Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls noch metallisches Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel sowie ein Alkali- oder Erdalkalicarboxylat enthält, ist bekannt. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.
Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung (1) RCH = CHR' + R"COOH + 0,5 2 R"COOCR = CHR' + HO, wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten Palladiumträgerkatalysatoren. So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von Athylen, Essigsäure und Sauerstoff.
Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus dem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzustellen.
Dieser Aldehyd muss seinerseits in einer weiteren Anlage, z. B. aus dem entsprechenden Olefin, beispielsweise Acetaldehyd aus Äthylen, gewonnen werden. Bisher müssen also 3 Anlagen vorhanden sein, um z. B.
Vinylacetat nach dem geschilderten Verfahren herzustellen.
Es wäre nun besonders vorteilhaft und von grosser industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure via Aldehyd aus demselben Olefin in der Gasphase herzustellen.
Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeutsam, wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summengleichung (2)
Pd 2 cm2 CH + 1,502 CH2 = CHOOCCH; + H20 in der Gasphase herstellen liesse.
Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 230 009 ist es schon bekannt, aus iithylen und Luft mit Hilfe eines in Wasser aufgeschwemmten Palladium/Aktivkohle Katalysators unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur eine geringe Menge Acetaldehyd herzustellen. Setzt man dem Wasser ausserdem noch Mangan (II)-acetat zu, so erhält man neben Acetaldehyd noch Essigsäure und Vinylacetat. Die Versuchsbeispiele wurden diskontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, gemäss Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig durch Hydrolyse eines Teils des gebildeten Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, mit Wasser zu Acetaldehyd und Carbonsäure herstellen kann, wobei der intermediär entstehende Acetaldehyd am gleichen Katalysator mit Sauerstoff zu Essigsäure oxydiert wird.
Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung erfindungsgemäss vermutlich wie folgt ab:
EMI1.1
EMI2.1
Grundsätzlich ist es also gemäss der Erfindung möglich, durch Verwendung von wässriger anstatt reiner Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) und (5) ständig ersetzt wird, so dass sich summariscll der Vorgang nach (2) vollzieht.
Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass man Äthylen nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 250C C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 C, und bei Drücken zwischen 1 und 20 ata an den beschriebenen palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Carbonsäurevinylester, besonders Vinylacetat, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat durch Hydrolyse des gebildeten Carbonsäurevinylesters immer einen gewissen Anteil an Acetaldehyd. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet.
Da die gebildeten Carbonsäureester mit Wasser Azeotrope bilden, die unter Destillationsbedingungen einer gewissen Hydrolyse unterliegen, treten bei der Destillation unvermeidliche Ausbeute verluste auf. Eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds in reiner Form bedeutet einen zusätzlichen kostenhebenden apparativen Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher macht, zumal die anfallenden, durch Hydrolyse entstehenden Aldehydmengen nur gering sind. So werden zum Beispiel bei der Destillation von wasser- und vinylacetathaltiger Essigsäure etwa 1 des zu destillierenden Vinylacetates in der Destillationsapparatur zu Acetaldehyd und Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen erscheint eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds durch den apparativen Aufwand wirtschaftlich als nicht lohnend.
Durch Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure gemäss Gleichung (5) am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Acetaldehyds möglich, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht in reiner Form vorliegen muss, sondern neben Wasser auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthalten kann. Durch die erfindungsgemässe Zurückführung von wasser- und vinylacetathaltigem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Essigsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
Der zu Essigsäure oxydierte Acetaldehyd kann sowohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der Destillation, als auch durch Hydrolyse von Vinylacetat im Reaktor gebildet werden. Darüberhinaus ist es eine besonders vorteilhafte Verfahrenslenkung, wenn man den im Reaktor umzusetzenden Acetaldehyd und die Essigsäure durch Zugabe einer bestimmten Menge Wasser zum gebildeten Vinylacetat in einer eigenen Hydrolysezone der Anlage herstellt.
Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren dienen die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte. Besonders bewährt hat sich ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% Palladium, 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Ges.% Gold und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.5S Alkali- oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält.
Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atom% Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums und/oder des Calciums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.
Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4) entstandene Acetaldehyd eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte Carbonsäure (Propionsäure). In diesem Falle ist die bei der Oxydation gemäss Gleichung (5) entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat) und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) enthalten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxydation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) lässt sich ebenfalls zum Carbonsäurevinylester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird.
Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylpropionat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Äthylen und eine Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators umsetzt, wobei man durch gleichzeitige Oxydation von Acetaldehyd Essigsäure erzeugt; anschliessend den Carbonsäurevinylester abtrennt, die nichtumgesetzten Mengen Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essigsäure in die Reaktionszone zurückführt und dass man Acetaldehyd durch Hydro lyse eines Teiles des gebildeten Carbonsäurevinylesters herstellt.
Dabei kann man so vorgehen, dass man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.
Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 1 bis 30 Gew.% Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zu.
Anderseits kann man aber auch den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten Carbonsäurevinylesters in einer eigenen Hydrolysezone herstellen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydrolyse von Carbonsäurevinylester entstandene rohe Acetaldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgefüllrt wird.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Zugabe von Wasser)
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl2 und 3 g Au als H[AuC14] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4 bis 5 sie Hydrazinhydratlösung bei 400 C langsam eingetragen.
Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen giesst man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und tränkt die feuchte Masse in einer 15 96 igen wässrigen Kaliumacetatlösung, dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum bei 600 C. Dieser Katalysator enthält 0,76 % Pd, 0,2g ;% Au und 4,2 % K als Kaliumacetat und hat ein Schüttgewicht von 0,54 kg/l. 2400 cm des Katalysators werden in ein Rohr aus l8/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 1920 C gehalten.
Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 1950 Nl Athylen, 224 Nl Sauerstoff, 492 Nl Kohlendioxid und 1860 g Essigsäure.
Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung auf 0 C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert, wobei sich ein Gemisch aus
1495 g Essigsäure, 520 g Vinylacetat, 130 g Wasser und etwas Acetaldehyd abscheiden. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 217 g Vinylacetat/l Katalysator h; die Ausbeute, auf 148,5 Nl (- 7,6 %) umgesetztes Äthylen bezogen, 91,2 %.
Beispiel 2 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinyl acetats zu Acetaldehyd und Essigsäure und Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure) Über 2400 cm9 des in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysators werden stündlich
1950 Nl = 49,7 Vol.% C.H4
1860 g = 17,7 Vol.% CH3C( H 224 Nl = 5,7 Vol.% Oe
492 Nl = 12,6 Vol.% CO3
450 g = 14,3 Vol.% H20 (= 24,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Essigsäure) bei einer Temperatur von 1920 C und einem Druck von 6 ata geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktor beträgt etwa 77 cm/sec, die Verweilzeit 8 sec.
Man erhält nach der üblichen Kondensation unter Druck und anschliessenden Tiefkühlung 2603 g eines Kondensates folgender Zusammensetzung: 59,5% Essigsäure (= 1551 g), 18,40 % Vinylacetat (=480 g) und 22,10% Wasser (=572 g) neben einer unbedeutenden Menge an Acetaldehyd. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich, dass insgesamt 54 g Essigsäure durch die Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd und Essigsäure und anschliessende Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure entstanden sind.
Ohne Berücksichtigung der in diesen 54 g enthaltenen 28 g Essigsäure, welche unmittelbar bei der Hydrolyse des Vinylacetats entstanden, sind 7,8 % (= 26 g) der umgesetzten Essigsäure (= 335 g) durch die Wasserzugabe über den Weg der Verseifung gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und anschliessenden Oxydation dieses Acetaldehyds zu Essigsäure aus dem umgesetzten Äthylen am Katalysator entstanden. Die Kata lysatorleistung beträgt 200 g Vinylacetat und 10,8 g Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde.
Die Gesamtausbeute an Vinylacetat (480 g) und Essigsäure (26 g), bezogen auf 148,5 Nl (= 7,6 %) umgesetztes Athylen, errechnet sich zu 90,6 %. 93 % des durch Verseifung entstandenen Acetaldehyds wurden zu Essigsäure oxydiert.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylpropionat ohne Zugabe von Wasser) Über 1000 cm3 eines wie im Beispiel 1 hergestellten Katalysators, der jedoch anstelle von Kaliumacetat mit Kaliumpropionat belegt ist, werden unter den gleichen Bedingungen 500 Nl/h äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Nach der Kondensation erhält man etwa 569 g eines Produktes, das aus 21,1 % (= 120 g) Vinylpropionat, 0,2 76 Vinylacetat, 72,0 % (= 410 g) Propionsäure, 1,76 S (= 10 g) Essigsäure, 0,2% Acetaldehyd und 4,8 % Wasser besteht.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat beträgt 120 g/l Katalysator h. Die Menge der gebildeten Essigsäure liegt bei 10 g/l Katalysator h. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Athylen, errechnet sich zu 88 %.
Beispiel 4 (Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats zu Acetaldehyd und Propionsäure, und Oxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure) Über 1000 cm des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedingungen 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Sobald der Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Propionsäure/l Katalysator h erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich 5%=25 g Wasser über den Katalysator geleitet.
Nach der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Produktes folgender Zusammen- setzung erhalten; 18,1 % (= 107 g) Vinylpropionat, 70,2 % (= 414 g) Propionsäure, 2,9 % (= 17,1 g)
Essigsäure, 0,35 76 Vinylacetat, 0,2 % Acetaldehyd und
8,25 % Wasser. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g
Vinylpropionat und 17,1 g Essigsäure/l Katalysator h.
Durch die Zugabe von 5 S; Wasser mit der eindosierten Propionsäure haben sich über den Weg einer Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxydation des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g Essigsäure gemäss Beispiel 3 noch weitere 7,1 g Essigsäure gebildet. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 89 %.
Beispiel 5 (Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat im Reaktor unter reaktionsähnlichen Bedingungen) Über 1000 cm des Katalysators gemäss Beispiel 1 werden 800 Nl/h Äthylen und 600 g eines Gemisches, das aus 22 -°" (- 132 g) Vinylacetat, 72,3 % Essigsäure und 5,7 ';" Wasser besteht, bei 1700 C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Kondensation und anschliessenden Tiefkühlung bis auf - 80 C werden etwa 600 g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten: 18,3 % (= 110 g) Vinylacetat, 74,5 ,O CHSCOOH, 1,9 S; Acetaldehyd und 4,96 Wasser.
Unter reaktionsähnlichen Bedingungen waren 16,7/o des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und Essigsäure gespalten worden.
Beispiel 6 (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser: Verseifung etwa der Hälfte des gebildeten Vi nylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in einer eigenen Hydrolysezone und Oxydation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure) Ein gasförmiges Gemisch von
3400 Nl Äthylen
1230 Nl = 3300 g Essigsäure
350 Nl
740 Nl CO2 112 Nl = 432 g Vinylacetat
112 Nl = 91 g Wasser wird stündlich bei 1800 C unter 6 ata Druck in einer eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet, wobei das Vinylacetat mit 80 6, igem Umsatz zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift wird.
Die Reaktionsprodukte werden sodann in die nachfolgende, eigentliche Reaktionszone übergeführt, in der sich 4400 ml eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 0.7 Gew. Pd, 0,3 Ges.,% Au und 4,7 Gew.% K als Kaliumacetat auf Kieselsäure (SiO2) als Träger befinden. Unter 6 ata Druck erfolgt hier bei 180 bis 200 C die Umsetzung des gebildeten Acetaldehyds zu Essigsäure sowie die des ethylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat. Durch Nachspeisung von Sauerstoff wird ein O-Spiegel von etwa 6 Vol.% im Reaktionsgemisch eingestellt. Der O2-Wert im Abgas soll 3 Vol.% nicht unterschreiten. Es werden 4308 g/h Kondensat erhalten, die aus 767 g Vinylacetat, 3285 g Essigsäure und 238,7 g Wasser bestehen.
Demnach ist der durch Verseifung gebildete Acetaldehyd in 95 % iger Ausbeute zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89 .%, bezogen auf das zu 6,2 umgesetzte Äthylen. Die Katalysatorleistung liegt bei 154 g Vinylacetat/l - h neben einer Bildung von 52 g Essigsäure/l - h aus Acetaldehyd. Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3285 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht jm kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden. Statt dessen muss jedoch mindestens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.