die gleichzeitige Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters und einer anderen Carbonsäure durch Aldehydoxidation ist auch daun von Interesse, wenn die andere Carbonsäure infolge ihres hohen Siedepunktes nicht unzersetzt verdampft und deshalb ihr ungesättigter Ester in der Gasphase nicht hergestellt werden kann. In diesem Falle erhält man den Ester der anderen Carbonsäure durch nachträgliche Umesterung des Reaktionsgemisches.
Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.% Aldehyd, berechnet auf die eingesetzte zweite Carbonsäure (II), zu. Als Aldehyde kann man Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Isovaleraldehyd oder Benzaldehyd einsetzen.
Das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas sollte zweckmässig mindestens noch 1 Vol.%, vorzugs- weise 3 bis 4 Vol.%, Sauerstoff enthalten.
Man kann auch den bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltenen rohen Aldehyd in die Reaktionszone zurückführen.
Schliesslich ist es vorteilhaft, wenn die bei der Umsetzung am Trägerkatalysator nicht umgesetzte olefinische Verbindung, der nicht umgesetzte Sauerstoff und die nach an sich bekannter Kondensation und destillativer Abtrennung vom ungesättigten Ester zurückerhaltene, nicht umgesetzte zweite Carbonsäure (II) zusammen mit der aus dem Aldehyd gebildeten erste Carbonsäure (I) als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei im Falle der Nichtidenti tät von (I) und (II) Estergemische erhalten werden.
Die folgenden Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 8 betreffen die Herstellung von Vinylacetat. Dabei schildert Beispiel 1 als Vergleichsbeispiel die Herstellung eines Palladiumoxid/Gold/Kailiiumacetat/Kieselsäure-
Katalysators, mit dessen Hilfe ein Gasgemisch von stündlich 500 Nl Äthylen, 300 N1 Luft und 500 g Essigsäure zu Vinylacetat umgesetzt wird. Der Essigsäureumsatz beträgt etwa 14 = = 70 g. Etwa 430 g Essigsäure werden unverändert zurückerhalten. Die Katalysatordleistung beträgt 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde.
Die Beispiele 2 und 3 entsprechen Beispiel 1, jedoch werden der eingesetzten Essigsäure zusätzlich noch 2,5 bzw. 5 % Acetaldehyd zugefügt, wodurch man anstatt 430 g Essigsäure (Beispiel 1) nunmehr 446 bzw. 462 g Essigsäure zurtickerhält, weil sich 16 bzw.
32 g Essigsäure durch Oxidation des Acetaldehyds neu gebildet haben.
In den Beispielen 5 bis 7 werden die Versuche der Beispiele 1 bis 3 an einem Pd-Salz/Au-Salz/Kalium carbonat/Kieselsäure-Katalysator wiederholt.
Durch Zugabe einer grösseren Menge (etwa 10%) Acetaldehyd kann man erreichen, dass die gesamte umgesetzte Essigsäure im Verfahren selbst neu gebildet wird und dem System von aussen keine weitere Essigsäure zugeführt werden muss (Beispiel 8). Die Katalysatorleistung wird durch die zusätzliche Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure nicht beeinträchtigt.
Die Beispiele 4 und 9 entsprechen den Beispielen 2 bzw. 6 mit dem Unterschied, dass man statt Essigsäure Isobuttersäure verwendet, der man 2,5S Acetaldehyd zusetzt, welcher sich zu Essigsäure umsetzt.
Beispiel I (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Aldehyd; Katalysator: PdO, Au, KOCOCH3, SiOo)
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g Pd als PdClo und 3 g Au als H(AuCl4) enthält, vermischt und gründlich durchgetränkt. AnschTiv Ilend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4bis 5%ige Hydrazinhydraflösung bei etwa 40 C eingetragen.
Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen giesst man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und erhitzt die Katalysatormasse im Luftstrom 1 Stunde auf 6000 C, um das metallische Pd in PdO zu überführen. Nach dem Abkühlen trägt man den Katalysator in eine 10%ige Kaliumacetatlösung ein, dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum bei 60 C. Dieser Katalysator enthält 0,75 % Pd als PdO, 0,28 % Au und etwa 4 % K als Kaliumacetat.
Das Schüttgewicht liegt bei 0,54 kg/l. 1000 cm3 des Katalysators werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 160 bis 1700 C gehalten. Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 500 Ni Äthylen, 300 N1 Luft und 500 g Essigsäure.
Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung auf 0 C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert. Man erhält 557 g Kondensamt mit
17,95 % (= 100 g) Vinylacetat
77,4 % (= 431 g) Essigsäure 4,67 % (= 26 g) Wasser und etwa
0,2 % Acetaldehyd.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 100 g Vinylacetat/l Katalysator/h; die Ausbeute, bezogen auf das zu 5,8 % umgesetzte Äthylen liegt bei 89 %. Die Essigsäure wird zu 13,8 % umgesetzt.
Beispiel 2 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 2,5 Gew.% Acetaldehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Essigsäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 500 Nl/h Athylen, 500 glh Essigsäure und 12,5 g/h Acetaldehyd über den Katalysator geleitet. Die Luftmenge wird auf etwa 330 Nl/'h erhöht, um den grösseren Bedarf an Sauerstoff, der durch die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure entsteht, auszugleichen. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa 572 g eines Gemisches aus 17,5 % VmyI- acetat (= 100 g), 4,4 Wasser, 78,0% (= 446 g) Essigsäure und etwa 0,1 % Acetaldehyd.
Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubildung von Essigsäure in einer Menge von 16 g durch Oxidation des zugefügten Acetaldehyds. Die Ausbeute an Essigsäure aus dem Acetaldehyd, die sich aus diesen Zahlen errechnet, liegt bei etwa 94 %. Die Raum-Zeit Ausbeute an Vinylacetat wird durch die Zugabe von Acetaldehyd nicht beeinträchtigt. Sie liegt bei etwa 100 g Vinylacetat/1 Katalysator. h, bei gleichen Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. Von der bei der Bildung von Vinylacetat umgesetzten Essigsäure sind etwa 23 % durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.
Beispiel 3 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 5 Gew.% Acetaidehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Essigsäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 500 Nl/h Äthylen, 500 gih Essigsäure und 25 g/h Acetaldehyd über den Katalysator geleitet. Die über den Katalysator geleitete Luftmenge wird auf 350 Nl/h erhöht.
Man erhält etwa 590 g eines Gemisches aus 17,8% Vinylacetat, 77,4 % (462 g) Essigsäure, 4,7% Wasser und etwa 0,2 wo Acetaldehyd. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 105 g Vinylacetatjl Katalysator h, bei etwa gleichen Ausbeuten und Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubildung von Essigsäure durch Oxidation des Acetaldehyds von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure sind etwa 43,5 % durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.
Beispiel 4 (Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von 2,5 Gew.% Acetal'dehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure) Über 1000 cm3 des gleichen Katalysators, der jedoch mit Kalinmisobutyrat belegt ist, werden bei 1 70C C und 6 ata Druck 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Isobuttersäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Mit der Isobuttersäure werden zusätzlich 2,5 % (= 12,5 g/h) Acetaldehyd durch den Reaktor geleitet. Man erhält etwa 550 g/h eines Gemisches aus 2,9 Or Essigsäure, 14,4X (= 79 g) Vinylisobutyrat, 0,2X Acetaldehyd, 0,2% Vinylacetat, 2,65 5 Wasser und 79,5% Isobuttersäure.
Aus diesen Zahlen errechnet sich eine Ausbeute an Essigsäure, be zogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, von etwa 93 o.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Aldehyd; Katalysator: Pd(CH3C00)2, KAuO2, K > COs, SiO2)
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer essigsauren Lösung, die 8 g Pd als Palladiumacetat enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung des Edelmetallsalzes auf dem Träger zu erzielen. Man trägt die trockene Katalysatormasse anschliessend in eine wässrige Lösung ein, die 3 g Au, als KAu02 berechnet, und 70 g K > CO3 enthält. Die Wassermenge dieser Lösung wird dabei so bemessen, dass die trockene Katalysatormasse die Lösung aufsaugen kann. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 60 C ist der Katalysator einsatzfähig.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden über 1000 cm3 dieses Katalysators stündlich 500 Nl Athy- len 300 Nl Luft und 500 g Essigsäure geleitet. Man erhält 572 g eines Kondensates, das aus 22,7 % Vinylacetat (= 130 g), 71,2% Essigsäure, 5,89% Wasser und etwa 0,2% Acetaldehyd besteht. Die Raum-Zeit Ausbeute beträgt 130 g Vinylacetat/l Katalysator h.
Der Umsatz an Äthylen liegt bei etwa 7,6%, an Essigsäure bei etwa 18,2 %.
Beispiel 6 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 2,5 Gew.% Acetaidehyd)
Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator etwa 587 g Kondensat mit 22,2% Vinylacetat, 72,1 % Essigsäure, 5,7% Wasser und etwa 0,1 % Acetaldehyd erhalten. Wie im Beispiel 2 entstehen bei diesem Versuch ebenfalls 16 g Essigsäure durch Aldehydoxidation. Die Ausbeute an Essigsäure aus dem Acetaldehyd errechnet sich zu 94 %. Die Raum-Zeit Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 130 g/l Katalysator h. Von der bei der Bildung von Vinylacetat umgesetzten Essigsäure sind etwa 17,2% durch die Aldehydoxidation entstanden.
Beispiel 7 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 5 Gew.% Aldehyd)
Unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen werden mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator 611 g Kondensat mit 22,2% Vinylacetat (=135 g), 71,8% Essigsäure, 6,1% Wasser und 0,1 % Acetaldehyd erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 135 g/l Katalysator. h. Aus der Essigsäurebildung errechnet sich wie im Beispiel 3 angegeben, ebenfalls eine Neubildung an Essigsäure durch Aldehydoxidation von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure sind etwa 34% durch Aldehydoxidation während des Verfahrens entstanden.
Beispiel 8 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von etwa 10 Gew.% Acetaldehyd) Über 4,4 1 eines nach Beispiel 5 hergestellten Ka Katalysators werden unter den in Beispiel 1 beschriiebe- nen Bedingungen
3380 N1 C2H4
1230 N1 CH3COOH = 3300 g
170 N1 CH3CHO = 335 g
350 N1 O
740 N1 CO
5870 N1 Gas/h geleitet. Daraus ergibt sich unter Zustandsbedingungen eine Verweilzeit von etwa 10 Sekunden und eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 cm/sec.
Zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Atmosphäre wird Sauerstoff zusätzlich in der Mitte des Reaktors in einer solchen Menge nachgespeist, dass der Oa-Gehalt im Reaktionsgemisch an der Zufuhrstelle 6 Vol.% nicht überschreitet. Der 02-Gehalt im Abgas soll 3 Vol.% nicht unterschreiten. Das anfallende Kondensat (4096 g/h) enthält 616 g Vinylacetat, 175 g Wasser und 3305 g Essigsäure. Der eingesetzte Acetaldehyd ist in einer Ausbeute von 95 % zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Katalysatorleistung beträgt 140 g Vinylacetat/l Katalysator h und etwa 99 g Essigsäureil Katalysator h aus Acetaldehyd. Bezogen auf das zu 5,4 % umgesetzte Äthylen errechnet sich eine Vinylacetatausbeute von 89 S.
Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3305 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden.
Beispiel 9 (Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von 2,5 % Acetaldehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure)
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 erzielt man mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator im wesentlichen die im Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylisobutyrat liegt bei 85 g/l Katalysator h. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, liegt bei 92%.
Process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids
The production of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefinic compound and an al-diphatic or aromatic carboxylic acid with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature on a supported catalyst which contains a palladium compound, e.g. B. palladium oxide or acetate, propionate, benzoate, sulfate or compounds of the noble metals platinum, rhodium, ruthenium, iridium, osmium and possibly additional compounds of the metals copper, silver, gold, zinc, cadmium, tin, lead, manganese, Chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt or nickel is known.
The supported catalyst can also be activated by alkali metal or alkaline earth metal carboxylates. The carrier used is silica, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, asbestos or activated carbon.
The implementation described takes place according to the known equation
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where R, R 'and R "denote hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals with up to 17 carbon atoms on supported catalysts containing palladium compounds.
So you get z. B. the particularly important vinyl acetate by reacting ethylene, acetic acid and oxygen.
A certain disadvantage of the known method is that it usually requires its own plant to generate the required carboxylic acid, e.g. Acetic acid, from the aldehyde, e.g. Acetaldehyde. So far, 2 systems have to be available in order to obtain substances such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate or allyl acetate using the process described.
It would be particularly advantageous and of great industrial importance if it were possible to manage both olefin, carboxylic acid and oxygen, e.g. B. in the form of air to the unsaturated carboxylic acid ester and at the same time to produce the carboxylic acid in question from the associated aldehyde in the gas phase.
In short, it would be extremely important if z. B. vinyl acetate according to the sum equation
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could be produced in the gas phase.
It has now been found that the amount of carboxylic acid (acetic acid) required for the gas phase process for the production of an unsaturated carboxylic acid ester, especially vinyl acetate, according to equation (1) can be produced partially or completely by using the corresponding aldehyde (acetaldehyde), which is the same Catalyst is also oxidized with oxygen to carboxylic acid (acetic acid).
In the case of the production of vinyl acetate, the reaction probably takes place as follows:
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Total:
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The invention accordingly relates to a process for the production of unsaturated esters of (sarbonic acids by reacting an olefin and a carboxylic acid each having 2 to 20 carbon atoms with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature in the presence of a supported catalyst containing a palladium compound , characterized in that the simultaneous oxidation of an aldehyde with 2 to 20 carbon atoms generates the carboxylic acid corresponding to this aldehyde, which carboxylic acid does not have to be identical to the carboxylic acid introduced;
after the reaction, the unsaturated ester is separated off and the unreacted amounts of olefin, oxygen and carboxylic acid, including the carboxylic acid generated from the aldehyde, are returned to the reaction zone.
For example, according to the invention, it is possible by using acetaldehyde to continuously circulate a given amount of acetic acid, since the acetic acid used according to (3) is constantly replaced according to (4), so that in summary the process according to (2) takes place. You can now, without having to fear damage to the catalyst, obtain the aldehyde required in (4) from a separate plant and pass it over the catalyst together with the olefin and, if necessary, the carboxylic acid with oxygen, the aldehyde according to (4 ) to carboxylic acid. The oxidation of aldehyde to carboxylic acid takes place with over 90% yield.
It is only necessary to ensure that the oxygen content in the gas mixture to be converted is always high enough to avoid a reduction in the performance and service life of the catalyst in the reactor. The oxygen content is expediently measured at the exit of the reactor, where the outflowing reaction gas must still contain at least 1% by volume of oxygen.
In general, the process is carried out in such a way that the olefinic compound to be converted is fed to an evaporator after the aliphatic or aromatic carboxylic acid has been mixed in and the vapor mixture is mixed with oxygen at temperatures between 120 and 250 ° C., preferably 150 and 200 ° C., and at pressures between 1 and 20 ata to the described. Pal: idiumverbindungen containing supported catalyst converts. From the reaction gas leaving the reactor, the fractions which can be condensed out, which consist of carboxylic acid ester formed, unconverted carboxylic acid and water, are removed by cooling. Furthermore, the condensate always contains a certain amount of aldehydes. The condensate is worked up by distillation in a known manner.
The inventive oxidation of aldehydes to the corresponding carboxylic acid on the same catalyst makes it possible to use the aldehyde obtained in the work-up by distillation, as a result of which the overall yield of the process can be increased without additional equipment. The acetaldehyde returned to the reactor does not have to be in pure form.
The inventive recycling of crude acetaldehyde into the reactor reduces the distillation effort in the separation of acetaldehyde from the reaction products and some of the carboxylic acid required for the process can be produced in the same plant, which is to be regarded as a particular cost-reducing factor and through which the entire Process can be made more economical.
The olefinic compounds used are those having 2 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin, for example ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, dodecene, cyclopentadiene, cyclohexene or cyclohexadiene. The aliphatic or aromatic carboxylic acid used or obtained is one having 2 to 20 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, isovaleric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or benzoic acid. The known contacts described at the beginning can be used as catalysts. However, a supported catalyst which contains 0.1 to 6, preferably 0.5 to 2,% by weight of palladium in the form of a Pd compound (e.g.
PdO, Pd (CH: 3COO) l, etc.), 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2,% by weight of gold as metal or gold compound (e.g. potassium aurate, KAuO xHO), and 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, wt. Alkali or alkaline earth metal in the form of carboxylates, e.g. B. formates or acetates, or in the form of other compounds, e.g. B.
Hydroxides, carbonates, nitrites or phosphates, which form carboxylates under the operating conditions. The supported catalyst preferably contains 1 to 60, in particular 10 to 50, atomic percent gold, calculated on the gram atoms of palladium plus gold.
The carboxylates contained in the supported catalyst can be carboxylates of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium and / or calcium. The alkali metal or alkaline earth metal carboxylates can of course also be the salts of the particular carboxylic acid used. The possible carriers were already mentioned at the beginning.
It is not important for the feasibility of the process of the invention if the aldehyde (acetaldehyde) to be oxidized according to equation (4) has a different carbon number or a different structure than the carboxylic acid used to prepare the carboxylic acid ester (e.g. vinyl isobutyrate) ( Isobutyric acid).
In this case, the carboxylic acid (acetic acid) formed during the oxidation according to equation (4) is mainly contained in free form in the reaction mixture of the carboxylic acid ester (vinyl isobutyrate) and the excess carboxylic acid (isobutyric acid) whose ester (vinyl isobutyrate) is to be produced. The carboxylic acid (acetic acid) produced by aldehyde oxidation can also be converted into the carboxylic acid ester (vinyl acetate) by being returned to the reactor. In this case, a mixture of different carboxylic acid esters (vinyl isobutyrate and vinyl acetate) is obtained which, after setting a certain content of the different carboxylic acid esters in the ester mixture, can be used to prepare copolymers.
The simultaneous production of an unsaturated carboxylic acid ester and another carboxylic acid by aldehyde oxidation is also of interest if the other carboxylic acid does not evaporate undecomposed due to its high boiling point and therefore its unsaturated ester cannot be produced in the gas phase. In this case, the ester of the other carboxylic acid is obtained by subsequent transesterification of the reaction mixture.
From 0.1 to 30% by weight of aldehyde, based on the second carboxylic acid (II) used, is preferably added to the gas mixture to be reacted. Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde or benzaldehyde can be used as aldehydes.
The reaction gas leaving the reaction zone should expediently also contain at least 1% by volume, preferably 3 to 4% by volume, of oxygen.
The crude aldehyde obtained in the condensation and distillation of the condensate can also be returned to the reaction zone.
Finally, it is advantageous if the olefinic compound not converted during the reaction on the supported catalyst, the unconverted oxygen and the unreacted second carboxylic acid (II) obtained back from the unsaturated ester after known condensation and separation by distillation, together with that formed from the aldehyde first carboxylic acid (I) are recycled as cycle gas into the reaction zone, in the case of non-identity of (I) and (II) ester mixtures are obtained.
The following Examples 1 to 3 and 5 to 8 relate to the preparation of vinyl acetate. Example 1 describes, as a comparative example, the production of a palladium oxide / gold / potassium acetate / silica
Catalyst, with the help of which a gas mixture of 500 Nl of ethylene, 300 Nl of air and 500 g of acetic acid per hour is converted to vinyl acetate. The acetic acid conversion is about 14 = = 70 g. About 430 g of acetic acid are recovered unchanged. The catalyst output is 100 g of vinyl acetate per liter of catalyst per hour.
Examples 2 and 3 correspond to Example 1, but an additional 2.5 or 5% acetaldehyde is added to the acetic acid used, so that instead of 430 g of acetic acid (Example 1), 446 or 462 g of acetic acid are obtained, because 16 or
32 g of acetic acid were newly formed through oxidation of the acetaldehyde.
In Examples 5 to 7, the experiments of Examples 1 to 3 are repeated on a Pd salt / Au salt / potassium carbonate / silica catalyst.
By adding a larger amount (about 10%) of acetaldehyde, it is possible to ensure that all of the converted acetic acid is newly formed in the process itself and that no further acetic acid has to be added to the system from outside (Example 8). The catalyst performance is not impaired by the additional oxidation of acetaldehyde to acetic acid.
Examples 4 and 9 correspond to Examples 2 and 6 with the difference that, instead of acetic acid, isobutyric acid is used, to which 2.5S acetaldehyde is added, which converts to acetic acid.
Example I (comparative example; production of vinyl acetate without adding aldehyde; catalyst: PdO, Au, KOCOCH3, SiOo)
1 kg of a spherical silica carrier with a diameter of 4 mm is mixed with an aqueous solution containing 8 g of Pd as PdClo and 3 g of Au as H (AuCl4) and soaked thoroughly. AnschTiv Ilend is dried with stirring in order to achieve an even distribution of the noble metal salts on the support, and the dry mass is added to a 4 to 5% hydrazine hydra solution at about 40.degree.
After the reduction of the noble metal compounds has ended, the supernatant liquid is poured off, washed thoroughly with distilled water and the catalyst mass is heated in a stream of air to 6000 ° C. for 1 hour in order to convert the metallic Pd into PdO. After cooling, the catalyst is introduced into a 10% strength potassium acetate solution, decanted and then dried in vacuo at 60 ° C. This catalyst contains 0.75% Pd as PdO, 0.28% Au and about 4% K as potassium acetate.
The bulk weight is 0.54 kg / l. 1000 cm3 of the catalyst are poured into a tube made of 18/8 chromium nickel steel with an inner diameter of 32 mm, in which there is a core tube made of the same material with an outer diameter of 14 mm to accommodate thermal resistors for temperature measurement, and the tube is heated to 160 to 1700 C held. A gas mixture consisting of 500 Ni ethylene, 300 N1 air and 500 g acetic acid is passed through the tube at a pressure of 6 ata every hour.
The condensable components are condensed out of the gas mixture leaving the reaction tube by cooling to 0 C. 557 g of condensate are obtained
17.95% (= 100 g) vinyl acetate
77.4% (= 431 g) acetic acid, 4.67% (= 26 g) water and about
0.2% acetaldehyde.
The space-time yield is 100 g vinyl acetate / l catalyst / h; the yield, based on the 5.8% converted ethylene, is 89%. The acetic acid is converted to 13.8%.
Example 2 (Production of vinyl acetate with the addition of 2.5% by weight acetaldehyde, calculated on the amount of acetic acid used; oxidation of the acetaldehyde to acetic acid)
As described in Example 1, 500 standard l / h of ethylene, 500 glh of acetic acid and 12.5 g / h of acetaldehyde are passed over the catalyst. The amount of air is increased to around 330 Nl / h in order to compensate for the greater demand for oxygen that arises from the oxidation of acetaldehyde to acetic acid. The reaction product is worked up as in Example 1. About 572 g of a mixture of 17.5% VmyI acetate (= 100 g), 4.4% water, 78.0% (= 446 g) acetic acid and about 0.1% acetaldehyde are obtained.
The acetic acid balance calculates the formation of new acetic acid in an amount of 16 g through oxidation of the acetaldehyde added. The yield of acetic acid from the acetaldehyde, which is calculated from these figures, is around 94%. The space-time yield of vinyl acetate is not affected by the addition of acetaldehyde. It is around 100 g vinyl acetate / 1 catalyst. h, with the same conversions of ethylene and acetic acid. About 23% of the acetic acid reacted in the formation of vinyl acetate was formed by aldehyde oxidation during the process.
Example 3 (Production of vinyl acetate with the addition of 5% by weight of acetaldehyde, calculated on the amount of acetic acid used; oxidation of the acetaldehyde to acetic acid)
As described in Example 1, 500 standard l / h of ethylene, 500 g / h of acetic acid and 25 g / h of acetaldehyde are passed over the catalyst. The amount of air passed over the catalyst is increased to 350 standard l / h.
About 590 g of a mixture of 17.8% vinyl acetate, 77.4% (462 g) acetic acid, 4.7% water and about 0.2% acetaldehyde are obtained. The space-time yield of vinyl acetate is 105 g of vinyl acetate / catalyst h, with approximately the same yields and conversions of ethylene and acetic acid. From the acetic acid balance, a new formation of acetic acid through oxidation of the acetaldehyde of 32 g is calculated. About 43.5% of the converted acetic acid was formed by aldehyde oxidation during the process.
Example 4 (Preparation of vinyl isobutyrate with the addition of 2.5% by weight of acetaldehyde, calculated on the amount of isobutyric acid used; oxidation of acetaldehyde to acetic acid). Over 1000 cm3 of the same catalyst, which, however, is coated with potassium isobutyrate, are measured at 170 ° C C and 6 ata pressure 500 Nl / h ethylene, 500 g / h isobutyric acid and 300 Nl / h air. With the isobutyric acid, an additional 2.5% (= 12.5 g / h) of acetaldehyde are passed through the reactor. About 550 g / h of a mixture of 2.9 Or acetic acid, 14.4% (= 79 g) vinyl isobutyrate, 0.2% acetaldehyde, 0.2% vinyl acetate, 2.65% water and 79.5% isobutyric acid are obtained.
A yield of acetic acid, based on the acetaldehyde used, of about 93% is calculated from these figures.
Example 5 (comparative example; production of vinyl acetate without adding aldehyde; catalyst: Pd (CH3C00) 2, KAuO2, K> COs, SiO2)
1 kg of a silica support in spherical form with a diameter of 4 mm is mixed with an acetic acid solution which contains 8 g of Pd as palladium acetate and is thoroughly saturated. This is followed by drying with stirring in order to achieve a uniform distribution of the noble metal salt on the support. The dry catalyst mass is then introduced into an aqueous solution which contains 3 g of Au, calculated as KAu02, and 70 g of K> CO3. The amount of water in this solution is measured so that the dry catalyst mass can soak up the solution. The catalyst is ready for use after drying in a vacuum drying cabinet at around 60 ° C.
As described in Example 1, 500 Nl of ethylene, 300 Nl of air and 500 g of acetic acid are passed per hour over 1000 cm3 of this catalyst. 572 g of a condensate are obtained which consists of 22.7% vinyl acetate (= 130 g), 71.2% acetic acid, 5.89% water and about 0.2% acetaldehyde. The space-time yield is 130 g of vinyl acetate / l of catalyst h.
The conversion of ethylene is around 7.6% and that of acetic acid around 18.2%.
Example 6 (preparation of vinyl acetate with addition of 2.5% by weight of acetaldehyde)
Under the conditions described in Example 2, about 587 g of condensate with 22.2% vinyl acetate, 72.1% acetic acid, 5.7% water and about 0.1% acetaldehyde are obtained with the catalyst described in Example 5. As in Example 2, 16 g of acetic acid are also formed by aldehyde oxidation in this experiment. The yield of acetic acid from the acetaldehyde is calculated to be 94%. The space-time yield of vinyl acetate is 130 g / l catalyst h. About 17.2% of the acetic acid reacted in the formation of vinyl acetate was formed by aldehyde oxidation.
Example 7 (production of vinyl acetate with addition of 5% by weight of aldehyde)
Under the conditions described in Example 3, the catalyst described in Example 5 gives 611 g of condensate with 22.2% vinyl acetate (= 135 g), 71.8% acetic acid, 6.1% water and 0.1% acetaldehyde. The space-time yield of vinyl acetate is 135 g / l catalyst. H. From the acetic acid formation, as indicated in Example 3, a new formation of acetic acid by aldehyde oxidation of 32 g is calculated. About 34% of the converted acetic acid was formed by aldehyde oxidation during the process.
Example 8 (Production of vinyl acetate with the addition of about 10% by weight of acetaldehyde) Under the conditions described in Example 1, over 4.4 l of a Ka catalyst produced according to Example 5 are produced
3380 N1 C2H4
1230 N1 CH3COOH = 3300 g
170 N1 CH3CHO = 335 g
350 N1 O
740 N1 CO
5870 N1 gas / h passed. This results in a dwell time of about 10 seconds and a flow rate of about 60 cm / sec under state conditions.
To maintain an oxidizing atmosphere, oxygen is additionally fed in in the middle of the reactor in such an amount that the Oa content in the reaction mixture at the feed point does not exceed 6% by volume. The O2 content in the exhaust gas should not fall below 3% by volume. The resulting condensate (4096 g / h) contains 616 g vinyl acetate, 175 g water and 3305 g acetic acid. The acetaldehyde used has been converted to acetic acid in a yield of 95%. The catalyst output is 140 g vinyl acetate / l catalyst h and about 99 g acetic acid / catalyst h from acetaldehyde. Based on the 5.4% converted ethylene, the calculated vinyl acetate yield is 89 S.
Since 3300 g of acetic acid are used every hour and 3305 g of acetic acid are recovered, fresh acetic acid no longer needs to be used in the continuous process.
Example 9 (production of vinyl isobutyrate with addition of 2.5% acetaldehyde, calculated on the amount of isobutyric acid used; oxidation of the acetaldehyde to acetic acid)
Under the conditions of Example 4, the results obtained in Example 4 are essentially achieved with the catalyst described in Example 5.
The space-time yield of vinyl isobutyrate is 85 g / l catalyst h. The yield of acetic acid, based on the aldehyde used, is 92%.