Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls noch metallisches Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel sowie ein Alkali- oder Erdalkalicarboxylat enthält, ist bekannt. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.
Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung (1) RCH = CHR' + R"COOH + 0,5 2 R"COOCR = CHR' + HO, wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten Palladiumträgerkatalysatoren. So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von Athylen, Essigsäure und Sauerstoff.
Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus dem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzustellen.
Dieser Aldehyd muss seinerseits in einer weiteren Anlage, z. B. aus dem entsprechenden Olefin, beispielsweise Acetaldehyd aus Äthylen, gewonnen werden. Bisher müssen also 3 Anlagen vorhanden sein, um z. B.
Vinylacetat nach dem geschilderten Verfahren herzustellen.
Es wäre nun besonders vorteilhaft und von grosser industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure via Aldehyd aus demselben Olefin in der Gasphase herzustellen.
Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeutsam, wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summengleichung (2)
Pd 2 cm2 CH + 1,502 CH2 = CHOOCCH; + H20 in der Gasphase herstellen liesse.
Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 230 009 ist es schon bekannt, aus iithylen und Luft mit Hilfe eines in Wasser aufgeschwemmten Palladium/Aktivkohle Katalysators unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur eine geringe Menge Acetaldehyd herzustellen. Setzt man dem Wasser ausserdem noch Mangan (II)-acetat zu, so erhält man neben Acetaldehyd noch Essigsäure und Vinylacetat. Die Versuchsbeispiele wurden diskontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, gemäss Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig durch Hydrolyse eines Teils des gebildeten Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, mit Wasser zu Acetaldehyd und Carbonsäure herstellen kann, wobei der intermediär entstehende Acetaldehyd am gleichen Katalysator mit Sauerstoff zu Essigsäure oxydiert wird.
Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung erfindungsgemäss vermutlich wie folgt ab:
EMI1.1
EMI2.1
Grundsätzlich ist es also gemäss der Erfindung möglich, durch Verwendung von wässriger anstatt reiner Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) und (5) ständig ersetzt wird, so dass sich summariscll der Vorgang nach (2) vollzieht.
Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass man Äthylen nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 250C C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 C, und bei Drücken zwischen 1 und 20 ata an den beschriebenen palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Carbonsäurevinylester, besonders Vinylacetat, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat durch Hydrolyse des gebildeten Carbonsäurevinylesters immer einen gewissen Anteil an Acetaldehyd. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet.
Da die gebildeten Carbonsäureester mit Wasser Azeotrope bilden, die unter Destillationsbedingungen einer gewissen Hydrolyse unterliegen, treten bei der Destillation unvermeidliche Ausbeute verluste auf. Eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds in reiner Form bedeutet einen zusätzlichen kostenhebenden apparativen Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher macht, zumal die anfallenden, durch Hydrolyse entstehenden Aldehydmengen nur gering sind. So werden zum Beispiel bei der Destillation von wasser- und vinylacetathaltiger Essigsäure etwa 1 des zu destillierenden Vinylacetates in der Destillationsapparatur zu Acetaldehyd und Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen erscheint eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds durch den apparativen Aufwand wirtschaftlich als nicht lohnend.
Durch Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure gemäss Gleichung (5) am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Acetaldehyds möglich, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht in reiner Form vorliegen muss, sondern neben Wasser auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthalten kann. Durch die erfindungsgemässe Zurückführung von wasser- und vinylacetathaltigem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Essigsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
Der zu Essigsäure oxydierte Acetaldehyd kann sowohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der Destillation, als auch durch Hydrolyse von Vinylacetat im Reaktor gebildet werden. Darüberhinaus ist es eine besonders vorteilhafte Verfahrenslenkung, wenn man den im Reaktor umzusetzenden Acetaldehyd und die Essigsäure durch Zugabe einer bestimmten Menge Wasser zum gebildeten Vinylacetat in einer eigenen Hydrolysezone der Anlage herstellt.
Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren dienen die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte. Besonders bewährt hat sich ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% Palladium, 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Ges.% Gold und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.5S Alkali- oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält.
Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atom% Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums und/oder des Calciums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.
Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4) entstandene Acetaldehyd eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte Carbonsäure (Propionsäure). In diesem Falle ist die bei der Oxydation gemäss Gleichung (5) entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat) und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) enthalten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxydation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) lässt sich ebenfalls zum Carbonsäurevinylester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird.
Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylpropionat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Äthylen und eine Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators umsetzt, wobei man durch gleichzeitige Oxydation von Acetaldehyd Essigsäure erzeugt; anschliessend den Carbonsäurevinylester abtrennt, die nichtumgesetzten Mengen Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essigsäure in die Reaktionszone zurückführt und dass man Acetaldehyd durch Hydro lyse eines Teiles des gebildeten Carbonsäurevinylesters herstellt.
Dabei kann man so vorgehen, dass man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.
Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 1 bis 30 Gew.% Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zu.
Anderseits kann man aber auch den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten Carbonsäurevinylesters in einer eigenen Hydrolysezone herstellen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydrolyse von Carbonsäurevinylester entstandene rohe Acetaldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgefüllrt wird.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Wasser)
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl2 und 3 g Au als H[AuC14] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4 bis 5 sie Hydrazinhydratlösung bei 400 C langsam eingetragen.
Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen giesst man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und tränkt die feuchte Masse in einer 15 96 igen wässrigen Kaliumacetatlösung, dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum bei 600 C. Dieser Katalysator enthält 0,76 % Pd, 0,2g ;% Au und 4,2 % K als Kaliumacetat und hat ein Schüttgewicht von 0,54 kg/l. 2400 cm des Katalysators werden in ein Rohr aus l8/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 1920 C gehalten.
Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 1950 Nl Athylen, 224 Nl Sauerstoff, 492 Nl Kohlendioxid und 1860 g Essigsäure.
Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung auf 0 C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert, wobei sich ein Gemisch aus
1495 g Essigsäure, 520 g Vinylacetat, 130 g Wasser und etwas Acetaldehyd abscheiden. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 217 g Vinylacetat/l Katalysator h; die Ausbeute, auf 148,5 Nl (- 7,6 %) umgesetztes Äthylen bezogen, 91,2 %.
Beispiel 2 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinyl acetats zu Acetaldehyd und Essigsäure und Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure) Über 2400 cm9 des in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysators werden stündlich
1950 Nl = 49,7 Vol.% C.H4
1860 g = 17,7 Vol.% CH3C( H 224 Nl = 5,7 Vol.% Oe
492 Nl = 12,6 Vol.% CO3
450 g = 14,3 Vol.% H20 (= 24,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Essigsäure) bei einer Temperatur von 1920 C und einem Druck von 6 ata geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktor beträgt etwa 77 cm/sec, die Verweilzeit 8 sec.
Man erhält nach der üblichen Kondensation unter Druck und anschliessenden Tiefkühlung 2603 g eines Kondensates folgender Zusammensetzung: 59,5% Essigsäure (= 1551 g), 18,40 % Vinylacetat (=480 g) und 22,10% Wasser (=572 g) neben einer unbedeutenden Menge an Acetaldehyd. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich, dass insgesamt 54 g Essigsäure durch die Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd und Essigsäure und anschliessende Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure entstanden sind.
Ohne Berücksichtigung der in diesen 54 g enthaltenen 28 g Essigsäure, welche unmittelbar bei der Hydrolyse des Vinylacetats entstanden, sind 7,8 % (= 26 g) der umgesetzten Essigsäure (= 335 g) durch die Wasserzugabe über den Weg der Verseifung gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und anschliessenden Oxydation dieses Acetaldehyds zu Essigsäure aus dem umgesetzten Äthylen am Katalysator entstanden. Die Kata lysatorleistung beträgt 200 g Vinylacetat und 10,8 g Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde.
Die Gesamtausbeute an Vinylacetat (480 g) und Essigsäure (26 g), bezogen auf 148,5 Nl (= 7,6 %) umgesetztes Athylen, errechnet sich zu 90,6 %. 93 % des durch Verseifung entstandenen Acetaldehyds wurden zu Essigsäure oxydiert.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylpropionat ohne Zugabe von Wasser) Über 1000 cm3 eines wie im Beispiel 1 hergestellten Katalysators, der jedoch anstelle von Kaliumacetat mit Kaliumpropionat belegt ist, werden unter den gleichen Bedingungen 500 Nl/h äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Nach der Kondensation erhält man etwa 569 g eines Produktes, das aus 21,1 % (= 120 g) Vinylpropionat, 0,2 76 Vinylacetat, 72,0 % (= 410 g) Propionsäure, 1,76 S (= 10 g) Essigsäure, 0,2% Acetaldehyd und 4,8 % Wasser besteht.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat beträgt 120 g/l Katalysator h. Die Menge der gebildeten Essigsäure liegt bei 10 g/l Katalysator h. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Athylen, errechnet sich zu 88 %.
Beispiel 4 (Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats zu Acetaldehyd und Propionsäure, und Oxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure) Über 1000 cm des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedingungen 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Sobald der Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Propionsäure/l Katalysator h erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich 5%=25 g Wasser über den Katalysator geleitet.
Nach der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Produktes folgender Zusammen- setzung erhalten; 18,1 % (= 107 g) Vinylpropionat, 70,2 % (= 414 g) Propionsäure, 2,9 % (= 17,1 g)
Essigsäure, 0,35 76 Vinylacetat, 0,2 % Acetaldehyd und
8,25 % Wasser. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g
Vinylpropionat und 17,1 g Essigsäure/l Katalysator h.
Durch die Zugabe von 5 S; Wasser mit der eindosierten Propionsäure haben sich über den Weg einer Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxydation des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g Essigsäure gemäss Beispiel 3 noch weitere 7,1 g Essigsäure gebildet. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 89 %.
Beispiel 5 (Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat im Reaktor unter reaktionsähnlichen Bedingungen) Über 1000 cm des Katalysators gemäss Beispiel 1 werden 800 Nl/h Äthylen und 600 g eines Gemisches, das aus 22 -°" (- 132 g) Vinylacetat, 72,3 % Essigsäure und 5,7 ';" Wasser besteht, bei 1700 C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Kondensation und anschliessenden Tiefkühlung bis auf - 80 C werden etwa 600 g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten: 18,3 % (= 110 g) Vinylacetat, 74,5 ,O CHSCOOH, 1,9 S; Acetaldehyd und 4,96 Wasser.
Unter reaktionsähnlichen Bedingungen waren 16,7/o des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und Essigsäure gespalten worden.
Beispiel 6 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser: Verseifung etwa der Hälfte des gebildeten Vi nylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in einer eigenen Hydrolysezone und Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure) Ein gasförmiges Gemisch von
3400 Nl Äthylen
1230 Nl = 3300 g Essigsäure
350 Nl
740 Nl CO2 112 Nl = 432 g Vinylacetat
112 Nl = 91 g Wasser wird stündlich bei 1800 C unter 6 ata Druck in einer eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet, wobei das Vinylacetat mit 80 6, igem Umsatz zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift wird.
Die Reaktionsprodukte werden sodann in die nachfolgende, eigentliche Reaktionszone übergeführt, in der sich 4400 ml eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 0.7 Gew. Pd, 0,3 Ges.,% Au und 4,7 Gew.% K als Kaliumacetat auf Kieselsäure (SiO2) als Träger befinden. Unter 6 ata Druck erfolgt hier bei 180 bis 200 C die Umsetzung des gebildeten Acetaldehyds zu Essigsäure sowie die des ethylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat. Durch Nachspeisung von Sauerstoff wird ein O-Spiegel von etwa 6 Vol.% im Reaktionsgemisch eingestellt. Der O2-Wert im Abgas soll 3 Vol.% nicht unterschreiten. Es werden 4308 g/h Kondensat erhalten, die aus 767 g Vinylacetat, 3285 g Essigsäure und 238,7 g Wasser bestehen.
Demnach ist der durch Verseifung gebildete Acetaldehyd in 95 % iger Ausbeute zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89 .%, bezogen auf das zu 6,2 umgesetzte Äthylen. Die Katalysatorleistung liegt bei 154 g Vinylacetat/l - h neben einer Bildung von 52 g Essigsäure/l - h aus Acetaldehyd. Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3285 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht jm kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden. Statt dessen muss jedoch mindestens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.
Process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters
The production of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature on a supported catalyst which contains metallic palladium and optionally metallic platinum, rhodium, ruthenium, iridium, copper, Silver, gold, zinc, cadmium, tin, lead, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt or nickel and an alkali or alkaline earth metal carboxylate are known. The carrier used is silica, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, asbestos or activated carbon.
The described reaction takes place according to the known equation (1) RCH = CHR '+ R "COOH + 0.5 2 R" COOCR = CHR' + HO, where R, R 'and R "are hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals with up to 17 carbon atoms on the mentioned supported palladium catalysts, for example the particularly important vinyl acetate is obtained by reacting ethylene, acetic acid and oxygen.
A certain disadvantage of the known method is that it usually requires its own plant to generate the required carboxylic acid, e.g. B. acetic acid, from the aldehyde, e.g. B. acetaldehyde.
This aldehyde in turn has to be used in a further plant, e.g. B. from the corresponding olefin, such as acetaldehyde from ethylene, are obtained. So far, 3 systems have to be available to z. B.
Produce vinyl acetate by the method described.
It would be particularly advantageous and of great industrial importance if it were possible to produce both olefin, carboxylic acid and oxygen, e.g. B. in the form of air to the unsaturated carboxylic acid ester and at the same time to produce the carboxylic acid in question via aldehyde from the same olefin in the gas phase.
In short, it would be extremely important if z. B. Vinyl acetate according to the sum equation (2)
Pd 2 cm2 CH + 1.502 CH2 = CHOOCCH; + H20 could be produced in the gas phase.
It is already known from German Auslegeschrift No. 1 230 009 to produce a small amount of acetaldehyde from ethylene and air with the aid of a palladium / activated carbon catalyst suspended in water under high pressure and at elevated temperature. If manganese (II) acetate is also added to the water, acetic acid and vinyl acetate are obtained in addition to acetaldehyde. The experimental examples were carried out discontinuously in the liquid phase.
Surprisingly, it has now been found that the amount of carboxylic acid (acetic acid) required for the gas-phase process for the preparation of a vinyl carboxylate, in particular vinyl acetate, according to equation (1) can be partially or completely by hydrolysis of part of the vinyl carboxylate formed, in particular vinyl acetate, with water to form acetaldehyde and can produce carboxylic acid, wherein the intermediate acetaldehyde is oxidized on the same catalyst with oxygen to acetic acid.
In the case of the production of vinyl acetate, the reaction according to the invention presumably takes place as follows:
EMI1.1
EMI2.1
In principle, it is therefore possible according to the invention to continuously circulate a given amount of acetic acid by using aqueous instead of pure acetic acid, since the acetic acid used according to (3) is constantly replaced according to (4) and (5), so that in summary the process according to (2) takes place.
In general, the process is carried out in such a way that, after the aliphatic or aromatic carboxylic acid has been added, ethylene is fed to an evaporator and the vapor mixture is mixed with oxygen at temperatures between 120 and 250 ° C., preferably between 150 and 200 ° C., and at pressures between 1 and 20 ata on the palladium-containing supported catalysts described. From the reaction gas leaving the reactor, the fractions which can be condensed out, which consist of vinyl carboxylate formed, particularly vinyl acetate, unreacted carboxylic acid and water, are removed by cooling. Furthermore, the condensate always contains a certain proportion of acetaldehyde due to hydrolysis of the vinyl carboxylate formed. The condensate is worked up by distillation in a known manner.
Since the carboxylic acid esters formed form azeotropes with water, which are subject to a certain hydrolysis under distillation conditions, unavoidable yield losses occur during the distillation. Obtaining the acetaldehyde produced by hydrolysis in pure form means additional expenditure on equipment, which increases the costs and makes the entire process less economical, especially since the amounts of aldehyde produced by hydrolysis are only small. For example, when distilling acetic acid containing water and vinyl acetate, about 1 of the vinyl acetate to be distilled is hydrolyzed in the distillation apparatus to form acetaldehyde and acetic acid. In most cases, obtaining the acetaldehyde formed by hydrolysis does not appear to be economically viable due to the outlay on equipment.
By oxidizing acetaldehyde to acetic acid in accordance with equation (5) on the same catalyst, it is now possible to use the acetaldehyde obtained in the work-up by distillation, whereby an increase in the overall yield of the process can be achieved without additional equipment.
Surprisingly, it was also found that the acetaldehyde returned to the reactor does not have to be in pure form, but can also contain considerable amounts of vinyl acetate in addition to water. The inventive recycling of acetaldehyde containing water and vinyl acetate into the reactor can reduce the distillation effort in the separation of acetaldehyde from the reaction products and some of the acetic acid required for the process can be produced in the same plant, which is to be regarded as a particular cost-reducing factor and by that the entire process can be made more economical.
The acetaldehyde oxidized to acetic acid can be formed both by hydrolysis of vinyl acetate in the distillation and by hydrolysis of vinyl acetate in the reactor. In addition, it is particularly advantageous to control the process if the acetaldehyde to be converted in the reactor and the acetic acid are produced by adding a certain amount of water to the vinyl acetate formed in a separate hydrolysis zone of the plant.
The aliphatic or aromatic carboxylic acid used is one having 2 to 20 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, isovaleric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or benzoic acid. The known contacts described at the beginning serve as catalysts. A supported catalyst which has proven particularly useful is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 2% by weight of palladium, 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2% by weight gold and 0.1 to 20% by weight, preferably 0 , 5 to 10 wt. 5S alkali or alkaline earth metal in the form of carboxylates, e.g. B. formates or acetates, or in the form of other compounds, e.g. B. hydroxides, carbonates, nitrites or phosphates, which form carboxylates under the operating conditions.
The supported catalyst preferably contains 1 to 60, in particular 10 to 50 atomic percent gold, calculated on the gram atoms of palladium plus gold. The carboxylates contained in the supported catalyst can be carboxylates of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium and / or calcium. The alkali or alkaline earth carboxylates can of course also be the salts of the particular carboxylic acid used. The possible carriers were already mentioned at the beginning.
It is not important for the feasibility of the process of the invention if the acetaldehyde formed according to equation (4) has a different carbon number or a different structure than the carboxylic acid (propionic acid) used to prepare the carboxylic acid vinyl ester (vinyl propionate). In this case, the carboxylic acid (acetic acid) formed during the oxidation according to equation (5) is mainly contained in free form in the reaction mixture of the carboxylic acid vinyl ester (vinyl propionate) and the excess carboxylic acid (propionic acid) whose ester (vinyl propionate) is to be produced. The carboxylic acid (acetic acid) produced by aldehyde oxidation can also be converted into the carboxylic acid vinyl ester (vinyl acetate) by being returned to the reactor.
In this case, a mixture of different carboxylic acid esters (vinyl propionate and vinyl acetate) is obtained which, after setting a certain content of the different carboxylic acid esters in the ester mixture, can be used to produce copolymers.
In detail, the invention now relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters, which is characterized in that ethylene and a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms are reacted with molecular oxygen or air in the gas phase at an elevated temperature in the presence of a palladium-containing supported catalyst, with simultaneous oxidation of acetaldehyde produces acetic acid; then the vinyl carboxylate is separated off, the unreacted amounts of ethylene, oxygen and carboxylic acid including the acetic acid generated from the acetaldehyde are returned to the reaction zone and acetaldehyde is prepared by hydrolysis of part of the vinyl carboxylate formed.
The procedure here is to produce the acetaldehyde itself by adding water to the gas mixture to be converted during the reaction.
The gas mixture to be reacted is preferably added to from 1 to 30% by weight of water, based on the initially charged carboxylic acid.
On the other hand, the acetaldehyde can also be produced in a separate hydrolysis zone by adding water to part of the vinyl carboxylate already formed.
It is also advantageous if the crude acetaldehyde obtained during the condensation and distillation of the condensate and formed by hydrolysis of vinyl carboxylate, which still contains water and ester, is returned to the reaction zone.
Example 1 (comparative example; production of vinyl acetate without adding water)
1 kg of a spherical silica carrier with a diameter of 4 mm is mixed with an aqueous solution which contains 8 g of Pd as PdCl2 and 3 g of Au as H [AuC14] and is thoroughly saturated. It is then dried with stirring in order to achieve a uniform distribution of the noble metal salts on the support, and the dry mass is slowly introduced into a 4 to 5 hydrazine hydrate solution at 400.degree.
After the reduction of the noble metal compounds has ended, the supernatant liquid is poured off, washed thoroughly with distilled water and the moist mass is soaked in an aqueous potassium acetate solution, decanted and then dried in vacuo at 600 ° C. This catalyst contains 0.76% Pd , 0.2g;% Au and 4.2% K as potassium acetate and has a bulk density of 0.54 kg / l. 2400 cm of the catalyst are poured into a tube made of 18/8 chromium-nickel steel with an inner diameter of 32 mm, in which there is a core tube made of the same material with an outer diameter of 14 mm to accommodate thermal resistors for temperature measurement, and kept at 1920 ° C. by tempering the tube .
A gas mixture consisting of 1950 Nl ethylene, 224 Nl oxygen, 492 Nl carbon dioxide and 1860 g acetic acid is passed through the tube at a pressure of 6 ata every hour.
The condensable components are condensed out of the gas mixture leaving the reaction tube by cooling to 0 ° C., a mixture being formed
Separate 1495 g of acetic acid, 520 g of vinyl acetate, 130 g of water and some acetaldehyde. The space-time yield is 217 g vinyl acetate / l catalyst h; the yield, based on 148.5 standard l (-7.6%) converted ethylene, is 91.2%.
Example 2 (preparation of vinyl acetate with the addition of water; saponification of part of the vinyl acetate formed to acetaldehyde and acetic acid and oxidation of the acetaldehyde to further acetic acid) About 2400 cm9 of the described in Example 1
Catalyst are hourly
1950 Nl = 49.7% by volume C.H4
1860 g = 17.7% by volume CH3C (H 224 Nl = 5.7% by volume Oe
492 Nl = 12.6% by volume CO3
450 g = 14.3% by volume of H2O (= 24.2 percent by weight of the acetic acid used) at a temperature of 1920 C and a pressure of 6 ata. The flow rate of the reaction gas in the reactor is about 77 cm / sec, the residence time 8 sec.
After the usual condensation under pressure and subsequent deep freezing, 2603 g of a condensate of the following composition are obtained: 59.5% acetic acid (= 1551 g), 18.40% vinyl acetate (= 480 g) and 22.10% water (= 572 g) besides an insignificant amount of acetaldehyde. From the acetic acid balance it is calculated that a total of 54 g of acetic acid resulted from the hydrolysis of vinyl acetate to acetaldehyde and acetic acid and the subsequent oxidation of the acetaldehyde to further acetic acid.
Without taking into account the 28 g of acetic acid contained in these 54 g, which were formed directly during the hydrolysis of the vinyl acetate, 7.8% (= 26 g) of the converted acetic acid (= 335 g) are added to the vinyl acetate formed by the addition of water via saponification Acetaldehyde and subsequent oxidation of this acetaldehyde to acetic acid were formed from the converted ethylene on the catalyst. The catalyst performance is 200 g of vinyl acetate and 10.8 g of acetic acid per liter of catalyst per hour.
The total yield of vinyl acetate (480 g) and acetic acid (26 g), based on 148.5 standard l (= 7.6%) of converted ethylene, is calculated to be 90.6%. 93% of the acetaldehyde formed by saponification was oxidized to acetic acid.
Example 3 (comparative example; preparation of vinyl propionate without adding water) Over 1000 cm3 of a catalyst prepared as in Example 1, but coated with potassium propionate instead of potassium acetate, 500 standard l / h of ethylene and 500 g / h of propionic acid are converted under the same conditions and 300 Nl / h air. After the condensation, about 569 g of a product are obtained which consists of 21.1% (= 120 g) vinyl propionate, 0.2 76 vinyl acetate, 72.0% (= 410 g) propionic acid, 1.76 S (= 10 g) Acetic acid, 0.2% acetaldehyde and 4.8% water.
The space-time yield of vinyl propionate is 120 g / l catalyst h. The amount of acetic acid formed is 10 g / l catalyst h. The total yield of vinyl propionate and acetic acid, based on converted ethylene, is calculated to be 88%.
Example 4 (Production of vinyl propionate with the addition of water; saponification of part of the vinyl propionate formed to acetaldehyde and propionic acid, and oxidation of the acetaldehyde to acetic acid) Over 1000 cm of the catalyst described in Example 3, under the same operating conditions, 500 l (STP) / h of ethylene, 500 l / h g / h propionic acid and 300 Nl / h air. As soon as the catalyst produces a space-time yield of 120 g propionic acid / l catalyst h, an additional 5% = 25 g of water are passed over the catalyst with the propionic acid.
After the usual work-up, about 590 g of a product of the following composition are obtained; 18.1% (= 107 g) vinyl propionate, 70.2% (= 414 g) propionic acid, 2.9% (= 17.1 g)
Acetic acid, 0.35 76 vinyl acetate, 0.2% acetaldehyde and
8.25% water. The space-time yield is 107 g
Vinyl propionate and 17.1 g acetic acid / l catalyst h.
By adding 5 S; Water with the propionic acid metered in have formed a further 7.1 g of acetic acid in addition to the 10 g of acetic acid according to Example 3 via saponification of part of the vinyl propionate formed by oxidation of the acetaldehyde formed. The total yield of vinyl propionate and acetic acid, based on the ethylene converted, is calculated to be 89%.
Example 5 (Preliminary test for the hydrolysis of vinyl acetate in the reactor under reaction-like conditions) Over 1000 cm of the catalyst according to Example 1, 800 l (STP) / h of ethylene and 600 g of a mixture consisting of 22 ° "(-132 g) vinyl acetate, 72.3 % Acetic acid and 5.7 '; " Water is made, passed at 1700 C and 6 ata pressure. After the condensation and subsequent freezing to -80 ° C., about 600 g of a product of the following composition are obtained: 18.3% (= 110 g) vinyl acetate, 74.5% OCHSCOOH, 1.9 S; Acetaldehyde and 4.96 water.
Under reaction-like conditions, 16.7 / o of the vinyl acetate passed over the catalyst had been split into acetaldehyde and acetic acid by the presence of water.
Example 6 (Production of vinyl acetate with the addition of water: saponification of about half of the Vi nylacetats formed to acetaldehyde and acetic acid in a separate hydrolysis zone and oxidation of the acetaldehyde to further acetic acid) A gaseous mixture of
3400 Nl ethylene
1230 NL = 3300 g acetic acid
350 Nl
740 Nl CO2 112 Nl = 432 g vinyl acetate
112 Nl = 91 g of water is passed hourly at 1800 C under 6 atm pressure in a dedicated hydrolysis zone over a catalyst, the vinyl acetate being saponified with 80 6 conversion to form acetic acid and acetaldehyde.
The reaction products are then transferred to the subsequent, actual reaction zone, in which 4400 ml of a catalyst prepared according to Example 1 with 0.7 wt. Pd, 0.3 total,% Au and 4.7 wt.% K as potassium acetate on silica ( SiO2) are located as a carrier. The acetaldehyde formed is converted into acetic acid and the ethylene with acetic acid is converted to vinyl acetate under 6 atmospheres pressure at 180 to 200 ° C. An O level of about 6% by volume is set in the reaction mixture by feeding in oxygen. The O2 value in the exhaust gas should not fall below 3% by volume. 4308 g / h of condensate are obtained, which consist of 767 g of vinyl acetate, 3285 g of acetic acid and 238.7 g of water.
Accordingly, the acetaldehyde formed by saponification has been converted to acetic acid in 95% yield. The vinyl acetate yield is 89%, based on the ethylene converted to 6.2. The catalyst output is 154 g vinyl acetate / l - h in addition to the formation of 52 g acetic acid / l - h from acetaldehyde. Since 3300 g of acetic acid are used every hour and 3285 g of acetic acid are recovered, fresh acetic acid no longer needs to be used in the continuous process. Instead, however, at least half of the vinyl acetate formed must be saponified again to form acetic acid and acetaldehyde.