DE102007025224A1 - Process for the preparation of a coated catalyst - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig dünne Schale aufweisen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Schritte des: a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers; b) Imprägnierens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Übergangsmetall-Salzverbindung mittels einer ersten Lösung, in welcher die Übergangsmetall-Salzverbindung enthalten ist; c) Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer zweiten Lösung, in welcher eine Säure oder ein Salz einer Carbonsäure enthalten ist, wobei die zweite Lösung eine Fällung der M bewirkt; d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.The present invention relates to a process for producing a coated catalyst comprising a porous catalyst support molded body having an outer shell in which at least one transition metal in metallic form is contained. In order to provide a process by which shell catalysts can be produced which have a relatively thin shell, a process is proposed comprising the steps of: a) providing a porous catalyst support molding; b) impregnating the outer shell of the catalyst carrier shaped body with a transition metal salt compound by means of a first solution in which the transition metal salt compound is contained; c) impregnating the catalyst carrier shaped body with a second solution in which an acid or a salt of a carboxylic acid is contained, wherein the second solution causes a precipitation of the M; d) reducing the precipitated metal component in the metallic form.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist.The The present invention relates to a process for producing a A coated catalyst comprising a porous catalyst carrier shaped body with an outer shell in which at least a transition metal is contained in metallic form.
Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
in Form von Schalenkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
sind im Stand der Technik bekannt. In Schalenkatalysatoren sind
die katalytisch wirkenden Metalle – häufig auch
die Promotoren – nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren
Bereich (Schale) eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers
enthalten, d. h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper
nicht vollständig (vgl. beispielsweise
Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Edelmetall-Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der dabei eingesetzten Schalenkatalysatoren sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten in Form von säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, die mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.Vinyl acetate monomer For example, (VAM) currently becomes prevalent using noble metal shell catalysts in high selectivity produced. The overwhelming proportion of those used Shelled catalysts are shell catalysts with a Pd / Au shell on a porous amorphous, designed as a ball aluminosilicate based on natural phyllosilicates in the form of acid-treated calcined bentonites treated with potassium acetate are impregnated as a promoter. In the Pd / Au system These catalysts are probably the active metals Pd and Au not in the form of metal particles of the respective pure metal but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, though the presence of unalloyed particles can not be excluded can.
VAM-Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Weg hergestellt, auf welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.VAM shell catalysts with a Pd / Au shell are usually on so-called prepared on which the catalyst support with solutions of corresponding metal compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by means of the incipient wetness method (pore filling method), in which the carrier with a corresponding to its pore volume Solution volume is loaded, is soaked.
VAM-Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale werden entsprechend dem Stand der Technik erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung Na2PdCl4 getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit einer NaOH-Lösung auf dem Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung NaAuCl4 getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Im Stand der Technik ist aber auch beschrieben, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Metallsalzverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei etwa 150°C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa bis zu 500 μm auf.VAM shell catalysts with a Pd / Au shell are produced according to the prior art by first impregnating the catalyst support molding in a first step with an aqueous solution of the acidic metal salt compound Na 2 PdCl 4 and then in a second step the Pd component is fixed with a NaOH solution on the catalyst support in the form of a Pd hydroxide compound. In a subsequent separate third step, the catalyst support is then impregnated with an aqueous solution of the acidic metal salt compound NaAuCl 4 and then the Au component is likewise fixed by means of NaOH. However, the prior art also describes impregnating the carrier first with caustic and then applying the metal salt compounds to the carrier pretreated in this way. After fixing the noble metal components in an outer shell of the catalyst support, the loaded catalyst support is then washed largely free of chloride and Na ions, then dried and finally reduced at about 150 ° C with ethylene. The produced Pd / Au shell usually has a thickness of approximately up to 500 μm.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger mit dem Promotor Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.Usually after the fixation or reduction step, the one with the precious metals loaded catalyst support with the promoter potassium acetate loaded with potassium acetate not only in the outer, shell loaded with precious metals, but the catalyst support rather completely impregnated with the promoter becomes.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Metallsalzlösungen in einer äußeren Schale des Trägers mittels Tränken und anschließender Basenfällung (Fixierung) abgeschieden. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und hohe Au-Beladungen angeht. Die minimale Schalendicke der entsprechenden bekannten VAM-Katalysatoren liegt bei ca. 300 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels herkömmlicher Verfahren mit Tränk- und Fixierschritten noch dünnere Schalen erhalten werden können.To In the prior art, the active metals Pd and Au are starting of metal salt solutions in an outer Bowl of the carrier by means of watering and subsequent Base precipitation (fixation) deposited. This technique is however, it has reached the limits of what minimum shell thicknesses and high Au loadings. The minimum shell thickness of the corresponding known VAM catalysts is about 300 microns and it is not foreseeable that by means of conventional methods with impregnating and fixing steps even thinner shells can be obtained.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig dünne Schale aufweisen.task It is therefore the object of the present invention to provide a process for the preparation a shell catalyst comprising a porous catalyst support molding with an outer shell in which at least a transition metal is contained in metallic form, to provide, by means of which shell catalysts produced are a relatively thin Shell have.
Diese Aufgabe wird durch Verfahren gelöst, umfassend die Schritte des
- a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers;
- b) Impränierens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Übergangsmetall-Salzverbindung mittels einer ersten Lösung, in welcher die Übergangsmetall-Salzverbindung enthalten ist;
- c) Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer zweiten Lösung, in welcher eine Säure oder ein Salz einer Carbonsäure enthalten ist, wobei die zweite Lösung eine Fällung der Metallkomponente der Übergangsmetall-Salzverbindung bewirkt;
- d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.
- a) providing a porous catalyst carrier shaped body;
- b) impregnating the outer shell of the catalyst carrier shaped body with a transition metal salt compound by means of a first solution in which the transition metal salt compound is contained;
- c) impregnating the catalyst support body with a second solution containing an acid or salt of a carboxylic acid, the second solution causing precipitation of the metal component of the transition metal salt compound;
- d) reducing the precipitated metal component in the metallic form.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Übergangsmetall-Katalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen herstellen lassen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Schalenkatalysatoren weisen im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren aufgrund ihrer geringeren Schalendicke eine höhere Produktselektivität auf.Surprisingly was found that by means of the invention Process-supported transition metal catalysts with relatively thin shells let produce. By means of the invention Shell-produced catalyst have in comparison to the corresponding shell catalysts known in the art due to their lower shell thickness, a higher product selectivity on.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schalenkatalysatoren über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg eine weitgehend einheitliche und hohe Konzentration an dem gewünschten Metall aufweisen.About that In addition, it was found that the means of the invention Process prepared shell catalysts over a relatively large area the shell thickness across a largely uniform and high concentration to the desired metal.
Da das erfindungsgemäße Verfahren auf den Einsatz von Basen zur Fixierung der Metallkomponente verzichtet, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Schalenkatalysatoren mit einem Katalysatorträger, der gegenüber Basen instabil ist, wie beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten.There the inventive method for use omitted from bases for fixing the metal component, is suitable in particular the method according to the invention for the production of coated catalysts with a catalyst support, which is unstable to bases, such as catalyst supports based on natural phyllosilicates.
Darüber hinaus lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz chlorid- und alkalimetallarmer oder -freier Ausgangsprodukte Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen und sehr geringen Gehalten an Chlorid und Alkalimetall herstellen.About that In addition, can be by means of the invention Process using low chloride and alkali metal or free Starting products coated catalysts with relative thin shells and very low levels of chloride and Produce alkali metal.
Die Dicke der Metallschale eines Schalenkatalysators kann beispielsweise mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95% des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls enthalten sind.The Thickness of the metal shell of a shell catalyst can, for example be optically measured by means of a microscope. And it appears the area in which the metals are deposited, black, while the metal-free areas appear white. The borderline between metal-containing and -free areas is usually very clear and visually distinct. Should the aforementioned Borderline not sharply formed and accordingly optically not be clearly seen, the thickness of the shell corresponds to the Thickness of a shell measured from the outside Surface of the catalyst support, in which 95% of the deposited metal on the carrier are.
Unter dem Begriff „Säure" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser Protonen freisetzt und zu einer Absenkung des pH-Wertes führt. Unter dem Begriff „Carbonsäure" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz verstanden, die eine Carboxylatanion-Gruppe enthält.Under The term "acid" is used in the context of the present Invention understood a substance that dissolves in pure Water releases protons and leads to a lowering of the pH. The term "carboxylic acid" is used in the context of the present invention means a substance having a carboxylate anion group contains.
Soll der Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene Metalle enthalten, beispielsweise mehrere voneinander verschiedene Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend häufig unterworfen werden. Dabei kann z. B. mehrfach nacheinander eine Übergangsmetall-Salzverbindung auf den Formkörper aufgetragen werden, wobei der Imprägnierungsschritt mit der Säure bzw. mit dem Carbonsäuresalz im Prinzip nur einmal zu erfolgen braucht. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche Metallsalzverbindungen von zwei oder mehr gewünschten Metallen enthalten.Should the shell catalyst in the shell several different from each other Contain metals, for example, several different from each other Active metals or an active metal and a promoter metal, so may the catalyst support molding the inventive Procedures are frequently subjected. there can z. B. several times a transition metal salt compound be applied to the molding, wherein the impregnation step with the acid or with the carboxylic acid salt in Principle needs to be done only once. Alternatively, the inventive method with mixed solutions which metal salt compounds of contain two or more metals desired.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der ersten Lösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der zweiten Lösung erfolgt. Insbesondere, wenn die zweite Lösung eine sehr schnelle Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt, wird dadurch gewährleistet, dass die Metallkomponente nicht ausschließlich an der äußeren Oberfläche des Formkörpers ausfällt und dort fixiert wird, sondern vielmehr überhaupt in den Formkörper zur Ausbildung einer dünnen Schale eindringen kann.Corresponding a preferred embodiment of the invention Procedure, it is provided that the impregnation of the Catalyst support molding with the first solution before impregnating the catalyst support molding with the second solution. Especially if the second solution a very fast precipitation of the metal component causing the metal salt compound is thereby ensured that the metal component is not exclusive to the outer Surface of the molding fails and there is fixed, but rather at all in the molding can penetrate to form a thin shell.
Alternativ dazu kann es beispielsweise bei der Verwendung einer zweiten Lösung, die eine verhältnismäßig langsame Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt, bevorzugt sein, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der ersten Lösung nach dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der zweiten Lösung erfolgt, um die Ausbildung verhältnismäßig dünner Schalen zu gewährleisten. Bei sehr langsamer Fällungskinetik können die erste Lösung und die zweite Lösung auch vorgemischt werden und das Lösungsgemisch dann in einem einzelnen Imprägnierschritt aufgetragen werden.Alternatively, it may be preferable, for example, when using a second solution, which causes a relatively slow precipitation of the metal component of the metal salt compound, that the impregnation of the catalyst support molding with the first solution after impregnation of Kataly satorträger-shaped body with the second solution is carried out to ensure the formation of relatively thin shells. At very slow precipitation kinetics, the first solution and the second solution may also be premixed and the solution mixture then applied in a single impregnation step.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erste Lösung eingesetzt, aus der die Metallkomponente mittels einer Erhöhung der Protonenkonzentration, beispielsweise als Metalloxid oder -hydroxid, ausgefällt werden kann, so kann als zweite Lösung sowohl eine Lösung einer anorganischen als auch eine Lösung einer organischen Säure verwendet werden. Für den Fall, dass aus der ersten Lösung die Metallkomponente als eine Metallcarboxylat-Verbindung ausgefällt werden kann, kann die zweite Lösung die entsprechende organische Säure oder ein Salz davon enthalten. Die Auswahl der Säure bzw. des Carbonsäuresalzes und des Lösemittels der zweiten Lösung wird in der Regel in Abhängigkeit von der einzusetzenden Metallsalzverbindung erfolgen, von der die Metallkomponente auszufällen ist. So kann beispielsweise über die gezielte Auswahl der Säure bzw. des Carbonsäuresalzes sowie auch über deren Konzentration die Fällungsgeschwindigkeit der Metallkomponente und damit die Schalendicke kontrolliert werden.Becomes in the method according to the invention a first Solution used from the metal component by means of an increase in the proton concentration, for example as metal oxide or hydroxide, can be precipitated, Thus, as a second solution both a solution of inorganic as well as a solution of an organic acid be used. In the event that from the first solution the metal component precipitated as a metal carboxylate compound can be the second solution, the corresponding organic Acid or a salt thereof. The choice of acid or the carboxylic acid salt and the solvent The second solution is usually dependent from the metal salt compound to be used, of which the Metal component is to precipitate. For example, about the targeted selection of the acid or the carboxylic acid salt as well as their concentration, the precipitation rate the metal component and thus the shell thickness are controlled.
Eine bevorzugte anorganische Säure ist beispielsweise eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Mineralsäuren, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.A preferred inorganic acid is, for example, an acid selected from the group consisting of the mineral acids, in particular from the group consisting of carbonic acid, Hydrochloric acid, nitric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
Als organische Säure kann eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Benztraubensäure, Glykolsäure und Glyoxylsäure bevorzugt sein. Eine Vielzahl von Übergansmetallionen können unter geeigneten Bedingungen (wie etwa Art des Lösungsmittels oder in Abhängigkeit von der Temperatur) in verhältnismäßig kurzer Zeit unlösliche Niederschläge mit einem oder mehreren Anionen dieser Säuren ausbilden und entsprechend schnell ausgefällt werden, was zur Ausbildung verhältnimäßig dünner Schalen führt. Besonders bevorzugte Säuren sind dabei Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, da sich die Metallsalze dieser Säuren weitgehend rückstandsfrei (rußfrei) mittels Kalzinieren in ein Metalloxid überführen lassen. Die Überführung in ein Metalloxid kann bevorzugt sein, dass aus diesem die Metallkomponente leichter (beispielsweise unter schonenderen Bedingungen) in die metallische Form überführbar ist als aus dem entsprechenden Salz.When organic acid can select an acid from the group consisting of formic acid, acetic acid, Nitrilotriacetic acid, propionic acid, tartaric acid, Polyacrylic acid, citric acid, lactic acid, Glycine, oxamic acid, oxalic acid, malic acid, Pyruvic acid, glycolic acid and glyoxylic acid be preferred. A variety of transition metal ions can under suitable conditions (such as type of solvent or depending on the temperature) in relative terms short term insoluble precipitation with one or form several anions of these acids and accordingly to be precipitated quickly, which behaviimäßig training thin bowls leads. Particularly preferred acids are formic acid, acetic acid and oxalic acid, since the metal salts of these acids are largely residue-free (soot-free) by calcination in a metal oxide to let. The conversion into a metal oxide can be preferred that from this the metal component easier (for example under gentler conditions) can be converted into the metallic form is as from the corresponding salt.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Lösung eine Lösung enthaltend ein Carbonsäuresalz eingesetzt, so ist es analog zu den obigen Ausführungen zu den organischen Säuren bevorzugt, dass das Salz der Carbonsäure ein Salz einer Carbonsäure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benztraubensäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure und Glyoxylsäure, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Die Kationen dieser Salze können beispielsweise Alkalimetallionen sein, wobei alkalimetallfrei Salze wie etwa Ammoniumsalze bevorzugt sind, da sich mittels diesen alkalimetallarme Schalenkatalysatoren herstellen lassen.Becomes in the method according to the invention as a second Solution a solution containing a carboxylic acid salt used, it is analogous to the above statements preferred among the organic acids that the salt of Carboxylic acid is a salt of a carboxylic acid is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, Nitrilotriacetic acid, propionic acid, tartaric acid, Polyacrylic acid, citric acid, lactic acid, Pyruvic acid, glycine, oxamic acid, oxalic acid, malic acid, Glycolic acid and glyoxylic acid, in particular the group consisting of formic acid, acetic acid and oxalic acid. The cations of these salts can For example, be alkali metal ions, with alkali metal salts such as ammonium salts are preferred because by means of these alkali metal poor Make coated catalysts.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende erste und zweite Lösung sowie der Katalysatorträger-Formkörper sind vorzugsweise frei von Halogenidionen, insbesondere Chlorid, Sulfat- und Alkalimetallionen, insbesondere frei von Chlorid und Alkalimetallionen, da diese als Katalysatorgifte wirken können.The to be used in the process according to the invention first and second solution and the catalyst support molding are preferably free of halide ions, in particular chloride, Sulfate and alkali metal ions, in particular free of chloride and Alkali metal ions, as these can act as catalyst poisons.
Um eine möglichst vollständige Fällung der Metallkomponente der auf den Formkörper aufgetragenen oder aufzutragenden Metallsalzverbindung zu erreichen und um dabei den Katalysatorträger-Formkörper nicht mit einem übermäßig großen Volumen an Säure bzw. Carbonsäuresalz imprägnieren zu müssen, liegt die Säure bzw. das Carbonsäuresalz in der entsprechenden Lösung in einer Mindestkonzentration vor, die auf die Menge an Metallsalzverbindung abzustimmen ist, beispielsweise in einer Konzentration von zumindest 0,05 bis 0,2 Mol/l. Dabei wird auf den Katalysatorträger-Formkörper zumindest eine solche Menge Säure bzw. Carbonsäuresalz in geeigneter Konzentration aufgetragen, die in einem einfachen stöchiometrischen Verhältnis zu der Übergangsmetall-Salzverbindung steht. Das einfache stöchiometrische Verhältnis ist dabei gemäß dem Fachmann bekannten stöchiometrischen Regeln zu berechnen.Around as complete a precipitation as possible Metal component of the applied to the molding or To reach to be applied metal salt compound and thereby the Catalyst support molding not with an overly large volume of acid or carboxylic acid salt To impregnate, is the acid or the carboxylic acid salt in the corresponding solution in a minimum concentration based on the amount of metal salt compound is to be agreed, for example, in a concentration of at least 0.05 to 0.2 mol / l. It is based on the catalyst carrier at least one such amount of acid or carboxylic acid salt applied in a suitable concentration, which in a simple stoichiometric ratio to the transition metal salt compound stands. The simple stoichiometric ratio is in accordance with known in the art stoichiometric To calculate rules.
Beispielsweise sind zur Einstellung eines einfachen stöchiometrischen Verhältnisses für 1 Mol KAuO2 4 Mole Essigsäure notwendig, um aus einer wässrigen KAuO2-Lösung das Au rein theoretisch vollständig z. B. als Au-Acetat ausfällen zu können (KAuO2 + 4 HOAc → 2 H2O + Au(OAc)3 + KOAc). Da sich manche Metalle, insbesondere Edelmetalle, aus beispielsweise bestimmten Komplexverbindungen nur sehr schwer ausfällen lassen, ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Menge an Säure bzw. Carbonsäuresalz imprägniert wird, die einem 0,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Überschuss an Säure bzw. an Carbonsäuresalz entspricht bezogen auf die aufgetragene oder aufzutragende Menge an Metallsalzverbindung, vorzugsweise einem 0,2- bis 1,0-fachen stöchiometrischen Überschuss.For example, to set a simple stoichiometric ratio for 1 mole of KAuO 2, 4 moles of acetic acid are necessary in order to prepare the Au completely theoretically completely from an aqueous KAuO 2 solution, e.g. B. to precipitate as Au acetate (KAuO 2 + 4 HOAc → 2 H 2 O + Au (OAc) 3 + KOAc). Since it is very difficult to precipitate some metals, in particular noble metals, from, for example, certain complex compounds, it is provided according to a further preferred embodiment of the process according to the invention that the catalyst support molding is impregnated with an amount of acid or carboxylic acid salt is added, which corresponds to a 0.2 to 1.5 times the stoichiometric excess of acid or carboxylic acid salt based on the amount of metal salt compound to be applied or applied, preferably 0.2 to 1.0 times the stoichiometric excess.
Es konnte festgestellt werden, dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei der Verwendung der Edelmetalle, Co, Ni und Cu, insbesondere der Edelmetalle Rh, Pd, Pt, Au und Ag besonders stark ausgeprägt sind. Entsprechend kann es vorgesehen sein, dass die Metallsalzverbindung eine Verbindung eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Edelmetallen, Co, Ni und Cu, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Rh, Pd, Pt, Au und Ag.It could be found that the beneficial properties of the method according to the invention in particular when using the noble metals, Co, Ni and Cu, in particular The precious metals Rh, Pd, Pt, Au and Ag particularly pronounced are. Accordingly, it may be provided that the metal salt compound is a compound of a metal selected from the group consisting of the precious metals, Co, Ni and Cu, in particular from the group consisting of Rh, Pd, Pt, Au and Ag.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die erste Lösung basisch ist, d. h., dass die die Metallsalz enthaltende Lösung einen pH-Wert größer als 7 aufweist. Es konnte festgestellt werden, dass sich die Metallkomponenten von Übergangsmetallsalzen insbesondere aus alkalischen Lösungen mittels Säure oder Carbonsäuresalzen verhältnismäßig vollständig und schnell ausfällen lassen.According to one further preferred embodiment of the invention Procedure, it is provided that the first solution is basic is, d. that is, the solution containing the metal salt has a pH greater than 7. It could be found that the metal components of transition metal salts especially from alkaline solutions by means of acid or carboxylic acid salts relatively completely and quickly fail.
Basische Lösungen von Metallsalzverbindungen lassen sich besonders einfach herstellen, indem eine basische Metallsalzverbindung in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst wird. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die erste Lösung eine basische Metallsalzverbindung enthält. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „basische Metallsalzverbindung" eine Salzverbindung eines Übergangsmetalls verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser basisch reagiert, was sich durch eine Erhöhung des pH-Wertes bemerkbar macht.basic Solutions of metal salt compounds are particularly suitable simply by adding a basic metal salt compound in dissolved in an aqueous solvent becomes. Accordingly, it is preferred that the first solution contains a basic metal salt compound. It will in the context of the present invention by the term "basic metal salt compound" a salt compound of a transition metal understood which reacts basically when dissolved in pure water, which is makes noticeable by an increase in the pH.
Basische Pd-Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4Cl2 und Pd(NH3)4-Oxalat. Anstelle von NH3 können auch die entsprechenden Ethylendiamin- oder Ethanolamin-Komplexe eingesetzt werden.Basic Pd compounds which are preferably used in the process according to the invention are selected from the group consisting of Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (OAc) 2 , Pd (NH 3 ) 4 ( HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ), Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 and Pd (NH 3 ) 4- oxalate. Instead of NH 3 , the corresponding ethylenediamine or ethanolamine complexes can also be used.
Au-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den basischen Metallsalzverbindungen KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, RbAuO2, CsAuO2, KAu(OAc)3OH, NaAu(OAc)3OH, RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH und NMe4Au(OAc)3OH. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das KAuO2 bzw. NaAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben frisch anzusetzen.Au compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore particularly preferred are selected from the group consisting of the basic metal salt compounds KAuO 2 , NaAuO 2 , NMe 4 AuO 2 , RbAuO 2 , CsAuO 2 , KAu (OAc) 3 OH, NaAu (OAc) 3 OH, RbAu (OAc) 3 OH, CsAu (OAc) 3 OH and NMe 4 Au (OAc) 3 OH. It may be advisable to freshly prepare the KAuO 2 or NaAuO 2 by means of precipitation of the oxide / hydroxide from a solution of gold acid, washing and isolation of the precipitate and uptake of the same.
Basische Pt-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallsalzverbindungen Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4(NH3)2, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, NMe4Pt(OH)6, K(PtCl3NH3), Pt(NH3)4Cl2, Pt (NH3)4(HCO3)2, Pt(NH3)4(HPO4) und Pt(NH3)4(NO3)2.Basic Pt compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore particularly preferred are selected from the group consisting of the metal salt compounds Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , PtCl 4 (NH 3 ) 2 , Na 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (OH) 6 , NMe 4 Pt (OH) 6 , K (PtCl 3 NH 3 ), Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pt (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 (HPO 4 ) and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 .
Ag-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den basischen Metallsalzverbindungen Ag(NH3)2(OH), Ag(NH3)2(NO2), Ag(NH3)2(OAc), (Ag(NH3)2)2(CO3), Ag(NH3)2(NO3), Ag(NH3)2-Lactat, (Ag(NH3)2)2(SO4) sowie Silberkomplexsalze mit NH3, Ethylendiamin oder Ethanolamin als Ligand.Ag compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore particularly preferred are selected from the group consisting of the basic metal salt compounds Ag (NH 3 ) 2 (OH), Ag (NH 3 ) 2 (NO 2 ), Ag (NH 3 ) 2 (OAc), (Ag (NH 3 ) 2 ) 2 (CO 3 ), Ag (NH 3 ) 2 (NO 3 ), Ag (NH 3 ) 2 lactate, (Ag (NH 3 ) 2 ) 2 (SO 4 ) as well as silver complex salts with NH 3 , ethylenediamine or ethanolamine as ligand.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Metallsalzverbindung eingesetzt, so ist diese ebenso wie das Lösemittel für die Salzverbindung vorzugsweise halogenid-, sulfat- und alkalimetallfrei, da Halogenid-, Sulfat- und Alkalimetallionen als Katalysatorgift für eine Vielzahl katalytisch aktiver Übergangsmetalle wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.Becomes in the process according to the invention a basic Metal salt compound used, this is the same as the solvent for the salt compound, preferably halide, sulfate and alkali metal free, since halide, sulfate and alkali metal ions as a catalyst poison for a variety of catalytically active transition metals act and according to a deactivation of the produced Catalyst can lead.
Als Katalysatorträger können in dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell aus sämtlichen Materialien gebildete poröse Katalysatorträger-Formkörper eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch solche Katalysatorträger, die ein Metalloxid umfassen oder aus einem solchen oder einer Mischung davon gebildet sind. Vorzugsweise umfasst der Katalysatorträger ein Siliziumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat, ein Zirkoniumoxid, ein Titanoxid, ein Nioboxid oder ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit. Hinsichtlich der Herstellung von Schalenkatalysatoren mit möglichst dünnen Schalen wurden mit Trägern umfassend ein oder mehrere der genannten Metalloxide die besten Ergebnisse erzielt, insbesondere mit Katalysatorträger-Formkörpern umfassend oder gebildet aus einem natürlichen Schichtsilikat, insbesondere umfassend oder gebildet aus einem säurebehandelten kalzinierten Bentonit.As catalyst supports, in the process according to the invention, in principle, porous catalyst support shaped bodies formed from all materials can be used. However, preferred catalyst supports according to the invention are those which comprise or are formed from a metal oxide or a mixture thereof. The catalyst support preferably comprises a silicon oxide, an aluminum oxide, an aluminosilicate, a zirconium oxide, a titanium oxide, a niobium oxide or a natural layered silicate, in particular an acid-treated calcined bentonite. With regard to the preparation of shell catalysts with the thinnest possible shells, the best results were achieved with supports comprising one or more of the metal oxides mentioned, in particular with catalyst support moldings comprising or formed from a natural sheet silicate, in particular comprising or formed from an acid-treated calcined bento nit.
Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat",wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2– miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten Wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.The term "natural phyllosilicate", for which the term "phyllosilicate" is also used in the literature, in the context of the present invention is understood to be untreated or treated silicate mineral originating from natural sources, in which SiO 4 tetrahedron, which is the basic structural unit all silicates form, in layers of the general formula [Si 2 O 5 ] 2- are cross-linked with each other. These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially Al and Mg, octahedrally surrounded by OH or O is. For example, a distinction is made between two-layer phyllosilicates and three-layer phyllosilicates. Phyllosilicates preferred in the context of the present invention are clay minerals, in particular kaolinite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, mica, vermiculite and smectites, with smectites and in particular montmorillonite being particularly preferred. Definitions of the term "layered silicates" can be found, for example, in "Textbook of Inorganic Chemistry", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd Edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) or in "Römpp Lexikon Chemie", 10. Edition, Georg Thieme Verlag under the term "phyllosilicate". Typical treatments to which a natural layered silicate is subjected prior to use as a carrier include, for example, treatment with acids and / or calcining. A particularly preferred natural layered silicate in the context of the present invention is a bentonite. Bentonites are not natural layer silicates in the actual sense, but rather a mixture of predominantly clay minerals, in which phyllosilicates are contained. In the present case, therefore, in the case where the natural sheet silicate is a bentonite, it is to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form or as part of a bentonite.
Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger umfassend oder gebildet aus einem säurebehandelten kalzinierten Bentonit kann hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-)Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d. h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre. Ein entsprechender Katalysatorträger mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m2/g oder 100 m2/g wird von der SÜD-Chemie AG unter der Bezeichnung „KA-160" bzw. „KA-0" angeboten.A shaped catalyst carrier comprising or formed from an acid-treated calcined bentonite can be prepared by densifying an acid-treated (uncalcined) bentonite and water-forming molding compound into a shaped article by means known to those skilled in the art, such as extruders or tablet presses, and then the uncured shaped body is calcined to form a stable shaped body. The size of the specific surface of the catalyst support depends in particular on the quality of the (bent) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, ie, for example, the nature and relative to bentonite and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and temperature, the compression pressure and the calcination time and temperature, and the calcination atmosphere. A corresponding catalyst support with a surface area of about 160 m 2 / g or 100 m 2 / g is offered by SÜD-Chemie AG under the name "KA-160" or "KA-0".
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.acid-treated Bentonites can be made by treating bentonites with strong ones Acids are obtained, such as sulfuric acid, Phosphoric acid or hydrochloric acid. One also in the frame definition of the term bentonite as used in the present invention is in Römpp, Encyclopedia Chemistry, 10th ed., Georg Thieme Verlag, specified. Particularly preferred in the context of the present invention Bentonites are natural aluminous phyllosilicates, containing montmorillonite (as smectite) as the main mineral. To The acid treatment is usually carried out with bentonite Washed water, dried and ground to a powder.
Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Pd/Au-Schalenkatalysators mit einer besonders dünnen Edelmetallschale hergestellt werden können, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g, und zwar insbesondere dann, dass der Katalysatorträger-Formkörper aus einem säurebehandelten kalzinierten Bentonit gebildet ist oder einen solchen umfasst. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.It has been found that by means of the process according to the invention Pd / Au coated catalyst with a particularly thin noble metal shell can be produced, that the catalyst support molded body has a surface area of 160 m 2 / g or less, preferably one of less than 140 m 2 / g, preferably one of less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and more preferably one of less than 65 m 2 / g, specifically in particular that the catalyst support molding is formed from or comprises an acid-treated calcined bentonite. In the context of the present invention, the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, it may be provided that the catalyst support molding has a surface area of 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably between 100 and 50 m 2 / g and most preferably between 100 and 60 m 2 / g.
Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können
die Katalysatorträger mechanisch beansprucht werden, wodurch
es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung
von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden
Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers
in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger
sowie auch der entstehende Katalysator eine Härte von größer/gleich
20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich
30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich
40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich
50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines
Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron
AG an 99 Stück Formkörpern/Katalysatoren als Durchschnitt
bestimmt nach Trocknung der Formkörper/Katalysatoren bei
130°C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen
wie folgt sind:
Die Härte des Katalysatorträgers bzw. des Katalysators kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.The Hardness of the catalyst support or the catalyst For example, by varying certain parameters of the method be influenced to its production, for example by the Selection of the carrier material, the calcination time and / or the calcination temperature of one of a corresponding carrier mixture molded, uncured molding, or by certain additives such as methylcellulose or Magnesium stearate.
Es kann bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g. Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt.It may be preferred that in the inventive Method used catalyst support moldings an integral pore volume after BJH of larger than 0.30 ml / g, preferably one of larger as 0.35 ml / g and preferably one greater than 0.40 ml / g. Here, the integral pore volume of the catalyst support determined by the method of BJH by nitrogen adsorption.
Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.The Surface of the catalyst carrier as well as its integral Pore volumes are determined by the BET method or the BJH method. The BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can be found also in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). To determine the surface and the integral pore volume of the catalyst carrier or the catalyst, for example, the sample with a fully automatic Nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010 be recorded by means of which an adsorption and Desorptionsisotherme becomes.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.to Determination of surface and porosity of the Catalyst support or the catalyst according to the BET theory the data are evaluated in accordance with DIN 66131. The pore volume is calculated from the measurement data using the BJH method (E.P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). With this procedure also effects of Capillary condensation considered. Pore volumes of certain Pore size ranges are summed up Incremental pore volumes determined from the evaluation of the Adsorption isotherms are obtained according to BJH. The integral pore volume after The BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.Further it may be preferred that in the inventive Method used carriers an integral pore volume according to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g and preferably one of 0.35 to 0.5 ml / g.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.Further It may be preferred that the catalyst support molding used in the method average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one from 10 to 35 nm, and preferably from 11 to 30 nm.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst oder daraus gebildet ist, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, da insbesondere mit derartigen Träger sehr gute Ergebnisse hinsichtlich besonders dünner Schalendicken erhalten werden. Es kann bevorzugt sein, dass der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.According to the invention it is preferred that in the inventive Process used moldings a natural Layered silicate comprises or is formed therefrom, in particular one acid-treated calcined bentonite, in particular with such carrier very good results in terms particularly thin shell thicknesses are obtained. It can be preferred that the proportion of the catalyst support on natural phyllosilicate greater / equal Is 50 mass%, preferably greater than or equal to 60 Mass .-%, preferably greater than / equal to 70 mass .-%, further preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90 mass% and most preferred greater than or equal to 95% by mass, based on the mass of the catalyst carrier.
Gemäß einer
weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann es bevorzugt sein, dass die Wassersaugfähigkeit
des Katalysatorträgers 40 bis 75% beträgt, bevorzugt
50 bis 70% berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die
Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe
mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis
von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann
wird das überschüssige Wasser dekantiert und die
getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung
der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird
der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit
berechnet gemäß:
Es wurde festgestellt, dass über die Azidität des Trägers u. U. die Schalendicke kontrolliert werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Dabei wird die Azidität wie folgt bestimmt: 1 g fein gemahlener Träger wird in 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung bis pH 7,0 titriert. Die Titration erfolgt stufenweise; 1 ml der NaOH-Lösung werden zugetropft (1 Tropfen/Sekunde), 2 Minuten gewartet, dabei abgelesen, erneut 1 ml zugegeben, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.It it was found that about the acidity of the Carrier u. U. the shell thickness can be controlled. According to a further preferred embodiment of the The process according to the invention has the catalyst support an acidity of between 1 and 150 μval / g, preferably one of between 5 and 130 μval / g and more preferred one of between 10 and 100 μval / g. This is the acidity determined as follows: 1 g of finely ground carrier is dissolved in Add 100 ml of water (with a pH blank) and stir 15 Extracted minutes. It is then treated with 0.01 N NaOH solution titrated to pH 7.0. The titration is gradual; 1 ml of NaOH solution is added dropwise (1 drop / second), 2 minutes waited, while read, again added 1 ml, etc. The blank value the water used is determined and the acidity calculation Corrected accordingly.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen. Es wird der Schnittpunkt der Titrationskurve mit pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt mit pH 7 ergeben.The titration curve (ml 0.01 NaOH vs pH) is then plotted. The intersection of the titration curve with pH 7 is determined. The molar equivalents are calculated in 10 -6 equiv / g support, which results from the NaOH consumption for the pH 7 intersection.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine Metallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.Of the used in the process according to the invention Carrier is designed as a shaped body. It can the catalyst support is basically in the form of a assume any geometric body on which is to apply a metal shell. However, it is preferred that the catalyst carrier as a ball, cylinder (also with rounded end faces), perforated cylinder (also with rounded off Front surfaces), trilobus, "capped tablet", tetralobus, Ring, donut, star, cartwheel, "inverse" cartwheel, or as a strand, preferably as Rippstrang or star train, trained is.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der resultierende Katalysator Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.Of the Diameter or the length and thickness of the catalyst support is preferably 2 to 9 mm, depending on the reactor tube geometry, in which the resulting catalyst should be used. Is the Catalyst support designed as a sphere, so has the catalyst support preferably has a diameter greater than 2 mm, preferably has a diameter greater than 3 mm and preferably has a diameter of 4 mm to 9 mm.
Als Lösungsmittel für die Metallsalzverbindung, für die Säure oder für das Carbonsäuresalz sind sämtliche reinen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die vorgenannten Verbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel für die Metallsalzverbindung, die Säure und das Carbonsäuresalz ist Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Ethanol etc.When Solvent for the metal salt compound, for the acid or the carboxylic acid salt are all pure solvents or solvent mixtures suitable in which the aforementioned compounds are soluble are and after the order on the catalyst support be easily removed from it by drying again. Preferred solvents for the metal salt compound, the acid and the carboxylic acid salt is water or an organic solvent such as acetone, Ethanol etc.
Falls die Metallsalzverbindung, Säure bzw. das Carbonsäuresalz in reinem Wasser nicht ausreichend löslich ist, können dem Wasser zusätzliche Lösungsmittelkomponenten zugesetzt werden. Als zusätzliche Lösungsmittelkomponenten kommen dabei vorzugsweise Substanzen in Betracht, die inert und mit Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittelkomponenten, die sich als Wasserzusatz eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH, NaOH oder Na2SiO3, genannt.If the metal salt compound, acid or carboxylic acid salt is not sufficiently soluble in pure water, additional solvent components can be added to the water. Suitable additional solvent components are preferably substances which are inert and miscible with water. Preferred solvent components which are suitable as added water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol, alkalis, such as aqueous KOH, NaOH or Na 2 SiO 3 .
Werden als Metallsalzverbindung, Säure oder Carbonsäuresalz Chloridverbindungen, Sulfatverbindungen oder Alkalimetallverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen, Sulfationen und Alkalimetallionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable Restmenge reduziert werden, da Chlorid, Sulfat und Alkalimetall als Katalysatorgift wirken können. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf dem Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fällungsfixierung der Metallkomponente oder nach der Reduktion der Metallkomponente zu dem entsprechenden Metall.Become as a metal salt compound, acid or carboxylic acid salt Chloride compounds, sulfate compounds or alkali metal compounds used, it must be ensured that the chloride ions, Sulfate ions and alkali metal ions before the use of the inventive Process prepared catalyst to a tolerable residual amount be reduced because chloride, sulfate and alkali metal act as a catalyst poison can. For this purpose, the catalyst support is usually after fixing the metal component of the metal salt compound washed extensively with water on the catalyst support. This is generally done either immediately after the precipitation fixation the metal component or after the reduction of the metal component to the corresponding metal.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie, sulfatfreie und alkalimetallfreie Metallsalzverbindungen, Säuren, Carbonsäuresalze und Lösemittel bevorzugt verwendet, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid/Sulfat/Alkalimetall möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chloridfrei-/Sulfatfrei-/Alkalimetallfrei-Waschen zu vermeiden. Dabei können beispielsweise als Metallsalzverbindungen die entsprechenden Formiat-, Acetat-, Propionat-, Oxalat-, Hydroxid-, Nitrit-, Nitrat-, Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Verbindungen oder Aminkomplexe (z. B. NH3-, Ethylendiamin- oder Ethanolamin-Komplexe) eingesetzt werden, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid/Sulfat/Alkalimetall kontaminieren.In the context of the process according to the invention, however, chloride-free, sulphate-free and alkalimetal are non-metal salt metal compounds, acids, carboxylic acid salts and solvents are preferably used to minimize the content of the catalyst to chloride / sulfate / alkali metal and to avoid a costly chloride-free / sulfate-free / alkali metal-free washing. The corresponding formate, acetate, propionate, oxalate, hydroxide, nitrite, nitrate, carbonate or bicarbonate compounds or amine complexes (for example NH 3 , ethylenediamine or ethanolamine) can be used, for example, as metal salt compounds. Complexes) are used because they contaminate the catalyst support only to a very small extent with chloride / sulfate / alkali metal.
Die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Metallsalzverbindung im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Metallsalzverbindung beispielsweise durch Tränkung erfolgen, indem z. B. der Träger in eine wässrige Lösung der Metallsalzverbindung eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend oder vorher kann auf den Katalysatorträger die Säure bzw. das Carbonsäuresalz aufgetragen werden, beispielsweise ebenfalls durch Tauchen.The Impregnation of the catalyst support with the metal salt compound in the region of an outer shell of the catalyst support can be achieved by methods known per se. So The order of the metal salt compound, for example, by impregnation done by z. B. the carrier in an aqueous Solution of the metal salt compound is immersed or according to the Incipient wetness method is soaked. Subsequently or before, the acid can be applied to the catalyst support or the carboxylic acid salt are applied, for example also by diving.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der (ersten) Lösung der Metallsalzverbindung getränkt wird. Dabei ist es bevorzugt, dass die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Säure bzw. mit dem Carbonsäuresalz ebenfalls mittels Tränkung des Trägers erfolgt.Corresponding a further preferred embodiment of the invention It is therefore provided that the metal salt compound is applied to the catalyst support by the catalyst support impregnated with the (first) solution of the metal salt compound becomes. It is preferred that the impregnation of the Catalyst support with the acid or with the Carboxylic acid salt also by impregnation of the Carrier takes place.
Insbesondere die Metallsalzverbindung, aber auch die Säure bzw. das Carbonsäuresalz, kann vorteilhaft mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit der Lösung der Metallsalzverbindung besprüht werden, wobei der Katalysatorträger in einer Dragiertrommel bewegt wird.Especially the metal salt compound, but also the acid or the Carboxylic acid salt, can advantageously by means of so-called physical process are applied to the carrier. For this purpose, the carrier may be preferred according to the invention for example with the solution of the metal salt compound be sprayed, wherein the catalyst support in a drag drum is moved.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass die Lösung der Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösung auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht wird, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösung. Dadurch kann die Schalendicke des entstehenden Schalenkatalysators weiter minimiert und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von kleiner als 100 μm.Corresponding a particularly preferred embodiment of the invention However, it is envisaged that the solution of the Metal salt compound applied to the catalyst support is by placing the solution on a fluidized bed or a Sprayed fluid bed of catalyst support is, preferably by means of an aerosol of the solution. Thereby the shell thickness of the resulting shell catalyst can continue minimized and optimized, for example, to a thickness smaller than 100 μm.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Imprägnierung des Katalysatorträger mit der Lösung der Metallsalzverbindung u. a. mittels einer herkömmlichen Wirbelschichtanlage oder mit einer Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es hinsichtlich Fließbettanlagen dabei, dass in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und durch die Prozessluft getrocknet werden können. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten gleichmäßigen Bewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der Metallsalzverbindung) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Metallkonzentration des resultierenden Metall-Schalenkatalysators des über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Metallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine verzerrte Rechteckfunktion mit hoher Metallanreicherung an der äußeren Schalengrenze und entsprechender Metallanreicherung an der inneren Schalengrenze beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Metallschale hinweg gewährleistet ist.As already stated above, the impregnation the catalyst support with the solution of the metal salt compound u. a. by means of a conventional fluidized bed system or be carried out with a fluidized bed system. It is particularly preferred in terms of fluidized bed plants doing so, that in the plant a so-called controlled Luftgleitschicht consists. On the one hand, the catalyst carrier shaped bodies well mixed by the controlled Luftgleitschicht, wherein They simultaneously rotate around their own axis and through the process air can be dried. On the other hand happen the catalyst carrier-shaped body due the consequent caused by the controlled air-sliding layer uniform movement of the moldings the spraying process (application of the metal salt compound) in almost constant frequency. This will be a largely uniform shell thickness of a treated batch of moldings reached. Furthermore, it is achieved that the metal concentration of the resulting metal shell catalyst of the a relatively large one Range of shell thickness away relatively only varies slightly, d. h., that the metal concentration over a large range of shell thickness in about one distorted rectangular function with high metal enrichment at the outer Shell boundary and corresponding metal enrichment on the inner Shell boundary describes, creating a largely uniform activity of the resulting catalyst over the thickness of the metal shell is ensured.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen und Fließbettanlagen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciature (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion, IA, USA) Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden unter der Bezeichnung Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus von der Firma Innojet Technologies vertrieben.Suitable drageeing drums, fluidized bed plants and fluidized bed plants are known in the art and are z. From the companies Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Germany), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Germany), Stechel (Germany), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Germany), Glatt GmbH (Binzen, Germany), GS Divisione Verniciature (Osteria, Italy), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Germany), LB Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Germany), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Germany), Manesty (Merseyside, UK), Vector Corporation (Marion, IA , USA) Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Switzerland), GEA Process Engineering (Hampshire, UK), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Germany), Hüttlin GmbH (Steinen, Germany) , Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, India) and Innojet Technologies (Lörrach, Germany). For performing the method particularly preferred fluidized bed inventive devices are distributed by Innojet Technologies under the name Innojet ® Aircoater or Innojet ® Ventilus.
Entsprechend ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der (ersten) Lösung der Metallsalzverbindung imprägniert wird, indem die Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.Corresponding it is according to a further preferred embodiment the process of the invention provided that the catalyst support molding with the (first) Solution of the metal salt compound is impregnated, by dissolving the solution on a variety of moldings is sprayed, wherein the moldings thereby circulated become.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei "elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in Vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.About that In addition, it may be provided that the circulation of the Shaped body by means of generating a fluidized bed or accomplished a fluidized bed of the moldings is, wherein the moldings in the fluidized bed preferably rotate elliptically or toroidally. To get an idea of it give how the moldings in such fluidized beds move, it is stated that in "elliptical circulation" the catalyst support moldings in the fluidized bed moving in a vertical plane on an elliptical orbit with changing Size of the main and minor axis. In "toroidal Circulating "move the catalyst support moldings in the fluidized bed in a vertical plane on an elliptical Track with changing size of the major and minor axis and in a horizontal plane on a circular path of varying size of the radius. On average, the moldings move in "elliptical Orbiting "in a vertical plane on an elliptical orbit, in" toroidal Circumferential "on a toroidal path, that is, a shaped body the surface of a torus with a vertical elliptical section leaves helically.
Ferner kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der Säure bzw. mit dem Carbonsäuresalz imprägniert wird, indem die zweite Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden. Analog zu dem Auftrag der Metallsalzverbindung kann es dabei ebenfalls bevorzugt sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal (s. o.) umlaufen. Nach der Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf dem Katalysatorträger kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der Metallkomponente in ein Oxid. Die Kalzinierung erfolgt in Abhängigkeit von der Natur des Fällungsniederschlags, jedoch bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700°C, besonders bevorzugt zwischen 300–450°C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und der Natur der gefällten Metallverbindung und wird bevorzugt im Bereich von 0,5–6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400°C beträgt die Kalzinierdauer beispielsweise 1–2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300°C beträgt die Kalzinierdauer diesbezüglich bevorzugt bis zu 6 Stunden.Further It may be preferred in the context of the present invention that the catalyst support molding with the acid or impregnated with the carboxylic acid salt, by applying the second solution to a variety of shaped bodies is sprayed, wherein the moldings thereby circulated become. Analogous to the order of the metal salt compound can it also be preferred that the circulation of the moldings by creating a fluidized bed or fluidized bed the shaped body is accomplished, wherein the shaped body in the fluidized bed, preferably toroidal (see above). After the precipitation of the metal component of the metal salt compound on the catalyst support of the carrier can be calcined be used to transfer the metal component in an oxide. Calcination takes place depending on the nature of the precipitate deposit, but preferably at Temperatures of less than 700 ° C, more preferably between 300-450 ° C with air access. The calcination time depends on calcination temperature and nature the precipitated metal compound and is preferred in the field chosen from 0.5-6 hours. At a calcination temperature of about 400 ° C, the calcination time is, for example 1-2 hours. At a calcination temperature of 300 ° C the calcination time is preferred in this respect up to 6 hours.
Die Metallkomponente oder das Metalloxid wird vor dem Einsatz des Schalenkatalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d. h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d. h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird insbesondere bei Edelmetallen vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150°C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150–500°C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden. Ist das Anion des gefällten Metallniederschlags ein Reduktionsmittel wie beispielsweise Formiat oder Acetat, so kann die Reduktion durch leichtes Erwärmen auf beispielsweise 40 bis 110°C vorgenommen werden.The Metal component or the metal oxide is before the use of the shell catalyst still reduced, with the reduction in situ, i. H. in the process reactor, or ex situ, d. H. in a special reduction reactor, can be carried out. The reduction in situ becomes particular for noble metals, preferably with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C over a Period of, for example, 5 hours. The Reduction ex situ, for example, with 5 vol .-% hydrogen in Nitrogen, for example by means of forming gas, at temperatures in the range of preferably 150-500 ° C a period of 5 hours. Is this Anion of precipitated metal precipitate a reducing agent such as formate or acetate, so the reduction by gentle heating to, for example, 40 to 110 ° C be made.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.Gaseous or volatilizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and hydrocarbons may also be employed, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon. Preferably, an inert gas diluted reducing agent is used. Preference is given to mixtures of hydrogen with nitrogen or argon, preferably with a hydrogen content of between 1% by volume and 15% by volume.
Die Reduktion der Metallkomponente kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H2O2, Na-Hypophosphit, Na-Formiat, Ammoniumformiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit oder hypophosphorige Säure.The reduction of the metal component can also be carried out in the liquid phase, preferably by means of the reducing agents hydrazine, K-formate, H 2 O 2 , Na-hypophosphite, Na formate, ammonium formate, formic acid, K-hypophosphite or hypophosphorous acid.
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Metallkomponente nötige Äquivalent über den entstehenden Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den entstehenden Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.The Amount of reducing agent is preferably chosen so that during the treatment period at least that to complete Reduction of the metal component necessary equivalent over the resulting catalyst is passed. However, preference is given an excess of reducing agent over the resulting catalyst headed to a quick and complete reduction guarantee.
Vorzugsweise wird drucklos, d. h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Reduktion bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschicht- oder Fließbettreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.Preferably is depressurized, d. H. at an absolute pressure of about 1 bar, reduced. For the preparation of technical amounts of catalyst according to the inventive method is for reduction preferably a rotary kiln or fluidized bed or fluidized bed reactor used to uniform reduction of the catalyst to ensure.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Schalenkatalysator, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper, in dessen äußerer Schale zumindest ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Ag und Au in metallischer Form abgeschieden ist, wobei der Katalysator einen Gesamtchlorid-Gehalt von kleiner als 50 ppm, einen Gesamtalkali-Gehalt von kleiner als 0,1 Mass.-% und eine Schalendicke von kleiner als 200 μm aufweist.The The present invention further relates to a shell catalyst, comprising a porous catalyst support molding, in the outer shell at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ag and Au is deposited in metallic form, wherein the catalyst a total chloride content of less than 50 ppm, a total alkali content of less than 0.1 mass% and a shell thickness of less than 200 microns has.
Derartige Schalenkatalysatoren lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen, wenn in demselben weitgehend chlorid- und alkalimetallfreie Ausgangskomponenten eingesetzt werden wie beispielsweise chlorid- und alkalimetallfreie Katalysatorträger wie Al2O3.Such shell catalysts can be prepared by means of the method according to the invention, when used in the same largely chloride and alkali metal-free starting components such as chloride and alkali metal catalyst supports such as Al 2 O 3 .
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schalenkatalysatoren erhältlich, die einen Gesamtchlorid-Gehalt von kleiner als 40 ppm aufweist, einen Gesamtchlorid-Gehalt von kleiner als 40 ppm, einen Gesamtchlorid-Gehalt von kleiner als 25 ppm und sogar einen Gesamtchlorid-Gehalt von kleiner als 10 ppm.through The process of the invention are shell catalysts available, which has a total chloride content of less has a total chloride content of less than 40 ppm, a total chloride content of less than 25 ppm and even a total chloride content of less than 10 ppm.
Ebenfalls sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren erhältlich, die einen Gesamtalkali-Gehalt von kleiner als 0,05 Mass.-% aufweisen, sogar einen Gesamtalkali-Gehalt von kleiner als 0,01 Mass.-%.Also are by means of the method according to the invention Shell catalysts available which have a total alkali content of less than 0.05 mass%, even a total alkali content of less than 0.01 mass%.
Darüber hinaus sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig geringen Schalendicken erhältlich, beispielsweise mit einer Schalendicke von kleiner als 150 μm, mit einer Schalendicke von kleiner als 100 μm und sogar mit einer Schalendicke von kleiner als 60 μm.About that In addition, by means of the method according to the invention Shell catalysts with relative low shell thicknesses available, for example with a Shell thickness of less than 150 microns, with a shell thickness less than 100 μm and even with a shell thickness smaller than 60 μm.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators sind in der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers die Metalle Pd und Au abgeschieden.Corresponding a preferred embodiment of the invention Catalysts are in the outer shell of the catalyst support molding the metals Pd and Au are deposited.
Alternativ dazu kann es bevorzugt sein, dass in der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers die Metalle Pd und Pt abgeschieden sind.alternative For this it may be preferred that in the outer Cup of catalyst carrier molding the metals Pd and Pt are deposited.
Ferner alternativ dazu kann es bevorzugt sein, dass in der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers die Metalle Pd und Ag abgeschieden sind.Further Alternatively, it may be preferred that in the outer Cup of catalyst carrier molding the metals Pd and Ag are deposited.
Die nachstehende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels dient der Erläuterung der Erfindung.The the following description of an embodiment is used the explanation of the invention.
Beispiel 1:Example 1:
10 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (geometrische Form: Kugeln, Durchmesser: 5 mm; Material: kalzinierter säurebehandelter Bentonit) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit 6 ml einer 1%igen wässrigen Pd(NH3)4(OH)2 Lösung als erste Lösung imprägniert.10 g of catalyst support molding from Süd-Chemie AG named KA-160 (geometric shape: spheres, diameter: 5 mm, material: calcined acid-treated bentonite) were mixed by Incipient Wetness with 6 ml of a 1% aqueous Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution impregnated as a first solution.
Nachdem die Formkörper die Metallsalzlösung aufgenommen hatten, wurden diese in 6 ml einer 0,5%igen wässrigen Ameisensäurelösung als zweite Lösung eingetaucht. Es konnte festgestellt werden, dass die Pd-Metallkomponente unmittelbar nach der Imprägnierung mit der zweiten Lösung als Pd-Formiat ausfiel.After this the moldings received the metal salt solution These were dissolved in 6 ml of a 0.5% formic acid aqueous solution immersed as a second solution. It could be determined that the Pd metal component immediately after impregnation precipitated with the second solution as Pd formate.
Die eine Hälfte der so erhaltenen Formkörper wurde zur Reduktion der Pd-Komponente einer Imprägnierung mit einer wässrigen NaH2PO2-Lösung unterworfen, danach gewaschen und getrocknet. Die Pd-Schale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von ca. 80 μm auf.One half of the moldings thus obtained was subjected to impregnation with an aqueous NaH 2 PO 2 solution to reduce the Pd component, then washed and dried. The Pd shell of the shell catalysts produced in this way have a thickness of about 80 μm.
Die andere Hälfte der Kugeln wurde zur Reduktion der Pd-Komponente einer Temperatur von etwa 100°C ausgesetzt. Durch diese Temperaturbehandlung wurde eine Reduktion der Pd-Komponente durch Zersetzung des Formiats erreicht. Die Pd-Schale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von ca. 78 μm auf.The another half of the balls was used to reduce the Pd component exposed to a temperature of about 100 ° C. Through this Temperature treatment was a reduction of the Pd component by Decomposition of the formate achieved. The Pd shell of the so produced Shell catalysts has a thickness of about 78 microns.
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